Производство метанола (2)

метки: Метанол, Синтез, Катализатор, Производство, Процесс, Равновесный, Восстановление, Скорость

Метанол (CH3OH, метиловый спирт), или древесный спирт, представляет собой бесцветную легко воспламеняющуюся жидкость со слабым спиртовым и чуть острым запахом, хорошо смешивающуюся с водой.

Способы получения метилового спирта могут быть различны [1]:

• сухая перегонка древесины
• термическое разложение формиатов
• гидрирование метилформиата
• омыление метилхлорида
• каталитическое неполное окисление метана
• каталитическое гидрирование окиси и двуокиси углерода

Мировое производство метанола превышает 20 млн. т. В год, и спрос на него постоянно растет, что связанно с наметившейся тенденцией использовать метанол в новых областях, например для получения высокооктановых бензинов, топлива для электростанций, как сырья для синтеза белка [2].

Метанол является многоцелевым полупродуктом, на базе которого могут быть получены различные важные химические продукты [1]:

• формальдегид
• сложные эфиры
• амины
• растворители
• уксусная кислота
• экологически чистое жидкое топливо
• растворители

Он удобен для транспортирования и хранения. В последние годы значение метанола резко возросло. Оставаясь важнейшим химическим сырьем, он может помочь решить большинство острых и актуальных проблем энергетики, транспорта, экологии, поскольку метанол может служить универсальным энергоносителем, компонентом и сырьем для получения моторных топлив, высокооктановых добавок, водорода, источником углерода для микробиологического синтеза белков [1].

1. Общие сведения

1.1 Физические свойства

Метанол (метиловый спирт) СН3ОН представляет собой бесцветную легкоподвижную жидкость с температурой кипения 64,65 ^о С, температурой кристаллизации -97,9^о С и плотностью 0,792 т/м³ . Критическая температура метанола равна 239,65^о С. [7]

Метанол смешивается во всех отношениях с водой, спиртами, бензолом, ацетоном и другими органическими растворителями, образуя с некоторыми из них азеотропные смеси. Не растворим в алифатических углеводородах. В водных растворах образует эвтектику, содержащую 93,3% молекулярного метанола.

Метанол хорошо растворяет многие газы, в том числе оксиды углерода, ацетилен, этилен и метан, вследствие чего используется в технике для абсорбции примесей из технологических газов.

Метиловый спирт в твердом состоянии существует в двух кристаллических формах, переходящих одна в другую при -115,75 ^о С. Пары сухого метанола образуют с воздухом взрывчатые смеси с пределами взрываемости: нижний 6% объемных и верхний 34,7% объемных. Метанол токсичен и очень ядовит. [7]

Производство метанола (3)

... углерода. До промышленного освоения каталитического способа метанол получали в основном сухой перегонкой древесины. «Лесохимиче ­ ский метиловый спирт» загрязнен ацетоном и другими трудноотделимыми примесями. В настоящее время этот метод получения метанола ...

1.2 Химические свойства

Химические свойства метанола типичны для всех одноатомных спиртов. [7]

1. Реакции с разрывом связи О-Н:

а) реакции с щелочными металлами:

2СН3ОН+2К>2СН3ОК +Н2^

Метанол более слабая кислота, чем вода. Его соли (алкоголяты) полностью гидролизуются:

• СН3ОК +Н2О>СН3ОН+КОН

б) образование сложных эфиров под действием минеральных и органических кислот:

• R-CO-OH+ CH3OH>R-CO-O-CH3 + Н2О

Атом водорода отщепляется от спирта, а группа ОН — от кислоты.

2. Реакции с разрывом связи С-О.

а) слабые основные свойства метанола проявляются в обратимых реакциях с галогеноводородами:

• CH3OH+HBr>CH3Br+H2O.

