Процессы гидролиза, гидратации, дегидратации, этерификации и амидирования имеют очень важное значение в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза. Гидролизом жиров, целлюлозы и углеводов давно получют мыло, глицерин, этанол и другие ценные продукты. В области органического синтеза рассматриваемые процессы используют главным образом для производства спиртов C2-C5, фенолов, простых эфиров, -оксидов, многих ненасыщенных соединений, карбоновых кислот и их производных (сложных эфиров, ангидридов, нитрилов, амидов) и других соединений.
Перечисленные вещества имеют очень важное применение в качестве промежуточных продуктов органического синтеза (спирты, кислоты и их производные, альдегиды, -оксиды), мономеров и исходных веществ для синтеза полимерных материалов (фенол, эфиры акриловой и метакриловой кислот, меламин, хлоролефины), пластификаторов и смазочных материалов (сложные эфиры), растворителей (спирты, простые и сложные эфиры, хлоролефины), пестицидов (эфиры карбаминовой и тиокарбаминовой кислот).
Очень часто рассматриваемые реакции являются промежуточным этапом в многостадийных синтезах других продуктов целевого назначения.
Производство перечисленных веществ имеет большие масштабы. Так, в США синтезируют по 500 тыс. т этанола и изопропанола, 900 тыс. т пропиленоксида, 200 тыс. т эпихлоргидрина, свыше 4 млн. т сложных эфиров, около 300 тыс. т изоцианатов.
1. Химия и теоретические основы процесса синтеза эфира карбоновых кислот
Реакциями этерификации называют процессы, ведущие к образованию сложных эфиров. Здесь мы ограничим этот термин только реакциями кислот, их ангидридов и хлорангидридов со спиртами и олефинами, а также некоторыми превращениями сложных эфиров. Все эти превращения имеют важное практическое значение.
Важнейшей из реакций этерификации является обратимое взаимодействие органических или неорганических кислот со спиртами, идущее с образованием сложных эфиров и воды, а в случае двухосновных кислот получаются два ряда эфиров – кислые и средние, выход которых зависит от соотношения исходных реагентов:
RCOOH + R’OH 
RCOOR’ + H2O
Кислоты и основания в органической химии
... свойства позволил Пирсону конкретизировать свойства льюисовских кислот и оснований, введя представление о жестких и мягких кислотах и основаниях (принцип ЖМКО или принцип Пирсона). Общий подход деления кислот и оснований на жесткие и мягкие может быть охарактеризован Жесткие кислоты — кислоты Льюиса, в которых акцепторные атомы ...
HOOCR’COOH 
HOOCR’COOR 
ROOCR’COOR
В свою очередь, для двух — и многоатомных спиртов возможно образование неполных эфиров, что также определяется соотношением взятых веществ:
Когда и кислота и спирт являются бифункциональными, процесс протекает с образованием высокомолекулярных соединений, на чем основан синтез полиэфиров:
nHOOC-R’-COOH + nHOROH [-OC-R’-COO-R-O-]n
Все упомянутые реакции равновесны, причем обратные процессы представляют собой гидролиз сложных эфиров, часто называемый омылением.
Этерификацию спиртов карбоновыми кислотами можно осуществить в отсутствие катализаторов, но в этом случае она протекает медленно, и для достижения достаточной скорости требуется высокая температура (200 – 3000С).
Все же, когда примесь катализатора трудно отмывается и ухудшает качество продукта, используют некаталитический процесс.
В присутствии кислотных катализаторов (H2SO4, HCI, арилсульфокислоты, ионообменные смолы) этерификация и гидролиз сложных эфиров протекает при 70 – 1500С. Такой метод, осуществляемый в жидкой фазе, — обычный для синтеза большинства сложных эфиров. Катализаторами могут служить также гетерогенные контакты кислотного типа (Al2O3, алюмосиликаты, фосфаты).
В этом случае этерификация проводится в газовой фазе, но такой способ применяют относительно редко.
