Аммиак является одним из важных соединений азота который играет очень большую роль в жизни на Земле. Азот входит в белки живых организмов а его соединения широко используются во всех областях деятельности человека и в первую очередь в производстве минеральных удобрений. За сутки человек потребляет 70-100г белков содержащих 13-16 г азота. Организм человека не может использовать для синтеза белков азот минерального происхождения является наиболее распространенным элементом в земной коре он содержит около 004 а количество его в составляет 78. Только растения которые обеспечивают человека и животных белками способны синтезировать белковые вещества непосредственно из минеральных соединений связанного азота нитратов или аммонийных соединений почвы. При интенсивном сельскохозяйственном производстве продуктов питания количество связанного азота в почве резко уменьшается и требует обязательного внесения азотных удобрений.
Аммиак также широко используется для синтеза таких важных полимерных материалов как полиамиды полиуретаны полиакрилонитрил и др. Путем нитрования азотной кислотой различных органических веществ толуола фенола бензола целлюлозы глицерина и др. Получают их нитропроизводные которые используются как взрывчатые вещества нитробензол тротил пироксилин аммониты и др. А также полупродукты для синтеза красителей анилина и других химических препаратов.
Целью данной работы является изучение процесса синтеза аммиака при среднем давлении.
Для достижения цели будет решен ряд задач
- рассмотреть промышленные способы получения аммиака
- рассмотреть характеристику исходного сырья и готового продукта а также физико-химические основы процесса синтеза аммиака
- рассмотреть технологическую схему производства и провести материальные и тепловые расчеты.
1. Обзор промышленных методов производства
Метод Габера—Боша
Первый завод синтетического аммиака был введен в эксплуатацию в Оппау в конце 1913 г. В основу проекта установки были положены принципы разработанные Габером и аппаратура сконструированная Бошем. В связи с этим метод примененный в Онпау был назван методом Габера–Боша.
Применение высоких давлений и высоких температур в химических процессах в те времена было совершенно новым. В дальнейшем конструкции аппаратов непрерывно изменялись в сторону улучшения и укрупнения. Несмотря на многочисленные трудности возникшие при освоении метода синтеза аммиака стало ясно что он гораздо экономичнее других методов связывания азота.
Химия функциональных производных углеводородов : «Значение аминокислот ...
... синтезе биологически активных соединений. Аминокислотами называются гетерофункциональные соединения, содержащие одновременно карбоксильную и аминогруппу. Аминокислоты также могут рассматриваться как производные ... два атома водорода. В таблице 2 рассмотрим некоторые важнейшие α- аминокислоты [1]. ... результате реакции этих неорганических веществ образуются аммиак и цианистый водород — «активные ...
Водород вначале получали из водяного газа удаляя окись углерода путем сжижения азот вырабатывали из жидкого воздуха. В 1915 г. Бош применив каталитическую конверсию окиси углерода и водяною пара получил водород и двуокись углерода. Требуемый для синтеза аммиака азот вводили в синтез-газ в виде воздушного газа. Очистка газа проводилась по об-щепринятому в настоящее время способу – отмывкой СО2 водой под давлением 25 ат и поглощением СО аммиачным раствором муравьинокислой меди под давлением 200 ат. На первой установке это давление являлось рабочим давлением в колонне синтеза. Остатки СО2 отмывали раствором едкого натра. Данные о чистоте поступавшего в цикл синтеза не опубликованы. По небольшому содержанию аммиака в газе выходящем из колонны синтеза можно судить о низкой степени очистки газа.
Наибольшие трудности возникли при разработке конструкции конверторов колонн синтеза. Водород содержащийся в горячих газах которые соприкасаются со стальными стенками аппарата диффундирует внутрь металла и реагируя с углеродом стали образует нерастворимый в ней метан. Это явление водородная коррозия служит причиной образования в стали напряжений и трещин снижающих ее прочность и вызывающих через некоторое время хрупкость стали. В связи с этим были случаи разрыва колонн. Для предотвращения коррозии делались попытки защитить стенки колонн от непосредственного соприкосновения с горячими газами. Однако примененные для этой цели устройства занимали слишком много места. Так при внутреннем диаметре колонны 850 мм диаметр катализаторной коробки составлял только 450 мм.
Судя по опубликованным материалам приспособления для отвода тепла от катализатора отсутствовали поэтому температура реакции могла достигать 600°. При недостаточной чистоте газа это обусловливало низкую степень конверсии. Поддержание температурного режима процесса при низкой степени конверсии затруднительно для этого требуется устанавливать теплообменники с очень большой поверхностью теплообмена. Для конденсации аммиака из выходящего газа содержащего небольшое количество NH3 требуются очень низкие температуры а из-за неполной конденсации увеличиваются трудности поддержания температуры в колонне на достаточно высоком уровне. Условия процесса были улучшены при замене установленного вначале аппарата для конденсации аммиака аппаратом для отмывки его водой. Упругость паров аммиака над его водными растворами невелика по сравнению с упругостью над жидким аммиаком водная отмывка позволяет почти полностью удалить аммиак из газа. Однако она имеет и некоторые недостатки например увлажнение таза который приходится осушать перед возвратом на катализатор а также большой расход пара на выделение аммиака из его йодного раствора. В 1926 г. водная отмывка аммиака была прекращена и снова стали применять его конденсацию. Такая возможность появилась в ре-зультате улучшения очистки газа усовершенствования конструкции внутренней насадки колонн и повышения рабочего давления до 250 ат. Абсорбцию аммиака водой проводили путем впрыскивания ее в охлаждаемые змеевики через которые сжатый газ удалялся из теплообменников. Применяли также скрубберы башни диаметром 600 мм работающие под давлением.
