Производство метанола

Реферат

Еще 10-15 лет назад метанол считался продуктом монетизации газа, однако со временем отношение к нему менялось в лучшую сторону. Сейчас метиловый спирт самостоятельный продукт, применяемый во многих отраслях промышленности. [1, с.10]

Основное количество метанола расходуется для производства формальдегида, который в свою очередь идет на производство фенолформальдегидных смол. Он также является промежуточным продуктом в синтезе сложных эфиров (метилметакрилат, диметилтерефталат) и применяется как метилирующий агент (получение метиламинов).

Некоторое количество метанола используется в качестве растворителя, но ввиду высокой токсичности его целесообразно заменять другими веществами. Кроме того, метанол рекомендован как компонент моторного топлива, применяется для получения высокооктановой добавки к топливу (МТБЭ) и рассматривается как перспективный промежуточный продукт для синтеза углеводородных топлив, низших олефинов и других веществ. [2, с.510]

Мировое производство метанола с 2007 по 2014 год выросло с 42 миллионов тонн в год до 70 миллионов тонн в год [3, с.8] И согласно прогнозу на ближайшие 5 лет спрос на метанол будет расти по причинам отмены импортных пошлин Еврокомиссией на метанол и возврат МТБЭ на европейский рынок, который был заменен на ЭТБЭ ранее. [4].

Крупнейшими производителями в Российской Федерации являются:

  • Метафракс (г. Губаха) около 1 миллиона тонн в год [5];

ООО «Сибметахим»

ОАО «Тольяттиазот» (г. Тольятти) около 400-450 тысяч тонн в год. [12]

Азот (г. Невинномыск) около 150 тысяч тонн в год [7].


Раньше метанол получали сухой перегонкой древесины, но этот способ вытеснен синтезом из оксида углерода и водорода, осуществленным в крупных масштабах во всех передовых странах. Кроме того, метанол является одним из продуктов при газофазном окислении низших парафинов. [2]

Процесс получения метанола из оксидов углерода и водорода включает ряд стадий, обязательных для любой технологической схемы синтеза метанола, которые различаются в основном аппаратурным оформлением.

Компаний ICI (Imperial Chemical Industries) был разработан метод получения метанола из синтез-газа с использованием каталитической системы Cu/ZnO/Al 2 O3 , благодаря которой процесс можно проводить при низком давлении — 100атм. [8, с.349]

На рисунке 1 представлена технологическая схема синтеза метанола из монооксида углерода и водорода разработанная компаний ICI. Очищенный синтез — газ сжимают до 5-10 МПа и смешивают с циркулирующим газом, который дожимают до рабочего давления. Далее смесь проходит через адсорбер, в котором происходит очистка газа от пентакарбонила железа, который образуется в результате взаимодействия монооксида углерода и железа аппаратуры.

25 стр., 12132 слов

Производство метанола (3)

... гидрирование .окиси и двуокиси углерода. До промышленного освоения каталитического способа метанол получали в основном сухой перегонкой древесины. «Лесохимиче ­ ский метиловый спирт» загрязнен ацетоном и другими ... или их комбинации определяется назначением полу ­ чаемого исходного газа (для синтеза метанола на цинк-хромовом или медьсодержащем катализаторах) и технико-экономическими факторами. В ...

После очистки газ разделяют на два потока: один подогревают в теплообменнике 4 и подают в реактор 5, второй поток подают холодным в реактор 5 между слоями катализатора. На выходе из реактора температура газа составляет 300˚C. Часть потока идет в парогенератор, для получения пара высокого давления, после чего смешивается с разделенным потоком и направляются в холодильник 7, где метанол конденсируется и отделяется от газа, который отправляют на рецикл в сепараторе 8 высокого давления.

После полученный конденсат дросселируют до давления близкого к атмосферному и направляют реакционную колонну, в которой отделяют метанол от растворенных газов и летучих продуктов, которые идут на сжигание.

Ооо сибметахим  1

Рисунок 1. Технологическая схема синтеза метанола.