В некоторых случаях реакция со спиртами не приводит к желаемому результату, и для получения сложных эфиров этих кислот пользуются их хлорангидридами:
COCI2 + 2CH3OH → CO(OCH3)2 + 2HCI
Хлорангидриды карбоновых кислот также пригодны для этерификации, но их применение ограничено ввиду большой стоимости хлорангидридов по сравнению с кислотами.
Вместо хлорангидридов можно применять ангидриды кислот. Их реакции со спиртами протекают в две стадии: вначале образуются сложный и кислота, и в ряде случаев процесс на этом заканчивается. Но в более жестких условиях выделившаяся кислота этерифицирует спирт, причем используются обе ацильные группы ангидрида:
(CH3CO)2O + ROH → CH3COOR + CH3COOH 2CH3COOR + H2O
Первая стадия протекает при небольшом нагревании и ускоряется сильными минеральными кислотами. Очевидно, что вторая стадия аналогична этерификации свободными кислотами и тоже требует кислотных катализаторов. Этерификация ангидридами кислот, обычно более долгими, чем сами кислоты, тоже имеет ограниченное применение, но она становится типичной при использовании доступных циклических ангидридов двухосновных кислот (фталевого, малеинового и др.).
Технологические и экономические аспекты производства диметилового ...
... ПРОИЗВОДСТВА ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ. Первые заводы по производству появились в 1954 г., и вплоть до 1963 г. диметилтерефталат ... получения ДМТ в основном двумя путями: 1) этерификация метанолом «сырой» ТФК (американские фирмы«Eastman ... спирте, эфире, бензоле, ацетоне.[1] Диметиловый эфир терефталевой кислоты является одним из важнейших химических продуктов, используемых для производства ...
Из перечисленных этерифицирующих агентов наиболее активны хлорангидриды, меньше – ангидриды, еще меньше – сами карбоновые кислоты:
- RCOCI >
- (RCO)2O >
- RCOOH
К рассмотренному классу реакций относятся также алкоголиз (1) и ацидолиз (2) сложных эфиров и процессы переэтерификации (3).
Они представляют собой реакции обменного разложения сложных эфиров со спиртами, кислотами или другим сложным эфиром:
Наибольшее значение имеет алкоголиз сложных эфиров, нередко используемый для практических синтезов. Алкоголиз, ацидолиз и переэтерификация, как и этерификация, карбоновыми кислотами, катализируются сильными кислотами.
В последнее время приобретает значение прямая этерификация карбоновых кислот олефинами без стадии гидратации олефинов в спирты; реакция также ускоряется катализаторами кислотного типа:
CH3-CH=CH2 + RCOOH → RCO-O-CH(CH3)2
2. Термодинамика реакций синтеза эфира карбоновых кислот
Взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами в жидкой фазе протекает практически без какого-либо поглощения или выделения тепла. Соответственно, алкоголиз, ацидолиз и переэтерификация также имеют тепловой эффект, близкий к нулю. Следовательно, константы равновесия этих реакций не зависят от температуры. В отличие от этого, этерификация спиртов хлорангидридами кислот, а также первая стадия этерификации спиртов ангидридами спиртов ангидридами являются экзотермическими процессами.
Реакции карбоновых кислот со спиртами обратимы, причем, несмотря на неидеальность смеси, равновесие хорошо описывается концентрационной константой равновесия:
Константа равновесия зависит от строения кислоты и, особенно от строения спирта. Для первичных ненасыщенных спиртов с прямой цепью константа равновесия при жидкофазной этерификации их уксусной кислотой равна 4,0 – 4,5 (при стехиометрическом количестве кислоты и спирта в исходной смеси это соответствует равновесной степени конверсии 66 – 68%).
Удлинение углеродной цепи в молекуле спирта ведет к некоторому уменьшению константы равновесия. Вторичным насыщенным спиртам, а также аллиловому и бензиловому спиртам соответствует более низкая константа равновесия – от 2,0 до 2,5. Наименее благоприятно состояние равновесия при этерификации третичных спиртов и фенолов: константы равновесия для них очень малы – от 0,005 до 0,001, что при стехиометрическом соотношении исходных реагентов дает равновесную степень конверсии всего 6 – 10%. Вследствие этого третичные спирты и фенолы этерефицируют обычно не свободными кислотами, а более активными хлорангидридами и ангидридами.