б) межмолекулярная дегидратация с образованием простых эфиров:

2СН3ОН>СН3-О-СН3+Н2О

3. Важная промышленная реакция — синтез формальдегида:

• СН3ОН+0,5О2>Н2СО+Н2О

2. Физико-химические основы синтеза метанола

2.1 Термодинамика синтеза

Процесс получения метанола основан на взаимодействии оксида и диоксида углерода с водородом (реакции 1.1 и 1.2) — реакции обратимые и экзотермические [6]:

CO + 2H2 CH3OH + 90,73 кДж (1.1)

CO2 + 3H2CH3OH + H2O — 49,53 кДж (1.2)

Реакции могу протекать как в прямом, так и в обратном направлениях. Тепловой эффект реакции взаимодействия оксида углерода и водорода (90,73 кДж) незначительно возрастает с повышением температуры и давления. Кроме этих реакций, при синтезе метанола протекает и эндотермическая обратимая реакция взаимодействия диоксида углерода и водорода:

CO2 + H2O CO + H2O — 41,2 кДж (1.7)

В соответствии с законом действующих масс скорость любой химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Тогда для расчета констант, равновесия взаимодействия оксида углерода и водорода по реакции 1.1 предложен ряд уравнений: уравнение Фроста [4]:

(2.1)

уравнение Темкина — Чередниченко

(2.2)

С развитием техники эксперимента и инструментальных методов анализа стало возможным экспериментальное определение константы равновесия. Например, константа равновесия реакции 1.1 определена на проточно-циркуляционной установке при атмосферном давлении на катализаторе СНМ-1. Полученные значения удовлетворительно совпадают с расчетными, вычисленными из термодинамического уравнения с учетом теплового эффекта ассоциации молекул метанола в состоянии насыщенного пара:

(2.3)

Для расчета констант равновесия реакций 1.2 и 1.7 предложены соответственно уравнения 2.4 и 2.5 [4]:

(2.4)

(2.5)

Значение константы равновесия необходимо для расчета равновесного выхода метанола.

Равновесный выход — это теоретический максимальный выход метанола, который может быть получен из водорода и окиси углерода, взятых при данных концентрациях, температуре и давлении процесса. Константу равновесия можно определить как теоретическим, так и экспериментальным путем.

Константа равновесия может быть представлена в различных единицах измерения.

2.1.1 Влияние давления

В технических расчетах обычно пользуются выражением константы равновесия через парциальное давление компонентов.

При повышении давления и понижении температуры равновесие сдвигается в сторону увеличения выхода метанола. В промышленных условиях синтез метанола осуществляется из газовой смеси, содержащей кроме водорода и окиси углерода также двуокись углерода (рис. 2.4; состав газа: 6% С02, 20% СО, 44% Н2, 30% CH4+,N2) [4].

Дальнейший рост давления — P>20 МПа (низкотемпературный синтез) и P>40 МПа (высокотемпературный синтез) равновесная концентрация метанола увеличивается незначительно.

Равновесная концентрация воды также, как и метанола, с ростом давления повышается. Причем повышение соотношения H2:СО в исходном газе при прочих равных условиях способствует значительно большему выходу воды по сравнению с метанолом [4].

Таким образом, для получения высоких равновесных концентраций метанола и, соответственно, достижения высоких степеней превращения оксидов углерода и водорода предпочтительно поддерживать низкие температуры 200-260°С, давление в диапазоне 1-30 МПа (низкотемпературный синтез) и в диапазоне 30-40 МПа (высокотемпературный синтез) стехиометрический состав исходного газа

H2: СО=2,

а в присутствии диоксида углерода в газе функционал должен отвечать неравенству

l<f <2 [4].

В практических условиях, исходя из применяемого исходного сырья, технологических предпосылок, технико-экономических соображений и требований к качеству метанола параметры процесса синтеза метанола устанавливают для каждого конкретного случая. Причем то, что обосновано с точки зрения термодинамики процесса, может оказаться неприемлемым для практики. Поэтому при выборе оптимальных параметров процесса необходимо сочетать термодинамические требования с комплексом технологических и экономических требований.