1 — турбокомпрессор, 2 — циркуляционный турбокомпрессор, 3 — адсорбер, 4 — теплообменник, 5 — реактор, 6 — парогенератор, 7 — холодильник, 8 — сепаратор, 9,10 — ректификационные колонны, 11 — дроссельный вентиль, 12 — дефлегматоры, 13 — кипятильники.

В следующей колонне отгоняют метанол от небольшого количества тяжелых примесей, которые также направляют на сжигание. [2, с. 513]

Компанией Хальдор Топсе была разработана технология получения метанола из синтез-газа (рисунок № 2).

Характерной особенностью этого процесса является то, что в нем последовательно соединены три реактора, а между ними для снижения температуры газа расположены подогреватели воды для парового котла.

метиловый спирт метанол

Рисунок технологическая схема синтеза метанола  1

Рисунок 2. Технологическая схема компании Хальдор Топсе —

Обычно реакцию проводят под давлением 50-90 атм при температурах 200-310˚С. Катализатор расположен в реакторе вертикальным кольцевым слоем. Радиальный поток газов, создаваемый в реакторе, обеспечивает незначительное падение давления и позволяет экономить энергию при работе компрессора рециркуляции. Более того, удается использовать сравнительно небольшой объем катализатора, что ведет к увеличению производительности единицы объема реактора и снижению количества катализатора. Для более полной утилизации тепла на заводах использующих природный газ, поток продувочного газа направляют в детандер. [9, с.230]

Так же стоит учесть, что берут избыток водорода по отношению к монооксиду углерода 2: 1, в то время как, по технологии ICI избыток водорода 3:1. [8, с.351]

В процессе «Мицубиси гэз кемикл компани» также используется реактор с несколькими слоями катализатора. Охлаждение осуществляется за счет образования пара низкого давления во внешних теплообменниках между слоями катализатора. В литературе указан широкий интервал условий для проведения реакции. Давление изменяют от 50 до 200 атм, температуру — от 220˚С — 300˚С. [9, с.230]

3 стр., 1320 слов

Давление в жидкости и газе (2)

... создает давление газа. Итак, давление газа на стенки сосуда (и на помещенное в газ тело) вызывается ударами молекул газа. Известно, что молекулы газа ... он не содержит ртути). Внешний вид анероида изображен на рисунке. Главная часть его - металлическая коробочка 1 с вол ... https://inzhpro.ru/referat/davlenie-gaza-klass/ 1. Учебники по Физике за 7-9 Классы. 2. Элементарный учебник Физики (том 1-2). 3. ...

Технология получения метанола из монооксида углерода и водорода норвежской компании Квэрнер аналогична технологии Хальдор Топсе. [8, с.352]

Рисунок технологическая схема компании хальдор топсе  1

Рисунок 3

Фирмой Montecatini (рисунок 4) была разработана технология рассчитанная на производительность 160 т метанола в сутки. Синтез ведут при 400 атм, около 350 о С на цинк-хромовом катализаторе. Исходный газ в фильтре 2 очищают от масла и отправляют в реактор 3, в нижней части которого расположен теплообменник, проходя который смешанный газ нагревается до температуры начала реакции за счет тепла газа, выходящего из зоны катализатора.

Рисунок  1

Рисунок 4. Технология компании Montecatini.

1,2 — турбокомпрессор, 2 — масляный фильтр, 3 — колонна, 4 — котел-утилизатор, 5 — сепаратор, 6 — холодильник, 7 — сборник.

В реакторе установлены змеевики, в которых при давлении синтеза циркулирует конденсат.

Эти змеевики в свою очередь соединены со змеевиками котла-утилизатора. Таким образом, утилизируют тепло реакции с образованием пара высокого давления. [10,c.109]

Технология компании Круп Ундэс схожа с технологией итальянской компании Montecatini, отличие заключается в том, что при выходе из зоны катализа часть реакционного газа (20-25%) с температурой 370-380 о С проходит через котел-утилизатор с получением пара высокого давления. [8, с.353]

Рисунок технология компании  1

Рисунок 5. Технология компании Круп Ундэс

Фирмой BASF разработана технология синтеза метанола мощностью около 700 т в сутки представленная на рисунке 6.