По опубликованным данным конструктивное оформление установок работающих в настоящее время по методу Габера—Боша с 1926 г. не подвергалось большим изменениям. На старых установках работавших ранее под давлением 200 ат рабочее давление повышено до 250 ат. Не изменились также процессы отмывки СО2 под давлением 25 ат и отмывки СО под давлением 250 ат. Применявшийся вначале раствор муравьинокислой одновалентной меди в 1925 г. был заменен раствором углекислой одновалентной меди. Вместо раствора едкого натра для отмывки остатков СО2 начали применять аммиачную воду хотя экономичность такой замены несколько сомнительна исключается лишь небольшой расход NaOН.
Актуальность аммиака
... катализатор синтез аммиак регенерация 2.1 Физические и химические свойства аммиака Физические свойства: Аммиа́к - NH3, нитрид <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9D%D0%B8%D1%82%D1%80%D0%B8%D0%B4> водорода, при нормальных условиях <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9D%D0%BE%D1%80%D0%BC%D0%B0%D0%BB%D1%8C%D0%BD%D1%8B%D0%B5_%D1%83%D1%81%D0%BB%D0%BE%D0%B2%D0%B8%D1%8F> бесцветный газ ... давления. ...
Метод Клода
После первой .мировой войны было разработано несколько методов синтеза аммиака отличающихся от метода Габера–Боша некоторыми де-талями. Наиболее оригинален метод Клода применившего давление до 1000 ат и несколько последовательно соединенных колонн без циркуляции газа.
Первоначально на установках системы Клода применялись конверторы небольших размеров внутренний диаметр 100 мм высота 2100 мм. Конструкция насадки весьма примитивна. Входящий в колонну снизу холодный таз омывает •снаружи центральную трубу заполненную ката-лизатором при этом газ нагревается. Поступая в трубу газ движется через катализатор сверху вниз и выводится из колонны. При таком движении газа температура внутри катализатора очень •высока и вероятно достигает 600°. .Высокая температура и низкая степень очистки газа обусловливают очень кратковременный срок службы катализатора около 300 час. В колонну загружено примерно 10 л 27 кг катализатора. Производительность установки из 20—25 таких колонн составляет 20 т аммиака в сутки что соответствует выработке 3—4 г .NН3 на 1 м3 катализатора в час.
По опубликованным сведениям выходящий из колонны газ содержит 25 аммиака следовательно 40 поступающего газа превращается в аммиак. Из приведенных данных можно вычислить что суммарная объемная скорость газового потока составляет около 25 000 час-1 т. е. примерло такова же как на установках работающих при более низких давлениях. Указанное содержание аммиака в газе 25 при рабочем давлении 1000 ат соответствует температуре около 600°. Температура в первых слоях катализатора со стороны входа газа безусловно превышает 600° но благодаря охлаждающему действию по-ступающего холодного газа далее она понижается. За счет лучеиспускания катализатора стенки колонны таких небольших размеров разогреваются примерно до 500°.
В период пуска колонна нагревается электрическим током проходящим через проволочную спираль сопротивление навитую на наружные стенки аппарата. Вследствие таких тяжелых условий работьи для изготовления колонн требуются специальные высоколегированные стали. Случаи разрыва колонн довольно часты. Раньше считали что небольшой вес колонн по сравнении с колоннами работающими под давлением 200—300 ат является одним из преимуществ метода Клода. Колонна производительностью 20 т аммиака в сутки рассчитанная на давление 200 ат весит около 70 т тогда как суммарный вес колонн на давление 1000 ат той же производительности равен 11 т. Однако производительность колонн работающих под более низким давлением удалось увеличить вдвое и срок службы таких колони практически неограничен. Колонны же на давление 1000 ат подвергаются разрывам и должны заменяться новыми поэтому указанные преимущества метода Клода сводятся на нет.
Метод Казале
Другим методом синтеза аммиака осуществляемого под высоким давлением является метод Казале. По опубликованным данным применяемое в этом процессе давление составляет 500—900 ат. В отличие от метода Клода процесс по методу Казале проводится в циркуляционной системе с одной колонной. В патентах обращается внимание на необходимость поддержания температуры катализатора на уровне 500°. Для этого в колонне помещена насадка в которую газ входит сверху и омывает стенки колонны проходя между ними и цилиндром из теплоизоляционной массы. Далее газ движется вверх между изоляционным цилиндром и цилиндрам из листовой гофрирован-ной стали и входит в центральную трубу в которой помещен электрический подогреватель. Пройдя по трубе «вниз таз поступает на катализатор и движется через него снизу вверх. Наконец газовый поток направляется вниз между цилиндром заполненным катализатором и цилиндром из гофрированной стали отдает тепло поступающему тазу и «выходит из колонны снизу.