2.1.2 Влияние температуры

С повышением температуры равновесный выход метанола понижается. Наиболее резкое понижение наблюдается при температурах выше 340°С. В этих условиях (при 300 кгс/см ² ) начинает снижаться степень превращения окиси и двуокиси угле рода в метанол, причем более резко окиси углерода [4]:

Таблица 1[4]

Температура, °С	250	300	340	360	380	400
Выход метанола, объемн. %.	15,44	14,81	12,88	11,37	9,31	7,40

Таблица 2, Степень превращения, % [4]

СО	99,75	97,20	87,52	78,96	66,19	53,29
СО2	98,00	89,80	77,00	71,50	66,61	64,00

При давлении 50 кгс/см2 и повышении температуры от 180 до 300°С равновесный выход метанола снижается более чем в 7 paз; (отношение Н2:СО=3,6, содержание двуокиси углерода 6,0 объемн. %).

При этом степень превращения окиси и двуокиси углерода в метанол уменьшается с 75,3 до 14,6% [4].

При повышении отношения Н2:СО степени превращения окиси и двуокиси углерода возрастают, причем степень превращения СО2 в большей мере, а равновесный выход метанола снижается. Влияние отношения Н2:СО на равновесный выход метанола определено для такого состава газа: 1,25 объемн. % СO2; 84,8 объемн. %); 13,95 объемн. % (CO+H2).

При 300 кгс/см ² и 380°С равновесный выход метанола и степень превращения окислов углерода в зависимости от отношения Н2:СО меняются следующим образом [4]:

Таблица 3 [4]

Отношение Н2:СО	2	4	8	10	14
Выход СН3ОН, объемн. %	17,25	13,80	8,39	7,05	5,40

Таблица 4, Степень превращения, % [4]

СО	44,50	60,39	66,85	67,80	67,97
СО2	19,50	45,71	70,52	76,15	82,39

При увеличении содержания окиси углерода в газе, т. е. уменьшении отношения Н2:СО, равновесный выход метанола возрастает пропорционально при 50 кгс/см ² и 6 объемн. % СОз).

Так, при 8 объемн. % СО, равновесный выход метанола составляет 5,71 объемн. %, при 16 объемн. % СО—11,41 объемн. %, а при 24 объемн, % СО—16,82 объемн. % СНзОН.

Реакция восстановления двуокиси углерода водородом до окиси углерода в промышленных условиях синтеза метанола протекает практически до равновесного состояния, и пренебрегать ею при расчете равновесных выходов метанола нельзя. При повышении содержания двуокиси углерода в газе равновесный выход метанола меняется незначительно. Степень превращения окислов углерода в метанол при этом снижается с 42,2% при 6 обьемн.% СО2 до 32,7% при 12 объемн.% СО2. [4]

2.1.3 Инертные компоненты

В промышленных условиях синтез метанола протекает в присутствии инертных к данному процессу газов (метан, азот).

Они в реакции не участвуют и не оказывают прямого влияния на равновесие реакции образования метанола. Однако наличие их в газе снижает парциальное (эффективное) давление реагирующих веществ, что ведет к уменьшению равновесного выхода метанола. Поэтому концентрацию инертных компонентов необходимо поддерживать на минимальном уровне.

На основании изложенного следует отметить, что синтез метанола на цинк-хромовом катализаторе, который работает при 360-380 °С, целесообразно проводить только при давлениях выше 200 кгс/см ² . На низкотемпературных катализаторах, эксплуатируемых в температурном интервале 220-280°С, возможна работа при давлениях ниже 100 кгс/см² , причем, чем ниже температура, тем ниже может быть и давления синтеза. [4]

2.2 Кинетика синтеза метанола

В гомогенных условиях (без катализатора) скорость взаимодействия окиси углерода и водорода ничтожно мала, и получить метанол в больших количествах невозможно. Для увеличения скорости реакции взаимодействия исходных компонентов используют вещества, которые, способствуя ускорению процесса, сами к концу реакций остаются химически неизменными. Для оценки этого ускорения, или иначе активности катализатора, необходимо знать скорость химического взаимодействия реагирующих компонентов. Если реакция протекает в гомогенных условиях, то скорость ее зависит от температуры, давления и концентрации реагирующих веществ. В гетерогенном, каталитическом процессе скорость реакции будет определяться также типом катализатора и состоянием его поверхности.