Спирты химические и физические состав. Применение спиртов
... тионилхлорид; применение галогенных соединений фосфора осложняется образованием побочных продуктов. Образующаяся при такой реакции вода разлагает галогеналкил на спирт и галогенводород, поэтому реакция обратима. ... содержали минимальное количество воды. В качестве водоотнимающих средств применяют хлорид цинка, хлорид кальция, серную кислоту. Данная реакция протекает с расщеплением ковалентной ...
Влияние строения карбоновой кислоты на равновесие этерификации менее значительно и противоположно влиянию спирта. В этом случае с удлинением и разветвлением углеродной цепи в молекуле кислоты константа равновесия повышается. Так, для тризамещенных уксусных кислот при взаимодействии с первичными насыщенными спиртами в жидкой фазе она достигает 8 – 10, что наблюдается и для ароматических кислот.
В отличие от реакций в жидкой фазе, газофазная этерификация карбоновых кислот спиртами является экзотермической и имеет более высокую константу равновесия, зависящую от температуры. Так, при получении этилацетата в газовой фазе константа равновесия равна 39 при 1500С и 9 при 3000С.
Для повышения степени конверсии исходных реагентов в сложный эфир имеются различные методы. При жидкофазных реакциях наиболее эффективно отгонять из реакционной массы воду или эфир по мере их образования воду или эфир по мере их образования. Когда это невозможно, а также во всех процессах газофазной этерификации, чтобы повысить равновесную степень конверсии, берут избыток одного из реагентов, обычно наиболее дешевого. В обратном процессе – при гидролизе сложных эфиров – для увеличения степени конверсии необходимы другие условия, а именно проведение реакции в избытке воды.
Положение равновесия при алкоголизме, ацидолиз и переэтерификации определяется равновесием соответствующих процессов этерификации. Например, при алкоголизме и получении тех же сложных эфиров этерификацией имеем:
Делением выражений 
и 
друг на друга получаем:
,
Сложные эфиры в быту
... использование сложных эфиров в быту. Предмет исследования Сложные эфиры. Методы их получения. Применение сложных эфиров. 1. Основные методы получения сложных эфиров Этерификация -- взаимодействие кислот и спиртов в условиях кислотного катализа, например получение этилацетата из уксусной кислоты и этилового спирта: Реакции этерификации обратимы, ...
т. е. константа равновесия при алкоголизе равна частному от деления констант равновесия соответствующих реакций этерификации. Вследствие этого равновесие реакций алкоголиза сильно зависит от строения спиртового остатка сложного эфира и строения спиртового остатка сложного эфира и строения реагирующего с ним спирта.
При алкоголизе сложных эфиров применяют методы повышения степени конверсии, аналогичные используемым в случае этерификации. Наибольший эффект дает удаление образующегося спирта из сферы реакции, в связи с чем алкоголиз проводится в большинстве случаев с целью получения эфиров более высококипящих спиртов:
CO(OCH3)2 + 2C4H9OH ↔ CO(OC4H9)2 + 2CH3OH
3. Механизм и кинетика реакций синтеза эфира карбоновых кислот
В большинстве случаев этерификация протекает по бимолекулярному механизму с разрывом ацил-кислородной связи, когда самой медленной стадией является атака пртонированной кислоты молекулой спирта:
Все стадии равновесны, и обратная их последовательность ведет к гидролизу сложного эфира (или к алкоголизу, если вместо воды взять спирт).
Данному механизму соответствует кинетическое уравнение:
,
где — константа скорости прямой реакции, а — константа равновесия.
В практических условиях, при удалении из смеси летучих продуктов реакции их концентрация снижается, причем ее можно найти лишь с учетом кинетики массообмена. При некаталитической этерификации порядок прямой реакции по кислоте повышается до 1,5 – 2, что объясняют автопротолизом кислоты или же тем, что одна из ее молекул осуществляет кислотный катализ процесса. Этому соответствует кинетическое уравнение:
Механизм этерификации спиртов ангидридами при кислотном катализе аналогичен выше рассмотренному. Процесс четко делится на две стадии (рис. 1): быстрая реакция спирта с ангидридом с ангидридом, описываемая таким кинетическим уравнением:
И медленная этерификация образующейся карбоновой кислотой, для которой верно первое из выведенных уравнений.