Способы и аппараты очистки отходящих газов от пыли. Методы очистки от пыли
... пылеуловители. Очистка газов от пыли осуществляется ... очистки газов реже, чем волокнистые фильтры. Различают насадочные и жесткие зернистые фильтры. Полые газопромыватели. Наиболее распространены полые форсуночные скрубберы. Они представляют колонну ... метода и аппарата для улавливания аэрозолей в первую очередь зависит от их дисперсного состава табл. 1 Таблица 1. Зависимость аппарата для улавливания от ...
При такой системе циркуляции газа в колонне по-видимому не достигалось интенсивного теплообмена. В более новых установках применены колонны несколько измененной конструкции.
В таких установках газ предварительно нагревается до 200° в теплообмеппом аппарате работающем под давлением и затем поступает в колонну снизу проходя между ее стенками выложенными теплоизоляционной массой и цилиндром из листовой стали. Внутри этого цилиндра противотоком движется вниз горячий газ. В верхней части колонны газ поступает в цен-тральную трубу и двигаясь в ней сверху вниз входит в катализатор снизу. По выходе из слоя катализатора газ движется вниз отдавая тепло поступающему в колонну газу и удаляется из нижней части колонны в теплообменник.
В одной из установок применяется рабочее давление 850 ат. На установке имеются колонны двух размеров – производительностью 06 и 12 т аммиака в час.
В колонну имеющую меньшие /размеры загружено .15 т катализатора около 05 м3 в большую колонну — вероятно около 07 м3 катализатора.
Выходящий из колонны газ содержит 18 NH3. Аммиак конденсируется последовательно в водяном и аммиачном холодильниках газ подается циркуляционным насосом в колонну синтеза. Имеются сведения о применении инжектора вместо циркуляционного насоса. В этом случае циркуляционный газ засасывается в инжектор свежим газом имеющим соответственно повышенное давление.
В установках системы Казале используются газовые смеси получаемые различными способами. Эти системы как правило включают колонны предкатализа кроме тех случаев когда употребляется газ очень высокой чистоты.
Описанный метод вначале получил большое распространение.
Метод НЭК
Этот метод в принципе очень сходен с методом Габера–Боша. В 1927—1928 гг. когда начали строить первые установки по этому методу уже были хорошо известны те основные положения которыми следует руководствоваться при промышленном производстве аммиака для достижения наилучших результатов. Особое внимание было обращено и на получение высокоактивного катализатора тщательность приготовления улучшение очистки газа и усовершенствование конструкции насадки колонны что позволило поддерживать оптимальную температуру в слое катализатора.
На установках системы НЭК в качестве исходного сырья применяется преимущественно водяной газ при этом СО удаляется путем абсорбции медноамммачным раствором. Способ очистки настолько усовершенствован что поддержание стабильной концентрации СО в газе в пределах 0001—0002 не вызывает затруднений. Путем щелочной абсорбции из газа пол-ностью удаляется СО2. Возможность отравления катализатора минимальна если медноаммиачная очистка газа хорошо отрегулирована и налажена.
Совершенствование технологии использования продувочных газов ...
... катализаторов, риформинга углеводородного сырья и удаления окислов углерода из полученного синтез-газа. Технология синтеза аммиака ... сокращение энергетических затрат, увеличение производительности каталитических систем. Также разрабатываются схемы совместных производств с ... работы является увеличении доли переработки сырья и разработка технологии получения новых продуктов процесса синтеза аммиака. ...
Насадка колонны применяемой в способе НЭК сконструирована так что возможно поддерживать температуру в слое катализатора на оптимальном уровне и регулировать ее.
Холодный газ поступает в колонну сверху движется вдоль стенок вниз и входит в межтрубное пространство теплообменника. Отсюда газ поступает в двойные концентрические трубки размещенные в массе катализатора. По внутренним трубкам газ направляется вверх затем да внешним трубкам –вниз отводя тепло от катализатора. Газ охлаждающий катализатор движется прямотоком с реакционным газом охлаждение начинается на участке где выделяется максимальное количество тепла. Благодаря этому можно предотвратить подъем темпера туры выше некоторого определенного предела например 500—520°.
Для регулирования температуры служит байпас подводящий холодный газ к выходящему из теплообменника газу. Таким образом температуру газа охлаждающего катализатор. можно изменять в широких пределах. Даже при работе на свежем катализаторе когда в первых его слоях со стороны входа газа протекает очень бурная реакция регулирование и поддержание температуры на требуемом уровне не представляют трудности. Газ охлаждающий катализатор по выходе из трубок поступает в центральную трубу в которой движется вверх. затем направляется вниз через катализатор далее проходит через трубки теплообменника и удаляется из колонны снизу.
В центральной трубе помещен электрический подогреватель включаемый на период пуска колонны. Температура внутри катализатора измеряется тремя термопарами которые можно передвигать вдоль всего слоя катализатора. Измерение температуры катализатора и ее автоматическая регистрация очень облегчают поддержание оптимальных условий процесса. Благодаря высокой чистоте газа и тщательному регулированию температуры катализатор может работать без смены в течение многих лет. Производительность колонны составляет 09–12 т/час аммиака па 1 м3 катализатора. Установки системы НЭК строят на давление 300 ат а в последнее время — и на 350 ат. Предкатализ в этом процессе не применяется в связи с высокой чистотой перерабатываемого газа.