Синтез метанола является гетерогенным каталитическим процессом, протекающим на границе раздела твердой (поверхность катализатора) и газообразной (смесь окиси углерода и водорода) фаз. До начала реакции окись углерода и водород концентрируются на поверхности катализатора (происходит адсорбция СО и H2).

Реакцию синтеза метанола можно описать следующими стадиями: диффузия исходных веществ (оксиды углерода, водород) к поверхности катализатора, хемосорбция этих веществ на поверхности катализатора с образованием активированных комплексов, химическое взаимодействие хемосорбированных активированных комплексов с образованием метанола, удаление (десорбция) образовавшегося метанола с поверхности катали- затора. Скорость химического превращения будет определяться скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии.

В результате изучения скорости химического взаимодействия окиси углерода и водорода на медьсодержащем катализаторе СНМ-1 получено кинетическое уравнение [4]:

где щ — скорость реакции, кгс/(см ² •с); k — константа скорости прямой реакции; Кp — константа равновесия реакции синтеза метанола;, pCO, — парциальные давления СО, Н2 и СНзОН, кгс/см2. [4];

• Проведенные на электронно-вычислительной машине расчеты по кинетическому уравнению показали, что оно хорошо описывает процесс образования метанола.

На катализаторе СНМ-1 и может быть использовано для расчета промышленных реакторов, работающих при 50 кгс/см ² можно определить оптимальные параметры процесса и равновесные условия. Наибольший выход метанола наблюдается при 255-270°С, что согласуется с экспериментальными данными. С уменьшением парциального давления окиси углерода (повышение отношения Н2:СО) максимум активности катализатора смещается в сторону более низких температур. [4]

2.3 Катализаторы синтеза метанола

При взаимодействии окиси углерода и водорода качественный состав продуктов реакции определяется видом используемого катализатора. Так, в зависимости от состава катализатора из углерода и водорода при соответствующих условиях (температура, давление и концентрация) можно получить метанол, высшие спирты, углеводороды, альдегиды и кислоты.

Метанол может также реагировать с окисью углерода и водородом, образуя ряд побочных веществ.

Основные требования, предъявляемые к катализатору синтеза метанола: высокая активность и селективность (направлять процесс в сторону преимущественного образования метанола), стабильность в работе, стойкость к колебаниям температуры и большая механическая прочность. Катализаторы для синтеза метанола подразделяются на две группы: цинк-хромовые и медьсодержащие (цинк-медь-алюминиевые и цинк-медь-хромовые).

На отечественных производствах метанола в основном используют активный цинк-хромовый катализатор при 250-400 кгс/см ² и 380-400°С. Цинк-хромовый катализатор состоит из окиси цинка и хромита цинка. Химический состав его следующий:

ZnO-ZnCrO, 3ZnO-ZnCr2O4, 3,3ZnO-ZnCr2O.

В связи с изменением сырьевой базы (переход на природный газ), совершенствованием методов очистки газа и развитием техники в ряде стран используют цинк-медь-алюминиевые и цинк-медные катализаторы. Катализаторы, имеющие в своем составе медь, более активны, чем цинк-хромовые, причем максимальная активность их наблюдается при 220-260°С. В силу этой особенности катализаторы на основе меди обычно называют низкотемпературными. Высокая активность их при низких температурах позволяет проводить процесс при давлении ниже 200 кгс/см ² , что значительно упрощает аппаратурное оформление. Разработан и освоен в промышленном масштабе катализатор СНМ-1 (Северодонецкий низкотемпературный метанольный).

