— совокупность фундаментальных физико-химических представлений, описывающих природу и свойства кислот и оснований. Все они вводят определения кислот и оснований — двух классов веществ, реагирующих между собой. Задача теории — предсказание продуктов реакции между кислотой и основанием и возможности её протекания, для чего используются количественные характеристики силы кислоты и основания. Различия между теориями лежат в определениях кислот и оснований, характеристики их силы и, как следствие — в правилах предсказания продуктов реакции между ними. Все они имеют свою область применимости, каковые области частично пересекаются.
Кислотно-основные взаимодействия чрезвычайно распространены в природе и находят широкое применение в научной и производственной практике. Теоретические представления о кислотах и основаниях имеют важное значение в формировании всех концептуальных систем химии и оказывают разностороннее влияние на развитие многих теоретических концепций во всех основных химических дисциплинах.
На основе современной теории кислот и оснований разработаны такие разделы химических наук, как химия водных и неводных растворов электролитов, рН-метрия в неводных средах, гомо- и гетерогенный кислотно-основный катализ, теория функций кислотности и многие другие.
2. Эволюция представлений о кислотно-основных взаимодействиях. Взаимодействие паров соляной кислоты и аммиака
Представления о кислотно-основных взаимодействиях относятся к числу фундаментальных химических положений. Понятия «кислота» и «основание» сформировались еще в XVII веке, однако их содержание неоднократно пересматривалось и уточнялось.
Образная теория кислот и оснований была предложена Н. Лемери. В своем «Курсе химии» (1675) он попытался объяснить физические и химические свойства веществ на языке их формы и структуры. Согласно представлениям Лемери кислоты на своей поверхности имеют острые шипы, вызывающие на коже колющие ощущения. Основания, названные им щелочами, состоят из пористых тел. «Шипы» кислот проникают в «поры», при этом они ломаются или притупляются, и кислоты превращаются в нейтральные соли. кислота электролит диссоциация
Основные классы неорганических соединений и типы химических реакций
... или основные. Кислая соль получается при неполном замещении водорода кислоты на металл. Основная соль получается при неполном замещении гидроксогрупп основания на кислотный остаток. Ясно, что кислая соль может быть образована только кислотой, основность ...
Научные представления о природе кислот и оснований начали формироваться в конце XVIII в. В работах А. Лавуазье кислотные свойства связывались с наличием в составе вещества атомов кислорода. Известные тогда минеральные и органические кислоты, действительно, содержали кислород. Эта гипотеза быстро показала свою несостоятельность, когда благодаря работам Г. Дэви и Ж. Гей-Люссака стал известен целый ряд кислот, не содержащих кислорода (например, галогеноводороды, синильные кислоты), в то время как многие кислородсодержащие соединения не проявляют кислотных свойств.
С начала XIX века кислотами стали считать вещества, способные к взаимодействию с металлами с выделением водорода (Ю. Либих, 1839).
Примерно в это же время Й. Берцелиус выдвинул идею, объясняющую кислотно-основные свойства веществ их электрической «дуалистической» природой. Так, к кислотам он относил электроотрицательные оксиды неметаллов и некоторых металлов (например, хрома, марганца и др.), а электроположительные оксиды металлов считал основаниями. Таким образом, кислотность или основность Берцелиусом рассматривается как функциональное, а не абсолютное свойство соединения. Берцелиус впервые сделал попытку количественной оценки и предсказания силы кислот и оснований.
C появлением теории электролитической диссоциации С. Аррениуса (1887) возникла возможность описания кислотно-основных свойств исходя из продуктов ионизации электролита. Благодаря работам В. Оствальда теория получила развитие для слабых электролитов.
В начале XX в. американские химики Г. Кэди, Э. Франклин и Ч. Краус создали теорию сольвосистем, распространившую положения теории Аррениуса-Освальда на все растворители, способные к самодиссоциации.
В основу современных теорий кислот и оснований положены представления Й. Брёнстеда и Г. Льюиса. Имеются вполне успешные попытки создать обобщенные теории (М. Усанович, 1939), но они не находят широкого применения.