Метод Фаузера
Метод Фаузера мало отличается от метода Габера–Боша. Он был разработан после первой мировой войны и нашел довольно широкое применение. Системы Фаузера отличаются от других систем способом приготовления азотоводородной смеси. Первые заводы построенные по этой системе в Италии использовали электролитический водород источником азота служили отходящие газы производства азотной кислоты.
На установках предназначенных для переработки водяного газа Фаузер применил очистку конвертированного газа путем промывки его жидким азотом под давлением 10 ат Полученная таким способом азотоводородная смесь содержит 002 СО и непосредственно для синтеза аммиака непригодна. Газ сначала проходит через колонны предкатализ а работающие при тех же температурах что и колонны синтеза а затем после конденсации аммиака вместе с водяными парами образовавшимися в результате превращения окиси углерода в метан газ разделяется на несколько потоков направляемых в циклы синтеза.
Технология производства аммиака
... водородсодержащего газа В настоящее время основным сырьем в производстве аммиака является природный газ. Синтез-газ из твердых топлив. Первым из основных источников сырья для получения синтез - газа ... т аммиака требуется 1500 м 3 воды. Поэтому химические предприятия строят рядом с водными источниками. 3. Катализаторы, используемые для синтеза аммиака Для реакции синтеза аммиака катализаторами ...
Синтез проводится под давлением 200—220 ат. В литературе и патентах приводится весьма положительная характеристика насадки колонн системы Фаузера обеспечивающей постоянство температуры в слое катализатора. Однако это не совсем верно поскольку конструкция насадки довольно примитивна. Газ нагретый в теплообменнике проходит через множество тонких трубок размещенных в катализаторной массе и затем движется вниз через катализатор заполняющий межтрубное пространство. Поверхность трубок очень велика однако из-за отсутствия возможности регулировать температуру в слое катализатора создается довольно невыгодное распределение температур газ поступающий на катализатор имеет температуру около 500°. Несмотря на хорошую очистку газа в процессе предкатализа катализатор может работать только около 1 года. Производительность катализатора составляет около 06—07 т/м3час аммиака.
Введение водяного охлаждения газа между слоями катализатора вода под давлением должно было значительно увеличить количество аммиака получаемого с данного объема катализатора. Подробных данных об этой колонне не было опубликовано за исключением указания о возможности получения 100 т/сутки аммиака в колонне внутренним диаметром 800 мм вместо 40 т/сутки являющихся обычной производительностью колонн тех же размеров с насадкой системы Габера– Боша или НЭК.
Метод Монт-Сени
Этот метод является единственным методом по которому синтез аммиака проводится под давлением 100 ат он уже длительное время применяется в промышленности. По старым не очень точным данным заводы работающие по методу Монт-Сени построены три установки в Германии проводили син-тез аммиака при температуре около 450° на катализаторе полученном из ферроцианида. По более поздним данным на установках системы Монт-Сени использовали обычный магнетитовый катализатор.
Применявшееся в последнее время рабочее давление составляло 125 ат содержание аммиака в газе после колонны равно 8—10 в зависимости от срока службы катализатора срок службы катализатора 1–2 года. Такая относительно высокая степень конверсии достигается применением очень чистого газа больших количеств катализатора и поддержанием температуры в колонне в пределах 440–480°. Водород получают из коксового таза окончательная промывка жидким азотом настолько усовершенствована что в газе остается только 0001 СО. Несмотря на это газ .проходит еще через .колонну для метанирования работающую при 280° и только затем поступает в цикл синтеза.
Данных о размерах колонн и количестве катализатора не опубликовано. Известна колонна внутренним диаметром 1075 мм и внешним диаметром 1395 мм производительность колонны 20 т/сутки аммиака теплообменники установлены после колонны. На основании этих сведений можно предположить что количество загруженного катализатора весьма значительно. Конденсация аммиака проводится при температурах ниже — 20° при этом содержание аммиака в газе возвращаемом на катализатор снижается до 2. Такая .низкая температура достигается путем испарения аммиака в аммиачном холодильнике при разрежении 05 ат и температуре от –28 до –32°.
Производство аммиака на установках такого рода очевидно обходится дороже чем на установках работающих при более высших давлениях. Поэтому .метод Монт-Сени не получил распространения других заводов работающих по этому методу кроме указанных выше не строили. В 1952 т. упоминалось о попытках усовершенствования этого метода. В усовершен-ствованную колонну системы Монт-Сени загружается 56 м3 катализатора при давлении 160 ат и объемной скорости газа 20 000 час-1 производительность составляет 180 т NH3 в сутки.
Алканы. Особенности строения. Методы синтеза. Реакции
... В результате каталитического реформинга алканы и циклоалканы превращаются в ароматические углеводороды, используемые в качестве сырья для синтеза другого обширного класса органических соединений. Алканы являются не только простым ... фракции используются в основном как топливо. Газовая фракция, как и природный газ, применяется в основном также как топливо. Бензин используется в двигателях внутреннего ...
Другие методы синтеза аммиака
Приведенная классификация методов синтеза аммиака в известной мере условна существенные отличия современных методов заключаются главным образом в величинах применяемого давления и конструкциях насадок колонн.
Иногда на заводах номинально работающих по одинаковому способу фактически применяются насадки различной конструкции.