Химический состав невосстановленного образца следующий: 52-54% CuO, 26-28% ZnO, 5-6% Al2O3, насыпная масса 1,3-1,5 кг/м³ , удельная поверхность 80-90 м² /г, пористость ~50%. [5]

Необходимо отметить, что медьсодержащие катализаторы по сравнению с цинк-хромовыми обладают малой термостойкостью и более чувствительны к каталитическим ядам. Медьсодержащий катализатор быстро снижает активность при перегревах, а в присутствии сернистых соединений образуется неактивный сульфид меди.

Сырье, используемое для производства низкотемпературных катализаторов, должно содержать минимальное количество примесей, поскольку наличие последних снижает селективность контакта и ухудшает качество метанола-сырца (особенно жесткие требования предъявляют к содержанию мышьяка, серы и железа).

Поэтому при использовании сырья, загрязненного различными примесями, в том числе и сернистыми соединениями, медьсодержащие катализаторы практически не могут быть применены.

Производство катализаторов состоит из двух основных стадий:

приготовление катализатора и восстановление его до активного состояния. В промышленности цинк-хромовые катализаторы могут быть приготовлены «сухим» и «мокрым» методами.

При «сухом» методе приготовления предварительно измельченные окись цинка и хромовый ангидрид, взятые в определенном соотношении, тщательно перемешивают на бегунах сначала в сухом виде, затем с увлажнением дистиллированной водой. В полученную смесь вводят до 1% мелкодисперсного графита и формуют таблетки размером 5х5 или 9×9 мм. По так называемому «мокрому» способу к суспензии окиси цинка добавляют раствор хромового ангидрида. Процесс проводят в специальных аппаратах-смесителях с последующим отделением воды. Полученную пасту последовательно сушат, смешивают с графитом и таблетируют. Приготовленный «мокрым» способом катализатор более однороден по химическому составу, более пористый, а также имеет высокую механическую прочность. Активность катализатора, приготовленного по «мокрому» способу, на 10-15% выше полученного «сухим» способом [4].

Цинк-хромовый катализатор получают также соосаждением из азотнокислых солей цинка и хрома. В растворе при взаимодействии этих солей с карбонатом аммония в осадок выпадают основные углекислые соли. При прокаливании осадка в атмосфере водорода получающиеся окислы цинка и хрома взаимодействуют с образованием хромита цинка. Полученную контактную массу после измельчения смешивают с графитом и таблетируют. Приготовленные катализаторы имеют высокоразвитую внутреннюю поверхность (более 100 м ² ), меньшую на 30-36% насыпную массу и более высокую активность, чем катализаторы, полученные по «сухому» способу [4].

Катализатор марки СМС-4 получают по так называемому «полумокрому» методу. Причем его можно приготовить на оборудовании, предназначенном для производства по «сухому» способу, без существенного усложнения технологии процесса приготовления.

Приготовление катализаторной массы в любом случае сопровождается взаимодействием хромового ангидрида с окисью цинка:

2ZnO+CrO3+H2OZn2(OH)2CrO4

По техническим условиям невосстановленные образцы катализаторов должны содержать 55±1,5% ZnO, 34±1,0% СгО3, не более 1,3% графита, не более 2,0% воды гигроскопической (остальное — вода кристаллизационная).

Невосстановленный катализатор представляет собой малопористое вещество с небольшой удельной поверхностью 10-15 м ² /г. [4]

Активная форма цинк-хромового катализатора образуется в процессе его восстановления различными газами-восстановителями, например водородом. Удельная поверхность восстановленного катализатора 100-120 м ² /г (по «сухому» методу) и 196 м² /г (по «мокрому» методу).

Восстановление цинк-хромового катализатора сопровождается большим выделением тепла. Обычно восстановление проводят при медленном подъеме температуры до 190-210°С. При неосторожном ведении процесса возможны самопроизвольные, в отдельных случаях местные, перегревы катализатора, которые приводят к потере его активности в результате спекания.