3. Водородная теория Либиха, Определения, Продукты реакции
Примеры . Кислота — HCl
Реакция 2HCl + Zn = ZnCl2 + H2^
Критерии протекания реакции, Количественные характеристики, Область применимости, Специфические черты
2C2H5OH + 2Na = 2C2H5ONa + H2^
2NH3 + 2Na = 2NaNH2 + H2^
4. Теория электролитической диссоциации Аррениуса-Оствальда
Схема электролитической диссоциации уксусной кислоты в водном растворе
Теория электролитической диссоциации
Кислоты — это вещества, образующие в водном растворе ионы гидратированные катионы водорода Н+ (ионы гидроксония) и анионы кислотного остатка.
Основания — вещества, диссоциирующие в водном растворе с образованием катионов металла и гидроксид-анионов ОН?.
Соли — вещества, диссоциирующие с образованием катиона металла и аниона кислотного остатка.
Продукты реакции.
Примеры. Кислота — HCl (кислотный остаток Cl-):
HCl + H2O — H3O+ + Cl-
Основание — NaOH:
NaOH — Na+ + OH-
Реакция нейтрализации (соль — NaCl):
HCl + NaOH = NaCl + H2O
Критерии протекания реакции., Количественные характеристики
Для кислоты HA K = [H+]·[A-]/[HA]
Оптимизация процесса получения уксусной кислоты
... ацетальдегида проводят в среде растворителя из-за его высокой летучести, в качестве растворителя используют целевой продукт реакции – уксусную кислоту. Этот выбор обусловлен ее ... терефталевую кислоту[2]. Одним из промышленных способов получения уксусной кислоты является каталитическое карбонилирование метанола. Целью дипломного проекта является – оптимизация процесса получения уксусной кислоты. В ...
Для основания MOH K = [M+]·[OH-]/[MOH]
Чтобы прошла реакция между кислотой и основанием, произведение их констант диссоциации должно быть больше, чем 10-14 (ионное произведение воды).
Область применимости.
Теорию можно применять для описания гидролиза солей и реакции кислот и оснований с солями, однако при этом требуется весьма громоздкий аппарат — протонная теория (см. ниже) гораздо удобнее.
Применимость теории Аррениуса-Оствальда ограничивается водными растворами, кроме того, она не позволяет объяснить наличие основных свойств аммиака, фосфина и других соединений, не содержащих гидроксогрупп.
5. Протонная теория Брёнстеда-Лаури, Протолитическая теория кислот и оснований
Сравнение моделей кислотно-основного взаимодействия по Льюису и Брёнстеду
Протолитическая (протонная) теория кислот и оснований
сопряженными:
А 1 + В 2 А 2 + В 1
Одно и то же вещество в зависимости от условий взаимодействия может быть как кислотой, так и основанием (амфотерность).
Например, вода при взаимодействии с сильными кислотами является основанием:
H2O + H+ H3О+,
а реагируя с аммиаком, становится кислотой:
NH3 + H2O NH4+ + OH?
5. Теория сольвосистем
Теория сольвосистем — расширение теории Аррениуса-Оствальда на другие ионные (в частности, протонные растворители).
Предложена американскими химиками Г. Кэди, Э. Франклин и Ч. Краусом
Определения.
2HL — H2L+ + L-
Это растворители, содержащие достаточно полярную связь с участием водорода и неподеленную электронную пару на каком-либо другом неметалле (чаще всего, азоте, кислороде или фторе).
Примечание: в данном определении «зашита» протонная теория, ибо автопротолиз есть кислотно-основная реакция по Брестеду-Лоури. В нём также «зашита» теория Льюиса, поскольку именно она объясняет причины образования ионов лиония.
Ион H2L+ при этом называется ионом лиония, а L- — ионом лиата.
Кислоты — это вещества, образующие в данном растворителе ион лиония.
Основания — вещества, образующие в данном растворителе ион лиата.
Соли — вещества, диссоциирующие в данном растворителе с образованием катиона и аниона, не являющихся лионием и лиатом.
Продукты реакции., Количественные характеристики и критерии протекания реакции
Константы диссоциации зависят от растворителя. Протонные растворители с высоким константами автодиссоциации («кислотные растворители», например HF) дифференцируют кислоты (в них кислоты становятся слабыми и различающимися по силе) но нивелируют основания (все основания становятся сильными, правращаясь в ион лиата).
Протонные растворители с низкими константами автодиссоциации («основные растворители, например NH3) дифференцируют основания, но нивелируют кислоты (которые становятся сильными, превращаясь в лионий).
Реакция идёт от сильных кислот к слабым.
Область применимости.
Однако для многих задач теория слишком громоздкая.