В дополнение к описанным промышленным способам синтеза аммиака следует упомянуть еще две модификации систем применяемых в США — системы TVA «Tennessee Valley Authority» и Келлога. В колонне системы TVA только часть газа специально отделяемая охлаждает стенки колонны и затем присоединяется к остальному газу поступающему в теплообменник. Часть поступающего газа может минуя теплообменник проходить через байпас и использоваться для регулирования температуры катализатора ‘подобно движению газа в системе НЭК. Газ выходящий из теплообменника охлаждает катализатор проходя вместе с байпасным газом вверх по трубкам противотоком газу движущемуся через слой катализатора количество которого составляет 407 м3. Указывается что при давлении 300 ат возможно получить 127 т аммиака в сутки это соответствует 13 т/час NН3 на 1 м3 катализатора.
Как и в колонне системы Фаузера в колонне системы Келлога катализатор разделен на слои между которыми движется охлаждающий газ. Входящий в колонну газ омывает ее стенки охлаждая их затем через теплообменник поступает в центральную трубу по которой поднимается вверх далее движется через катализатор вниз и входит в трубки теплообменника. Через специальные вводы в пространства между слоями катализатора добавляют холодный газ при этом температура снижается при-мерно на 30°. Производительность колонны в которую загружено 226 м3 катализатора при давлении 350 ат может достигать около 90 т аммиака в сутки что соответствует 165 т/час NH3 на 1 м3 катализатора т. е. значительно больше чем для колонн с охлаждением трубчатого типа.
Из описанных промышленных методов производства аммиака только метод Клода существенно отличается от других методов. Отличие состоит в применении высокого давления 1000 ат и большого количества последовательно установленных колонн. Другие методы сходны и отличаются лишь некоторыми деталями.
2. Характеристика сырья и готового продукта
Сырьем для получения продуктов в азотной промышленности является атмосферный воздух и различные виды топлива.
В число постоянных составляющих воздуха входят следующие газы в по объему азот — 7816 кислород — 2090 аргон — 093 гелий неон криптон ксенон и другие инертные газы — 001. В технических расчетах принимают что воздух содержит 79 азота и 21 кислорода.
Для синтеза аммиака в некоторых схемах необходима азотоводородная смесь в соотношении N2 H2 =1 3. Азот получают разделением воздуха или же совместно с водородом в виде азотоводородной смеси. В других схемах используют и чистый жидкий азот для тонкой очистки синтез — газа от вредных примесей и газообразный вводя его в строго корректируемом соотношении в конвертированный газ. В последнем случае воздух подвергают разделению методом глубокого охлаждения.
Реферат синтез газ
... прямом синтезе нефтяных углеводородов при обыкновенном давлении", в которой сообщалось, что при восстановлении водородом монооксида углерода при атмосферном давлении в присутствии различных катализаторов (железо ... используется для производства водорода, аммиака и метанола. Для синтеза метанола каталитическая конверсия обладает существенным недостатком – получают газ с избыточным содержанием водорода, ...
Поскольку ресурсы атмосферного азота огромны то сырьевая база азотной промышленности в основном определяется вторым видом сырья — топливом применяемым для получения водорода или водородсодержащего газа.
В настоящее время основным сырьем в производстве аммиака является природный газ.
Синтез-газ из твердых топлив. Первым из основных источников сырья для получения синтез — газа явилось твердое топливо которое перерабатывалось в газогенераторах водяного газа по следующим реакциям
C+H2O ↔ CO +H2 ΔH>0
C+O2 ↔CO2 ΔH<0
Такой способ получения заключается в попеременной подаче через слой крупнокускового твердого топлива антрацита кокса полукокса воздушного и парового дутья. Синтез — газ получают на стадии парового дутья а необходимая температура слоя топлива достигается в течение стадии воздушного дутья. Цикл работы генератора составляет 3-5 мин.
Для дальнейшего использования в производстве водяной газ необходимо очистить от сернистых соединений и провести конверсию оксида углерода по реакции CO+H2O↔CO2+H2 ΔH<0
а затем удалить диоксид углерода полностью в случае его применения для синтеза аммиака.
Недостатками процесса являются его периодичность низкая единичная производительность газогенератора а также высокие требования к сырью по количеству и температуре плавления золы его гранулометрическому составу и другим характеристикам.
Другим направлением является газификация топлива в виде пыли. Этот процесс позволяет использовать практически любые виды топлива. Его особенностями является высокая турболизация в зоне реакции за счет подачи встречных потоков топливной смеси и хорошее смешение парокислородной смеси с топливной пылью.
Синтез — газ из жидких углеводородов. По технологическим схема переработки в синтез — газ жидкие топлива можно разделить на две группы. Первая группа включает топливо перерабатываемые высокотемпературной кислородной конверсией. Сюда относятся тяжелые жидкие топлива — мазут крекинг — остатки и т.п. Вторая группа — легкие прямоточные дистилляты нафта имеющие конечную температуру кипения не выше 200-220°С она включает бензин лигроины смеси светлых дистиллятов. Вторая группа жидких топлив перерабатывается в синтез — газ каталитической конверсией водяным паром в трубчатых печах.
Достоинством этого метода является возможность получения синтез — газ под давлением легкость регулирования состава синтез — газа малый расход электроэнергии. К недостаткам можно отнести высокие требования к углеводородному составу исходного сырья по содержанию в нем непредельных и циклических углеводородов серы и других примесей большой удельный расход углеводородов.