При восстановлении катализатора окисью углерода интенсивность восстановления замедляется выделяющейся двуокисью углерода. При местных перегревах катализатора возможно образование метана и как результат резкое повышение температуры. При восстановлении же водородом тормозящее действие на процесс оказывают пары воды. Для снижения скорости восстановления газ-восстановитель разбавляют инертным газом (обычно азотом).

В промышленных условиях цинк-хромовый катализатор можно восстанавливать непосредственно в колонне синтеза продувочным газом при 100-150 кгс/см ² и 190-210°С. Содержание водорода в газе обычно поддерживают не выше 70 объемн. %. Процесс контролируют по количеству сливаемой воды, образующейся в результате восстановления: не более 5-8 л/ч с 1 м³ катализатора. [5]

При восстановлении цинк-хромового катализатора вне колонны синтеза в кипящем слое перед таблетированием обеспечивается хороший контакт газа с катализатором и интенсивный отвод тепла.

В последнее время внедрен в промышленность способ восстановления цинк-хромового катализатора (СМС-4) парами метанола при 170-230°С и атмосферном или повышенном давлении. Продолжительность восстановления 8-36 ч. При использовании в качестве восстановителя паров метанола уменьшается опасность перегрева катализатора, кроме того, процесс восстановления можно вести без циркуляционных компрессоров.

Пробег промышленного цинк-хромового катализатора в значительной степени определяется условиями восстановления катализатора и процесса синтеза метанола на нем. В начальной стадии развития производств метанола, когда в качестве сырья использовали водяной газ со значительным количеством примесей и процесс проводили при отношениях Н2:СО не выше 4. Пробег катализатора не превышал 4-5 месяцев. При использовании природного газа и отношении Н2:СО в цикле выше 6 цинк-хромовый катализатор практически не снижает активность в течение года. Обычно исходным газом называют очищенный конвертированный газ, поступающий при высоком давлении в агрегат синтеза, т.е. время эксплуатации катализатора, в течение которого выход метанола соответствует средним величинам по проекту отработанный цинк-хромовый катализатор не регенерируют. Для стабилизации работы цинк-хромового катализатора во времени в него вводит окислы металлов VI группы периодической системы, например окислы молибдена, вольфрама и др. —

Низкотемпературные катализаторы могут быть получены разнообразными способами и из различного сырья. При приготовлении катализаторов предпочтение отдается методу соосаждения. Выпускают такие катализаторы в таблетках размером 5х5 мм.

Восстановление низкотемпературных катализаторов сложнее, чем цинк-хромовых и требует большой осторожности. Катализаторы восстанавливают в узком интервале температур (110-115°С), при этом выделяется большое количество тепла. Восстановление можно проводить при атмосферном и повышенном давлениях — важно обеспечить отвод тепла от катализатора. Необходимо заметить, что низкотемпературный катализатор обладает пирофорными свойствами, и при выгрузке из колонн синтеза возможен его сильный разогрев и даже воспламенение. Поэтому до выгрузки катализатор пассивируют, т.е. обрабатывают паром или азотом, содержащим до 5 объемн. % O2.!

Доля установок, работающих на низкотемпературных катализаторах, в производстве метанола пока незначительна. Однако перевод производств на природный газ, разработка методов очистки газа от сернистых соединений и простота конструкции аппаратуры синтеза при низком давлении расширяет перспективу использования этих катализаторов в промышленности.

Влияние различных параметров на процесс синтеза метанола. В процессе синтеза метанола с течением времени активность катализатора снижается. Чтобы обеспечить нормальные условия синтеза метанола и достичь оптимальных технико-экономических показателей производства, корректируются технологические параметры процесса-температура, давление, отношение Н2:СО, объемная скорость и содержание инертных компонентов в газе. Производительность катализатора является показателем, который может быть применен для оценки активности катализатора и эффективности его работы. Производительность катализатора — это количество продукта (метанола), получаемого с единицы объема катализатора за единицу времени, например т СНзОН/м ³ с катализатора в сутки. Кроме температуры, давления, объемной скорости и состава исходного газа на производительность влияет также и размер зерна катализатора.