При этерификации хлорангидридами кислотный катализ отсутствует или выражен слабо. Бимолекулярному механизму реакции соответствует кинетика второго порядка:
«Эти сложные, сложные эфиры. Что такое сложные эфиры и с чем их едят?»
... сложных эфиров, с областями их применения на основе этого свойства. III. Сложные эфиры в природе, быту и промышленности Презентация учащегося «Зачем сложные эфиры в природе и человеку?» Из данной творческой работы учащиеся узнают о распространении сложных эфиров в природе, об их областях применения в быту и ...
Рис. 1 Зависимость концентрации эфира при этерификации спирта ангидридом от времени реакции
Зависимость реакционной способности кислотной и спиртовой компоненты от их строения одинакова при этерификации кислотами, ангидридами и хлорангидридами. Строение спирта влияет на скорость реакции таким же образом, как на ее равновесие, т. е. с удлинением и разветвлением алкильной группы скорость реакции снижается. Особенно медленно этерифицируются третичные спирты и фенолы – для них скорость реакции примерно в 100 раз меньше, чем для первичных спиртов. Вторичные спиртовые группы этерифицируются в 6 – 10 раз медленнее первичных.
Структурные изменения в молекуле карбоновой кислоты влияют на скорость этерификации противоположно их влиянию на равновесие. Так, удлинение и разветвление углеродной цепи карбоновой кислоты, которое ведет к увеличению константы равновесия, снижает скорость реакции. Особенно медленно реагируют тризамещенные уксусные и ароматические кислоты: скорость их этерификации в 40 – 100 раз меньше, чем для уксусной кислоты. Наоборот, муравьиная кислота обладает самой высокой реакционной способностью.
В случае многоосновных кислот или их хлорангидридов первая функциональная группы реагирует быстрее последующих, но если они разделены достаточно длинной углеродной цепью, это различие становится небольшим. По этой причине данное явление особенно заметно для многоосновных кислот и хлорангидридов, у которых все функциональные группы находятся при одном атоме (H2SO4, COCI2, POCI3).
Для них различие в реакционной способности при последовательной этерификации столь велико, что путем выбора условий реакции и дозирования спирта удается четко отделить каждую стадию:
COCI2 CICOOR ROCOOR
4. Технология синтеза эфиров карбоновых кислот
Технологические процессы синтеза сложных эфиров можно разделить на две главные группы:
1. Жидкофазные процессы – некаталитические или гомогенно-каталитические, в которых химическая реакция в той или иной мере совмещена с процессом разделения:
2. Гетерогенно-каталитические реакции в жидкой или газовой фазе, осуществляемые в проточных аппаратах без совмещения с разделительными процессами.
Процессы первой группы являются традиционными и наиболее распространенными в технологии этерификации. Их суть состоит в том, чтобы возможно полнее осуществить обратимый синтез сложного эфира, сдвигая равновесие за счет отгонки летучих продуктов (вода, сложный эфир или их азеотропная смесь).
В этом отношении кислоты, спирты и их эфиры подразделяют на четыре вида.
1. Высококипящие эфиры малолетучих кислот и спиртов. К ним относятся эфиры двухосновных кислот (фталевой, себациновой, адипиновой), а также эфиры монокарбоновых кислот C4 – C5 и выше с гликолями, глицерином или высшими одноатомными спиртами. В такой смеси наиболее летучим компонентом является вода, и ее отгоняют по мере образования без существенной примеси исходных веществ или эфира. Чтобы облегчить испарение воды, можно продувать реакционную массу инертным газом или вести отгонку в .