Синтез-газ из природного газа. Синтез — газ из углеводородных газов природного попутного газов переработки других топлив в настоящее время является основным источником получения аммиака. По использованию окислителя и технологическому оформлению можно выделить следующие варианты процесса получения водородосодержащих газов
- высокотемпературная кислородная конверсия каталитическая парокислородная конверсия в шахтных реакторах каталитическая паро-углекислотная конверсия в трубчатых печах.
Окисление метана основного компонента углбеводородных газов при получении синтез-газа протекает по следующим основным суммарным реакциям
Промышленность производство : Аммиак
... вступают в реакцию только в присутствии катализатора, то проблема поиска лучших катализаторов для синтеза аммиака с самого начала его промышленного становления имела первостепенное значение. Катализаторами для синтеза аммиака занималась ... т. д. В 1888 г. А. Ле-Шателье, изучая влияние давления на химические реакции, сформулировал ставший потом известным принцип. По этому принципу всякая физико- ...
CH4+05O2 = CO+2H2 ΔH=-356 кДж
CH4+H2O = CO+3H2 ΔH=2064 кДж
CH4+CO2 = 2CO+2H2 ΔH=2483 кДж
Аммиак в обычных условиях представляет собой бесцветный газ с резким запахом. Хорошо растворим в воде и других растворителях образует геми — и моногидраты. В жидком состоянии аммиак — бесцветная подвижная ассоциированная жидкость практически не проводить электрического тока.
Физические постоянные аммиака.
Молекуляр. вес Мольный объем 760 мм рт ст Критические константы
0 С 760 мм рт ст Тпл Ткип Ткр 0С Ркр атм Vкрсм3/моль
170306 22049 -778 -335 1324 1115 725
Содержание примесей в жидком аммиаке регламентируется ГОСТ 6221-82. Наиболее типичными примесями являются вода смазочные масла катализаторная пыль окалина карбонат аммония растворенные газы водород азот метан.
Аммиак жидкий синтетический должен соответствовать следующим требованиям ГОСТ 6221 — 82
Содержание 1-й сорт 2-й сорт
аммиак не менее 999 996
влага не более 01 04
Примеси мг/л не более
масло 100 350
железо 20 не нормируется
3. Физико-химические основы процесса производства
Синтез аммиака из элементов осуществляется по уравнению
N2+3H2↔2NH3 ΔH<0
Реакция обратимая экзотермическая характеризуется большим отрицательным энтальпийным эффектом ΔH298 = –9196 кДж/моль и при высоких температурах становится еще более экзотермической ΔH725 = –1286 кДж/моль. Согласно принципу Ле Шателье при нагревании равновесие смещается влево в сторону уменьшения выхода аммиака. Изменение энтропии в данном случае тоже отрицательно ΔS298 = –19813 кдж/моль К и не благоприятствует протеканию реакции.
Реакция синтеза аммиака протекает с уменьшением объема. Согласно уравнению реакции 4 моль исходных газообразных компонентов образуют 2 моль газообразного продукта. В условиях равновесия содержание аммиака в смеси будет больше при высоком давлении чем при низком.
Оценка условий термодинамического равновесия позволяет сделать вывод что максимального выхода аммиака можно достичь проводя процесс при высоком давлении и низкой температуре. Однако даже при очень высоких температура выше 1000°С процесс синтеза в гомогенной газовой фазе практически не осуществим.
Синтез аммиака протекает с заметной скоростью только в присутствие катализатора причем катализаторами данной реакции служат твердые вещества. Гетерогенный — каталитический синтез аммиака имеет сложный механизм который может быть описан следующими стадиями
- диффузия молекул азота и водорода к поверхности катализатора
- хемосорбция молекул реагентов на поверхности катализатора
- поверхностная химическая реакция с образованием неустойчивых промежуточных комплексов и взаимодействия между ними
- десорбция продукта
- диффузия продукта реакции аммиака в газовую фазу.
Исследование кинетики и механизма реакции позволило сделать вывод о том что лимитирующей стадией процесса является хемосорбция азота. Тогда механизм синтеза аммиака в сокращенной схеме
N2+Z ↔ ZN2
ZN2+3H2 ↔ NH3+Z
N2+3H2 ↔ 2NH3
где Z — свободный центр поверхности катализатора ZN2 — хемосорбированная частица.
Скорость обратимой реакции получения аммиака из элементов на большинстве известных катализаторов описывается уравнением Темкина-Пыжева
где k1 и k2 — константы скоростей образования и разложения аммиака PN PH PNH — парциальные давления азота водорода аммиака α — постоянная
удовлетворяющая неравенству 0<α<1 и характеризующая степень покрытия поверхности катализатора азотом.
При проведении процесса при атмосферном давлении величина а для промышленных катализаторов в интервале температур 400-500°С равна 05.
Скорость реакции синтеза аммиака зависит от температуры давления и реакционной смеси. Оптимальными считают такие значения указанных параметров при которых скорость процесса максимальна. Чтобы определить оптимальную температуру синтеза Тm надо продифференцировать по температуре кинетическое уравнение 1 приравнять полученное выражение нулю и найти Тm. Выполнив эти действия получим формулу
Из формулы 2 следует что с увеличением содержания в циркуляционном газе аммиака и уменьшением содержания азотоводородной смеси оптимальная температура падает.