Примеры
|
Растворитель |
Самодиссоциация |
Лионий |
Лиат |
Константа самодиссоциации |
Кислота |
Основание |
Реакция нейтрализации |
|
|
H2O |
2H2O — H3O+ + OH- |
H3O+ |
OH- |
2·10-16 (25°С) |
HCl |
NaOH |
NaOH + HCl = NaCl + H2O |
|
|
NH3 |
2NH3 — NH4+ + NH2- |
NH4+ |
NH2- |
~10-34(-33°C) |
HCl NH4Cl |
KNH2 |
KNH2 + HCl = NaCl + NH3 KNH2 + NH4Cl = NaCl + 2NH3 |
|
|
HF |
2HF — H2F+ + F- |
H2F+ |
F- |
~10-12 |
HCl |
NaF NaOH (даёт NaF) |
HCl + NaF = NaCl + HF |
|
|
KCl |
KCl-K+ + Cl- |
K+ |
Cl- |
Велика |
KOH |
HCl |
KOH (кислота) + HCl (основание) = KCl (растворитель) + H2O (соль) |
|
Специфические черты
KOH (кислота) + HCl (основание) = KCl (растворитель) + H2O (соль)
6. Электронная теория Льюиса
Образование аддукта аммиака и трифторида бора
В теории Льюиса (1923 г.) на основе электронных представлений было ещё более расширено понятие кислоты и основания. Кислота Льюиса — молекула или ион, имеющие вакантные электронные орбитали, вследствие чего они способны принимать электронные пары. Это, например, ионы водорода — протоны, ионы металлов (Ag+, Fe3+), оксиды некоторых неметаллов (например, SO3, SiO2), ряд солей (AlCl3), а также такие вещества как BF3, Al2O3. Кислоты Льюиса, не содержащие ионов водорода, называются апротонными. Протонные кислоты рассматриваются как частный случай класса кислот. Основание Льюиса — это молекула или ион, способные быть донором электронных пар: все анионы, аммиак и амины, вода, спирты, галогены. Примеры химических реакций между кислотами и основаниями Льюиса:
- AlCl3 + Cl? > AlCl4?
BF3 + F? > BF4?
PCl5 + Cl? > PCl6?
7. Общая теория Усановича
Наиболее общая теория кислот и оснований была сформулирована М. Усановичем в 1939 году. В основе теории лежит представление о том, что всякое кислотно-основное взаимодействие — это реакция солеобразования. Согласно этой теории » кислота — это частица, которая может отщеплять катионы, включая протон, или присоединять анионы, включая электрон. Основание — частица, которая может присоединять протон и другие катионы или отдавать электрон и другие анионы » (формулировка 1964 г.).
В отличие от Льюиса Усанович в основе понятий «кислота» и «основание» использует знак заряда частицы, а не строение электронной оболочки. По теории Усановича:
MgOH2+H2SO4=MgSO4+2H2O
MgO+H2SО4=MgSO4+H2O
Mg+H2SO4=MgSO4+H2
Mg+SO4=MgSO4
Все они являются окислительно-восстановительными реакциями. По Обобщенной теории Усановича имеется только один класс веществ, класс солей, поскольку в их состав входят K-кислоты и А-основания. Кислоты и основания — это не классы соединений; кислотность и основность — это функции вещества.
По Усановичу, в реакции гидролиза:
SO3 + 2H2O H3O+ + HSO4-
Вода, отдавая анион OH-, является основанием, а триоксид серы, присоединяя этот анион — кислотой. Аналогично в реакции:
SnCl4 + 2KCl K2SnCl6
Тетрахлорид олова, присоединяющий анионы хлора, выступает в роли кислоты. Таким образом, данная формулировка кислот и оснований позволяет отнести к кислотно-основным взаимодействиям и все окислительно-восстановительные реакции.
Теория Усановича фактически отменяет один из основополагающих принципов классической химии — представления о классах кислот и оснований: » кислоты и основания — это не классы соединений; кислотность и основность — это функции вещества. Будет ли вещество кислотой или основанием, зависит от партнера «.
К недостаткам теории Усановича относят её слишком общий характер и недостаточно чёткую определённость формулировки понятий «кислота» и «основание». К недостаткам относят также то обстоятельство, что она не описывает неионогенные кислотно-основные превращения. И, наконец, она не позволяет делать количественные предсказания.