Рисунок технология компании круп ундэс 1

Рисунок 6. Технология получения метанола компанией BASF.

1 — турбокомпрессор, 2 — колонна, 3,5 — рекуперационные теплообменники, 4 — котел-утилизатор, 6 — холодильник, 8 — сепаратор.

Синтез ведут при 250-310 атм и 360-380 о С на катализаторе фирмы. Исходный газ после смешения с рециркуляционным подается в теплообменник 5, далее основная его часть поступает в колонну 2 через встроенный теплообменник 3 и поступает на первую полку колонны. Меньшая часть газа вводится в нее в виде байпасов в подогретом состоянии. Введение в схему теплообменника 5 позволяет установить котел-утилизатор 4 для получения пара высокого давления. [10, с.110]

Так же одной из популярных технологий на сегодняшний день является схема получения метанола, предложенная компанией Lurgi, представлена на рисунке 7. Синтез проводят при 250-260 о С и 4-10МПа на псевдоожиженном слое катализатора. Тепло реакции утилизируют кипением водного конденсата под давлением. При этом на 1кг метанола получают 1,4кг пара высокого давления. [9, с.227]

Рисунок технология получения метанола компанией  1

Рисунок 7. Получение метанола по технологии Лурги.

— теплообменник, 2 — реактор синтеза метанола, 3 — холодильник, 4 — сепаратор, 5 — компрессор рециркуляции, 6 — пароперегреватель, 7 — паросборник, 8 — инжектор пара, 9 — холодильник, 10 — колонна для легких компонентов, 11 — первая колонна чистого метанола, 12 — вторая колонна чистого метанола.


Основным отличием представленных схем является реакторный узел. Существуют другие методы и технологии с разными типами реакторных узлов и блоков разделения.

Например, две английские компании Davy Process Technology и Johnson Matthey Catalysts (один собственник; ICI является одним из подразделений компании — данные на 3 декабря 2015) предлагают различные варианты реакторного узла: реактор с трубным охлаждением (рис. 8), реактор радиального типа с генерацией пара (рис. 9), реактор аксиального типа с катализатором в трубах (рис. 10).

Рисунок технология получения метанола компанией  2 Рисунок технология получения метанола компанией  3

Рисунок 8. Реактор Рисунок 9. Реактор радиального типа

с трубным охлаждением с генерацией пара

Рисунок реактор рисунок реактор радиального типа 1

Рисунок 10. Реактор аксиального типа с катализатором в трубах

(рисунок 8)

(рисунок 9)

(рисунок 10)

Рисунок реактор аксиального типа с катализатором в трубах 1

Рисунок 11. Реактор фирмы Lurgi.

Компания Lurgi предусмотрела последовательное соединение реактора с водяным охлаждением и газоохлаждаемого реактора представленного на рисунке 11. Газ подогревается в газоохлаждаемом реакторе, а затем проходит в реактор с водяным охлаждением, где и происходит реакция. Нагретый технологический газ возвращается затем в реактор, охлаждаемый газом, где реакция заканчивается при менее интенсивных условиях.

В данном случае на рисунке 12 изображен реактор MRF-Z, в котором синтез-газ проникает через верхнюю часть реактора и проходит сквозь решетки вертикальных байонетных водных труб к центральной коллекторной трубе, выходя из сосуда через нижнее отверстие.

Рисунок реактор фирмы  1

Рисунок 12. Реактор MRF-Z (Toyo).

Известен также еще один способ проведения реакции, названный синтезом в трехфазной системе представленной на рисунке 13.