Из уравнения Темкина-Пыжева видно что скорость прямой реакции синтеза пропорциональна P15 а скорость обратной реакции пропорциональна P05. Отсюда очевидно что с ростом давления наблюдаемая скорость процесса увеличивается.
И термодинамические и кинетические факторы свидетельствуют в пользу проведения процесса при высоких давлениях увеличивается равновесный выход повышается скорость синтеза. Конденсация аммиака также улучшается при высоком давлении. Вместе с тем повышение давления увеличивает расход электроэнергии на компрессию повышает требования к машинам и аппаратам.
Присутствие инертных примесей в реакционной смеси снижает общее давление и с увеличением содержания метана аргона и гелия в смеси уменьшает скорость реакции синтеза. Анализируя кинетическое уравнение 1 видим что скорость прямой реакции обратно пропорциональна парциальному давлению аммиака а для обратной реакции характерна прямая пропорциональность. Таким образом с повышением содержания аммиака общая скорость реакции падает. Увеличение объемной скорости смеси приводит к уменьшению скорости прироста содержания аммиака и тем самым к увеличению средней скорости и повышению производительности процесса.
Реакция синтеза аммиака обратимая поэтому полного превращения азота и водорода в аммиак за время их однократного прохождения через аппарат не происходит. Условия равновесия процесса и кинетические закономерности его протекания на железных катализаторах обуславливают возможность превращения в аммиак только 20-40 исходной реакционной смеси. Для более полного использования реагентов необходима их многократная циркуляция через колонну синтеза.
Чтобы выделить аммиак азотоводородную смесь вместе с аммиаком охлаждают до температуры сжижения аммиака. Достичь полной конденсации аммиака не удается небольшая часть его остается в азотоводородной смеси. Не прореагировавшая азотоводородная смесь с остаточным аммиаком вновь возвращается на синтез аммиака.
Обоснование выбора давления процесса синтеза аммиака.
Выбор давления процесса синтеза аммиака диктуется рядом соображений. Термодинамические и кинетические факторы равновесное содержание аммиака и скорость реакции свидетельствуют в пользу высоких давлений. Конденсация аммиака из газовой смеси также облегчается при высоких давлениях. Однако при этом имеет место значительный расход энергии на компрессию и повышенные требования к машинам аппаратам и арматуре. При пониженных давления упрощается аппаратурное оформление процесса снижается расход энергии на компрессию при этом несколько увеличиваются энергозатраты на циркуляцию газа и выделение аммиака.
В качестве критерия оптимальности в работе были приняты приведенные затраты которые складываются из себестоимости продукта и доли капиталовложений с учетом нормального коэффициента эффективности
3 = С + Е К/П
где 3 — приведенные затраты руб/т С — себестоимость аммиака руб/т К — капитальные затраты на агрегат руб. Е — нормативный коэффициент эффективности год-1 П-производительность агрегата по аммиаку т/год.
Проведенные расчеты показали что при принятых исходных данных наиболее экономичным является среднее давление порядка 30 Мпа. Приведенные затраты с понижением давления увеличиваются что связано с большими энергоматериальными и капитальными затратами на стадиях выделения аммиака из газовой смеси.
Известно что по мере увеличения объемной скорости газового потока содержание аммиака в выходящем газа уменьшается. Однако производительность катализатора увеличивается с увеличением скорости газа так как снижение процентного содержания аммиака в выходящем газе компенсируется влиянием увеличения количества образующегося аммиака.
Катализаторы синтеза аммиака. Высокую каталитическую активность в синтезе аммиака проявляют металлы VI VII и VIII групп периодической системы. Наибольшей активностью обладают Fe Ru Re Os. В промышленности нашли применение железные катализаторы получаемые сплавлением оксидов железа с активаторами промоторами и последующими восстановлением оксидов железа. В качестве активаторов применяются оксиды кислотного и амфотерного характера — Al2О3. SiО2. TiО2 и др. а также оксиды щелочных и щелочноземельных металлов-К2О Na20 CaO MgO и др.
По своему действию промотирующие добавки делятся на две группы
- структурообразующие Аl2Оз SiO2 TiO2 MgO и др. способствующие получению катализатора с высокоразвитой поверхностью и модифицирующие К20 Na2O CaO и др. обуславливающие высокую активность поверхности катализатора.
Количество и соотношение добавляемых промоторов оказывает решающее значение в получении промышленных катализаторов высокой активности и устойчивости.
Кроме промотирующих соединений в катализаторе содержится небольшое количество примесей S Р Сu Ni и т.д. снижающих его активность поэтому сырье для приготовления катализатора должно быть возможно более чистым.
Активность катализатора его структура и состав поверхности в значительной степени определяются условиями восстановления.
Процесс восстановления катализатора можно описать суммарным уравнением
Fe3O4 + 4H2 → 3Fe + 4H2O H>0
Катализатора синтеза аммиака необратимо отравляются сернистыми соединениями и хлором. Их концентрация в газе в сумме не должна превышать 5 10-5.
Кислородосодержащие соединения H2O СО СО2 и кислород присутствующие в азотоводородной смеси являются сильными каталитическими ядами снижающими активность катализатора обратимо. Их отравляющее действие пропорционально содержанию в них кислорода. Если в составе свежего газа имеются Кислородосодержащие примеси или масло газ следует вводить в цикл перед вторичной конденсацией для удаления вредных соединений конденсирующимся NH3.