2. Высококипящие эфиры достаточно летучих кислот или спиртов. При получении эфиров высших кислот со спиртами С1 – С8, а также эфиров уксусной кислоты и муравьиной кислот с гликолями и глицерином, отгоняют воду из реакционной массы вместе с летучим исходным реагентом. Бутанолы и высшие спирты образуют с водой азеотропные смеси, которые при конденсации разделяются на два слоя. Возвращая спирт на этерификацию и, отводя водный (нижний) слой, можно достичь высокой степени конверсии. Когда конденсат гомогенный, нередко добавляют вещества (бензол, дихлорэтан), образующие с водой легкокипящие азеторпные смеси. Вода удаляется с ними, причем азеотропная добавка после конденсации паров и отделения от воды возвращается в реактор. При получении эфиров метанола и этанола этот прием не годится, и воду отгоняют вместе с избытком спирта; водный затем подвергают ректификации.
Оптимизация процесса получения уксусной кислоты
... кислородом воздуха в терефталевую кислоту[2]. Одним из промышленных способов получения уксусной кислоты является каталитическое карбонилирование метанола. Целью дипломного проекта является – оптимизация процесса получения уксусной кислоты. В связи с поставленной ...
3. Сложные эфиры средней летучести, дающие с водой (или с водой и спиртом) азеотропные смеси, в которых в мольном отношении вода преобладает над эфиром. К таким эфирам принадлежат бутил — и пентилацетаты. Наиболее низкокипящая из азеотропных смесей, образующихся в этих системах, состоит из эфира, спирта и воды. В случае бутилацетата смесь содержит 35,5% (масс.) эфира и 37,3% (масс.) воды, что равноценно их мольному отношению 1:7. Это означает, что с азеотропной смесью уходит большое количество воды, и реакционная масса непрерывно обогащается эфиром. При конденсации отгоняющихся паров происходит разделение на два слоя – водный и органический. Последний содержит эфир и спирт, которые возвращают в реактор.
4. Легкокипящие сложные эфиры, дающие со спиртом и водой тройные азеотропные смеси, в которых в мольном отношении эфир преобладает над водой. Так, этилацетат, этанол и вода образуют азеотропную смесь (т. кип. 70,40С), содержащую 83,2% (масс.) эфира и 7,8% (масс.) воды, что соответствует их мольному отношению 2,4:1. При отгонке такой смеси реакционная масса все более обогащается водой. Следовательно, в этом случае сложный эфир получается в виде дисстиллята, отгоняемого из реактора вместе с некоторым количеством воды и спирта.
Благодаря отгонке летучего вещества исходные реагенты можно использовать в соотношении, близком к стехиометрическому, но при получении полных эфиров чаще стараются достичь высокой степени конверсии кислоты за счет применения некоторого избытка спирта, зависящего от его уноса с отгоняемым продуктом реакции. Количество катализатора составляет 0,1%, что позволяет осуществить процесс за 2-6 ч. При некаталитической реакции та же продолжительность реакции достигается за счет использования более высоких температур.
Процесс этерификации, совмещенный с отгонкой, можно осуществлять периодическим или непрерывным способом; наибольшее применение имеет последний. Основные варианты оформления реакционных узлов непрерывной этерификации изображены на рис. 2.
Рис. 2 Реакционные узлы для жидкофазных процессов этерификации, совмещенных с отгонкой азеотропной смеси: а – куб с конденсатором, б – куб с дефлегмирующей колонной, в – куб с ректификационной колонной; г – реактор типа тарельчатой колонны
Первые три имеют реакторы-эфиризаторы (кубы) достаточно большой емкости, обогреваемые паром через рубашку или змеевики. Жидкость в реакторе находится в состоянии кипения (или испарения из нее летучего компонента), и при непрерывной подаче исходных веществ и отгонке летучего продукта протекает химическое превращение. Узлы а, б и в различаются лишь эффективностью систем разделения: в первой имеется только обратный конденсатор, во второй дефлегмирующая колонка, в третьей ректификационная колонна с собственным кипятильником, что позволяет увеличить флегмовое число и эффективность разделения. Соответственно этому, каждую из этих схем целесообразно применять при большом, среднем или малом различии в летучестях кубовой жидкости, остающейся в реакторе, и отгона, удаляемого из реакционной массы. Эти три схемы пригодны в тех же случаях и для периодических процессов этерификации, причем схемы изображены для систем, в которых эфир остается в кубе, а летучим компонентом является азеотропная смесь воды и эфира, которая разделяется в сепараторах на два слоя (воду выводят из системы).