2.4 Условия проведения процесса

Исходя из термодинамики и кинетики процесса выбирают условия его проведения на соответствующих катализаторах.

Так, в промышленных условиях на цинк-хромовых катализаторах процесс ведут под давлением 25-70 мПа, при температуре 370-420°С, объемной скорости подачи газовой смеси 10000-35000 л/ч. и мольном соотношении Н2:СО=(1,5-2,5):1. Обычно исходный газ содержит 10-15% инертных примесей. В связи с этим требуется непрерывный вывод части рецикла газовой смеси (>10%) из системы. В этих условиях конверсия СО за один проход составляет 5-20% при выходе метанола 85-87% от стехиометрического. Непревращенный газ возвращается в реактор после конденсации метанола и воды. Одновременно с метанолом образуется ряд побочных продуктов: диметиловый эфир, высшие спирты и др.

При работе на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах давление поддерживается в пределах 3-5 мПа, температура 230-280°С, объемная скорость 8000—12000 л/ч, мольное соотношение Н2:СО=(5-7):1. Обязательным условием успешной работы низкотемпературных катализаторов является присутствие в газовой смеси 4-5% (об.) диоксида углерода. Он необходим для поддержания активности таких катализаторов. Срок службы катализатора при выполнении этого условия достигает 3-4 лет.

Реакция синтеза метанола из синтез-газа представляет гетерогенно-каталитическую обратимую экзотермическую реакцию, протекающую по уравнению:

• СО+2Н2>СН3ОН (а)

Тепловой эффект реакции возрастает с повышением температуры и давления и для условий синтеза составляет 110,8 кДж.

При синтезе метанола параллельно с основной реакцией протекают побочные реакции [5]:

СО+3Н2=СН4+Н2О (б)

2СО+2Н2=СН4+СО2 (в)

СО+Н2=СН2О (г)

а также продукционная реакция образования метанола из содержащегося в синтез-газе оксида углерода (IV):

СО2+3Н2=СН3ОН+Н2О (д)

Кроме этого, образовавшийся метанол может подвергаться вторичным превращениям по реакциям [5]:

2СН3ОН=СН3-О-СН3+Н2О

СН3ОН+nСО+2nН2=СН3(СН2)n-OH

СН3ОН+Н2=СН4+Н2О

Реакции (а-д) протекают с выделением тепла и уменьшением объема, но различаются величиной теплового эффекта и степенью контракции. Поэтому, хотя для всех этих реакций степень превращения возрастает с увеличением давления и понижением температуры, в наибольшей степени повышение давления влияет на равновесие основной реакции синтеза (а), для которой степень контракции максимальна и составляет 3:1.

Селективность процесса зависит от температуры, давления и свойств катализатора. Парогазовая смесь, выходящая из контактного аппарата, содержит от 5 до 20% метанола. Чтобы сместить равновесие в сторону образования метанола, процесс проводят с избытком водорода против стехиометрического при соотношении СО:Н2, равном 1:4.