Рисунок реактор  1

Рисунок 13. Реактор для синтеза в жидкой фазе

Процесс осуществляют в жидкой фазе инертного углеводорода с суспендированным в жидкости гетерогенным катализатором и барботированием синте-газа через эту суспензию. Тепло реакции отводят за счет циркуляции жидкости через парогенератор или при помощи внутренних теплообменников с кипящим водным конденсатом. Метанол (и часть углеводорода) уносятся непревращенным синтез-газом; их тепло используют для подогрева исходного газа. Преимущество этого способа состоит в более благоприятном для синтеза состоянии равновесия при жидкофазной реакции, что позволяет достигнуть концентрации метанола в реакционном газе 15% (об.) вместо 5% (об.) при обычном синтезе, доведя степень конверсии синтез-газа до 35 вместо 15%. Этим снижаются рециркуляция газа и энергетические затраты. [2,c.512]

При рассмотрении технологических схем и реакторных узлов в частности, можно сделать вывод о целесообразности использования любой из описанных технологий, однако, наиболее эффективной, на мой взгляд, является технология компании Хальдор Топсе (рис.2), в которой применяется адиабатический реактор, который имеет преимущество перед трубчатыми реакторами — малая металлоемкость. Процесс проводят в интервале температур 200-310˚С и 50 — 90 атм. на оксидах меди, цинка и алюминия.

Технология норвежской компании позволяет эффективно утилизировать тепло реакции, получая пар высокого давления.

Материальный баланс.

Условия проведения процесса:

Н 2 : СО = 2: 1;

  • Давление: 50-70 атм;
  • Температура: 230-260˚С;
  • Конверсия CO = 15%;
  • Селективность: 97%.

Уравнения реакций:

СО + 2Н 2 ó СН3 ОН

СН 3 ОН ó СН3 ОСН3 + Н2 О

СО + 3Н 2 ó СН4 + Н2 О

СО + 2Н 2 ó СН4 + СО2

Материальный баланс представлен в таблице 1 для установки мощностью 10 тонн/час.

Таблица №1

Вещество

М, кг/кмоль

кмоль/ч

кг/ч

кмоль/ч

кг/ч

Н2

2

4295,53

8591,07

3651, 20

7302,41

СО

28

2147,77

60137,46

1825,60

51116,84

СН3ОН

32

0

0

312,50

10000

СН3ОСН3

46

0

0

1,61

74,10

Н2О

18

0

0

4,83

86,98

СН4

16

0

0

4,83

77,32

СО2

44

0

0

1,61

70,88

сумма

68728,52

68728,52

Тепловой баланс.

На входе в первый реактор температура смеси 220˚С, на выходе 290˚С. На входе и на выходе во второй и третий реактор температура аналогична первому реактору.

Для расчета приняли давление 6 МПа, побочными реакциями пренебрегли. Тепловой эффект основной реакции — 110800 Кдж/кмоль.

Таблица 1. Теплоемкости при 6МПа, КДж/ (кмоль*К)

водород

оксид углерода

метанол

220 о С

29,31

29,7

59.92

290 о С

29,32

30.2

64.5

Зная, что:

Найдем Q1на выходе в первый реактор:

Тепловой баланс  1

Найдем Q5 на выходе из первого реактора:

Тепловой баланс  2

Найдем Q3в первом реакторе:

Тепловой баланс  3

Проверим, выполняется ли равенство:

Тепловой баланс  4

Равенство выполняется, следовательно, тепловой баланс рассчитан — верно.


1. Газета группы компаний «Метафракс» Химия без границ, №8 (августа 2014).

. Лебедев Н.Н. «Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза»: Учебник для вузов, 4-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1988.

. Презентация Dewey Johnson Sr. Director Chemical Market Research «Global Methanol Market Review», июнь 2012

4. 9-ая международная конференция «Метанол 2014», организатор Creon Energy — . php? ID=113444

. Официальный сайт компании ОАО «Метафракс» http://www.metafrax.ru/

. Официальный сайт материнской компании «Восток Газпром» http://vostokgazprom. gazprom.ru/

. Официальный сайт материнской компании «Еврохим»

8. Sunggye Lee, James G. Speight, Sudarshan K. Loyalka, «Alternative fuel technologies», Second Edition, 2015.

9. Б. Лич «Катализ в промышленности» том 2, перевод А.Н. Караванова, 1983.

. Караваев М.М. Технология синтетического метанола. М.: Химия, 1984.

. Брошюра Davy Proces Technology «Технология производства метанола»

. Аналитический портал химической промышленности «newchemisty.ru» . php? n_id=802

13. BD of heat capacity are from ChemCad.