Технология производства метил-трет-бутилового эфира
... процесса Технология производства МТБЭ чрезвычайно проста. Его получают в одну стадию, присоединяя метиловый спирт CH 3 OH ... характера. В качестве гомогенных катализаторов предложены минеральные кислоты (серная, фосфорная, соляная, борная), органические сульфокислоты, гетерополикислоты ... эфиром. Это бесцветная жидкость, образующая азеотропные смеси с водой и метанолом и низкой растворимостью в воде ...
При непрерывной этерификации (схемы а, б и в) кубы будут работать удовлетворительно работать лишь при высокой скорости химической реакции, иначе полнота превращения или производительность реактора будут слишком низкими. Поэтому для непрерывных процессов часто применяют последовательность (каскад) эфиризаторов с перетоком кубовой жидкости из одного реактора в другой, но с соответствующей разделительной системой при каждом эфиризаторе.
Другое решение состоит в применении эфиризатора типа тарельчатой колонны (схема г).
Каждая тарелка, имеющая слой жидкости высотой 0,5 – 1,0 м, играет роль отдельного реактора, причем жидкость перетекает по колонне сверху вниз и находится на каждой тарелке в состоянии кипения, что обеспечивает совмещение химической реакции ректификацией. Катализатор и менее летучий реагент (обычно кислота) подают на одну из верхних тарелок, а второй реагент – в определенное место по высоте колонны, соответствующее летучести реагента, причем жидкость и пар движутся противотоком. Такой узел особенно пригоден для сравнительно медленных химических реакций (обычных при этерификации с невысокой концентрацией катализатора) и при небольшом различии в летучести отгона и кубового остатка.
В качестве типичного примера приведена технологическая схема непрерывного производства легкокипящего эфира – этилацетата, изображенная на рис. 3.
Рис. 3 Технологическая схема непрерывного производства этилацетата
1. Напорный бак, 2. Теплообменник, 3. Конденсатор, 4. Эфиризатор, 5, 10. Ректификационные колонны, 6, 9. Конденсаторы-дефлегматоры, 7. Смеситель, 8. Сепаратор, 11. Холодильник, 12. Сборник, 13. Кипятильники
Из напорного бака 1 исходная смесь реагентов, содержащая уксусную кислоту, этанол и серную кислоту в качестве катализатора, непрерывно поступает на реакцию через расходомер. Она вначале проходит теплообменник 2, в котором нагревается за счет паров, выходящих из реакционной колонны, и затем поступает на верхнюю тарелку эфиризатора 4. Благодаря обогреву куба колонны острым паром, образующийся этилацетат вместе с парами спирта и воды отгоняется из колонны, а жидкость при движении вниз по тарелкам обогащается водой. Время пребывания реакционной массы в эфиризаторе и соотношение исходных реагентов подбирают такими, чтобы кубовая жидкость содержала только небольшое количество непрореагировавшей уксусной кислоты (в ней остается также вся уксусная кислота).
По химии «КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ»
... по наличию в них предельных и не предельных связей (предельные и непредельные). Примеры карбоновых кислот. Рисунок 1 Номенклатура Систематические названия кислот даются по названию соответствующего ... в медицине в виде раствора под названием «муравьиный спирт». Из муравьиной кислоты получают сложные эфиры. Уксусная кислота используется для производства искусственного шёлка, пластмасс, красителей, ...
Эту жидкость выводят из куба, и после нейтрализации выводят в .