Схема синтеза метилового спирта представлена на рис. 1. Смесь окиси углерода и водорода очищают от механических примесей, от Н2S и других соединений серы, отравляющих катализатор. Очищенный газ сжимается в многоступенчатом компрессоре 1 до давления 25*106 Н/м ² . После третьей ступени компрессора газ очищается от двуокиси углерода промывкой воды, дожимается далее до рабочего давления синтеза и смешивается с непрореагировавшими газами в смесителе 2. В фильтре 3, заполненном активированным углем, газовая смесь очищается от пентакарбонила железа Fe(CO)5, образующегося при взаимодействии окиси углерода со стальной аппаратурой при высоких давлениях, и от машинного масла. Петакарбонил железа в колонне синтеза разлагается; на катализаторе отлагается дисперсное железо, ускоряющие побочные реакции образования метана. Далее газ поступает в теплообменник 4, где он в трубках нагревается до 320оС горячими продуктами реакции, проходящими в межтрубном пространстве аппарата. Нагретый газ поступает в колонну синтеза 5, где в слое катализатора образуется метанол. Колонна синтеза метанола представляет собой контактный аппарат полочного типа. В верхней части колонны находится катализаторная коробка с полками для катализатора и электродвигателем для подогрева газа в период пуска, в нижней части — теплообменник. Основной поток газовой смеси, нагретый в теплообменнике 4, вводится в верхнюю часть колонны 5 и поступает в слой катализатора. Продукты реакции охлаждаются в трубках теплообменника и выводятся через нижнюю часть колонны. Продукты синтеза, выходящие из колонны, охлаждаются до 100^о С в теплообменнике 4, а затем в холодильнике-конденсаторе 6 до 25-30^о С, где пары метанола конденсируются. Образовавшейся жидкий метанол-сырец отделяется от непрореагировавших веществ в сепараторе 7 и собирается в сборнике 8, откуда направляется на ректификацию. Непрореагировавшие продукты, выходящие из сепаратора 7, дожимаются до рабочего давления 25*106 Н/м² в циркуляционном компрессоре 9 и поступают в смеситель 2. [6]

Метанол-сырец подвергается многократной ректификации, которая в сочетании со специальной очисткой позволяет получить чистый продукт.

Рис. 1 Схема производства метанола [6]

1 — компрессор, 2 — смеситель, 3 — фильтр, 4 — теплообменник, 5 — колонна синтеза, 6 — холодильник-конденсатор, 7 — сепаратор, 8 — сборник, 9 — циркуляционный компрессор

Серьезнейшей экологической проблемой стали отходы промышленного производства метанола. Вы уже знаете, какой вред они наносят окружающей среде. В настоящее время делаются попытки уменьшить количество отходов, загрязняющих окружающую среду. С этой целью разрабатываются и устанавливаются сложнейшие фильтры, строятся дорогостоящие очистные сооружения и отстойники. Но практика показывает, что они хоть и снижают опасность загрязнения, все-таки не решают проблему. Известно, что даже при самой совершенной очистке, включая биологическую, все растворенные минеральные вещества и до 10% органических загрязняющих веществ остаются в очищенных сточных водах. Воды такого качества могут стать пригодными для потребления только после многократного разбавления чистой водой.

Очевидно, решение проблемы возможно при разработке и внедрении в производство совершенно новых, замкнутых, безотходных технологий. При их применении вода не будет сбрасываться, а будет многократно использоваться в замкнутом цикле. Все побочные продукты будут не выбрасываться в виде отходов, а подвергаться глубокой переработке. Это создаст условия для получения дополнительной нужной человеку продукции и обезопасит окружающую среду.

Литература

[Электронный ресурс]//URL: https://inzhpro.ru/referat/po-metanolu/

1. Мокаренко П.В. Современное состояние и перспективы производства и применения метанола // Вестник ТОГУ. 2009. №3 (14).

С 175-180.

2. Караханов Э.А. Синтез-газ как альтернатива нефти. Часть II. Метанол и синтезы на его основе // Соросовский Образовательный журнал. 1997. №12. С. 65-69.

3. Laura A. Pellegrini, Giorgio Soave, Simone Gamba, Stefano Langи. Economic analysis of a combined energy-methanol production plant // Applied Energy. 2011. №88. P. 4891-4897.

4. Караваев М.М., Леонов В.Е., Попов И.Г., Шепелев Е.Т. Технология синтетического метанола // Москва Химия. 1984. 238 С.

5. Шелдон Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа // Москва Химия. 1987. 247 С.

6. Мерещеряков В.Г. Реактор синтеза метанола // Химия и химическая технология. 2009. Т. 52. №6. С. 86-88.

7. Мухленов И.П. Основы химической технологии: учебник для студентов ВУЗов // М.: Высш. шк. 1991. 463 С.

8. Грунвальд А.В. Рост потребления метанола в газовой промышленности России и геоэкологические риски, возникающие при его использовании в качестве ингибитора гидратообразования // Нефтегазовое дело. 2007. 25 С.