Пары, выходящие с верха реактора, содержат 70% спирта и 20% эфира. Они направляются на охлаждение и конденсацию вначале в теплообменник 2, где нагревают смесь исходных реагентов, а затем в конденсатор 3. Конденсат из аппарата 2 и часть конденсата из аппарата 3 возвращают на верхнюю тарелку реактора 4. Остальное его количество попадает в ректификационную колонну 5, предназначенную для отделения азеотропной смеси от водного спирта. Куб колонны 5 обогревается при помощи кипятильника 13, а флегму создают в аппарате 6, из которого часть конденсата возвращают на орошение. Кубовая жидкость колонны 5 состоит из спирта (большая часть) и воды. Она отводится из колонны и поступает на одну из нижних тарелок эфиризатора 4, чтобы обеспечить достаточное количество спирта в нижней части этой колонны и добиться более полной конверсии уксусной кислоты.
Пары из колонны 5 конденсируются в аппарате 6, откуда часть конденсата идет на орошение, а остальное количество поступает в 7, где разбавляется примерно равным объемом воды (без этого, конденсат не расслоится, так как вода довольно хорошо растворима в смеси эфира со спиртом).
Образовавшаяся эмульсия разделяется в сепараторе 8 непрерывного действия на два слоя – верхний, содержащий эфир с растворенным в нем спиртом и водой, и нижний, представляющий собой водный раствор спирта и эфира. Нижний слой возвращают на одну из средних тарелок колонны 5.
Эфир-сырец из сепаратора 8 направляют на очистку от воды и спирта. Ее проводят в ректификационной колонне 10 путем отгонки низкокипящей тройной азеотропной смеси эфира, спирта и воды. Часть этой смеси после конденсатора 9 идет на орошение колонны 10, а остальное количество возвращается в смесиЭтилацетат отводят из куба колонны 10 и после охлаждения в холодильнике 11 направляют в сборник 12.
Некоторые эфиры получают по технологии, существенно отличающейся от описанной. Так, диметилтерефталат производят из высокоплавкой и малорастворимой терефталевой кислоты и метанола под давлением при 250 – 2700С без катализаторов (во избежание осмоления продукта и необходимости его очистки от катализатора).
Реактором служит аппарат с мешалкой, из которого смесь эфира, избыточного метанола и воды поступает на разделение с последующей рециркуляцией спирта.
При получении диалкилфталатных пластификаторов из фталевого ангидрида и спиртов С4 – С8 важную роль играет природа катализатора. Применение кислот делает необходимой нейтрализацию и промывку продукта, что ухудшает его потребительские свойства. Это привело к замене кислот на TiO2 и Ti(OR)4.
Процесс осуществляют периодически или непрерывно в две стадии: первую, быструю реакцию введения одной алкильной группы проводят в реакторе с мешалкой, куда подают спирт и твердый или предварительно расплавленный фталевый ангидрид. Вторая, медленная стадия этерификации реализована в эфиризаторе типа тарельчатой колонны (рис. 2 г).
При этом для синтеза октиловых эфиров иногда рекомендуется посторонний азеотропообразователь; в других схемах он отсутствует, а воду отгоняют в виде азеотропной смеси с избытком октиловых спиртов.
5. Получаемые продукты
Сложные эфиры карбоновых кислот имеют важное практическое значение в качестве растворителей, гидравлических жидкостей, смазочных масел, пластификаторов и мономеров.
Растворителями служат сложные эфиры более дешевых и доступных кислот и спиртов, прежде всего эфиры уксусной кислоты и низших спиртов. Все эти эфиры бесцветны и мало растворимы в воде. Их недостатки – значительная горючесть и взрывоопасность.
Этилацетат CH3COOC2H5 (т. кип. 77,10С) получают этерификацией этанола уксусной кислотой:
CH3COOH + C2H5OH → CH3COOC2H5 + H2O
Другой способ, также осуществленный в промышленности, состоит в превращении ацетальдегида по реакции Тищенко под влиянием алкоголята :
Сложные эфиры уксусной кислоты с одноатомными спиртами — гомологами этанола – также имеют важное значение; их получают этерификацией соответствующих спиртов уксусной кислотой. Из них заслуживают упоминания следующие:
1. CH3COOCH(CH3)2 – изопропилацетат (т. кип. 88,40С),
2. CH3COOCH2CH2CH2CH3 – н – бутилацетат (т. кип. 126,50С),
3. CH3COOCH2CH(CH3)2 – изобутилацетат (т. кип. 116,50С),
4. CH3COOCH(CH3)C2H5 – втор-бутилацетат (т. кип. 112,40С) и технический пентилацетат CH3COOC5H11, представляющий собой смесь сложных эфиров пентанолов, получаемых гидролизом смеси хлорпентанов.
Для получения изопропил — и втро-бутилацетата в последнее время стали применять более эффективный способ прямого синтеза из пропилена или н-бутена и уксусной кислоты:
CH3CH=CH2 + CH3COOH → CH3COOCH(CH3)2
В качестве растворителей применяют также сложные эфиры уксусной кислоты с многоатомными спиртами – этиленгликолем и глицерином:
Как пластификаторы, наибольшее значение имеют сложные эфиры фталевой кислоты, получаемые из фталевого ангидрида и спиртов C4 – C8, особенно из изооктанола и 2-этилгексанола:
Для этой же цели применяют соответствующие эфиры изофталевой кислоты (м-бензолдикарбоновая) кислоты. Во многих случаях сложноэфирные пластификаторы идентичны по составу сложноэфирным смазочным маслам. Этими пластификаторами являются полные эфиры двухосновных алифатических кислот (адипиновая, метиладипиновая, себациновая) с высшими одноатомными спиртами (н-октанол, изооктанол, 2-этиленгексанол, изононанол, изодеканол, бутилцеллозольв).
Их получают этерификацией спиртов кислотами в присутствии кислотных катализаторов:
HOCC-(CH2)4-COOH + 2C8H17OH 
C8H17-OOC-(CH2)4-COO-C8H17 + 2H2O
В качестве пластификаторов и смазочных масел применяют также полные эфиры ди-, три — и полиэтиленгликолей HO(CH2CH2O)nH, пентаэритрита C(CH2OH)4, триметилолэтана CH3C(CH2OH)3, триметилолпропана CH3CH2C(CH2OH)3 и высших одноосновных кислот C6 – C9. Эти полные эфиры получают обычной этерификацией:
CH3-C(CH2OH)3 + 3C7H15COOH 
CH3-C(CH2-OOC-C7H15)3 + 3H2O
Так же синтезируют сложные эфиры -разветвленных, так называемых неокислот R(CH3)2C-COOR, которые отличаются высокой стабильностью к гидролизу и другим химическим превращениям.
Сложные эфиры ненасыщенных кислот и спиртов ввиду наличия в них двойных связей способны к полимеризации с образованием ценных продуктов. Важное значение имеют эфиры акриловой и метакриловой кислот, особенно метилакрилат CH2=C(CH3)COOCH3 (т. кип. 100,30С).
При полимеризации он дает полиметилметакрилат (органическое стекло, или плексиглас):
,
который широко используют для изготовления изделий бытового и технического назначения. Эфиры акриловой кислоты CH2=CHCOOR образуют полимеры с низкой температурой размягчения, поэтому их применяют в виде сополимеров.
Для получения полиэтилентерефталата, применяемого для выработки важного синтетического волокна (терилен, или лавсан), используют диметиловый эфир терефталевой кислоты (т. пл. 140 – 1420С):
Для получения полимера подвергают диметилтерефталат алкоголизу этиленгликолем:
C6H4(COOCH3)2 + 2HOCH3-CH2OH → C6H4(COOCH2CH2OH)2 + 2CH3OH
и затем поликонденсации.
В качестве мономеров в небольшом объеме применяют сложные эфиры аллилового спирта, например диаллилфталат.
Список литературы
[Электронный ресурс]//URL: https://inzhpro.ru/kursovaya/poluchenie-etilatsetata/
1. , Остроумов . М., Дрофа, 2008;
2. Чичибабин начала . М., Госхимиздат, 1963. – 922 с.;
3. Лебедев и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988. – 592 с.;
4. , , Вишнякова нефтехимического синтеза. М., 1973. – 448 с.;
5. Юкельсон основного органического синтеза. М., «Химия», 1968.