Для получения катализатора высокой активности при восстановлении необходимо предотвращать повышение концентрации паров воды в газовой фаза. Поэтому процесс восстановления катализатора проводят при высокой объемной скорости низком давлении постепенном повышении температуры и высокой степени очистки газа восстановителя поступающего на катализатор.
В промышленных колоннах катализатор восстанавливают циркуляционной азотоводородной смесью при объемной скорости 5000-10000ч-1 и давлении 50-100 ат. Концентрация водяного пар в газе выходящем из колонны синтеза не должна превышать 3000 см3/м3.
Основные условия высокой стабильной производительности установок синтеза аммиака
- высокая степень очистки азотоводородной смеси от каталитических ядов и инертных примесей
- поддержание соотношения N2 H2 близкого к 1 3
- оптимальная температура процесса по длине каталитической зоны
- снижение содержания аммиака на входе в контактный аппарат
- совершенная конструкция контактного аппарата колонна синтеза.
Основные принципы управления процессом синтеза аммиака.
Эксплуатация систем синтеза аммиака сложна из-за наличия многочисленных прямых и обратных связей между регулируемыми и регулирующими параметрами процесса.
Наибольшая эффективность достигается при оптимизации таких параметров процесса как давление температурный режим объемная скорость состав газа подаваемого в реактор синтеза аммиака по основным компонентам Н2 N3 NНз и примесям яды инерты
1 Факторы изменение которых приводит к изменению давления в системе. Изменение температурного уровня в реакторе влечет за собой изменение одновременно двух величин равновесного содержания аммиака и скорости реакции. Причем увеличение температуры приводит к снижению равновесного содержания и ускорению реакции синтеза аммиака. Поэтому в промышленных условиях обеспечивающих предельную для данных условий степень превращения близкую к равновесной подъем температуру приводит к пропорциональному снижению степени превращения. Изменение газовой нагрузки на входе в реактор влияет на давление в системе следующим образом при уменьшении нагрузки степень конверсии увеличивается что вызывает повышение температуры в зоне катализа и в свою очередь к увеличению давления в системе. И наоборот увеличение газовой нагрузки на реактор в известных пределах приводит к снижению давления в системе. Кроме того при повышении объемных скоростей с одной стороны снижается степень конверсии а с другой — температурный уровень в зане катализа и увеличивается производительность реактора по аммиаку. Последнее связано с тем что уменьшение производительности реактора от снижения концентрации аммиака в выходящем газе компенсируется увеличением объемной скорости так как в процентах это увеличение значительно больше снижения концентрации аммиака.
Расход свежего синтез — газа в соотношении N2 H2=1 25-3 зависит от режима работы активности катализатора заданной производительности установки. Синтез — газ удаляемый из систему в виде аммиака и продувочных и танковых газов непрерывно поступает от компрессора. При избытке синтез-газа давление в реакторе синтеза повышается до допустимого предела компрессора а избыток его сбрасывается. Если же расход синтез — газа уменьшается или недостаточен вращение компрессора уменьшается и давление в системе снижается до достижения баланса между поступающим на синтез газом и получающимся аммиаком. I
Скорость реакции синтеза аммиака зависит от состава газовой смеси. оптимальным составом при равновесии согласно закону действующих масс является стехиометрический. Отклонение от равновесия ведет к более низкому значению оптимального соотношения вследствие влияния кинетических факторов. Максимальная скорость реакции в промышленных условиях наблюдается при соотношении Н2 N2=25-28. Поэтому в промышленных условиях при работе систем синтеза с предельным выходом аммиака близким к равновесному отклонение состава от оптимального соотношения приводит к снижению скорости процесса синтеза и соответственно к увеличению давления.
Увеличение содержания аммиака в газе на входе в реактор повышение температуры вторичной конденсации приводит к увеличению давления так как снижается скорость реакции синтеза за счет торможения процесса продуктом реакции аммиаком. Уменьшение начальной концентрации аммиака приводит более высоким степеням превращения и соответственно к снижению давления в системе.
Изменение содержания инертных газа в синтез — газе на входе в реактор приводит к изменению давления в системе за счет изменения эффективного давления.
Изменение эффективного давления приводит соответственно к изменению степени конверсии и скорости реакции синтеза аммиака. Причем с ростом содержания инертных газов давление в системе синтеза увеличивается а при их снижении — уменьшается.
Изменение активности катализатора также приводит к изменению давления в системе.
Температура скорость процесса чистота синтез — газа является основными причинами приводящими к изменению активности катализатора. Так при работе даже на чистом синтез — газе активность катализатора подвергшегося действию высоких температур 530°С в течении длительного времени снижается необратимо за счет постоянно протекающих в катализаторе ре-кристаллизационных процессов.
Оптимальным в системе синтеза аммиака является возможно более низкое давление обеспечивающее заданную производительность агрегата по аммиаку с учетом затрат на выделение продукта из циркуляционного газа.
2 Изменение температурного уровня в зоне катализатора возможно за счет следующих факторов.
Изменение давления. При повышении давления температурный уровень в реакторе повышается так как возрастает степень превращения и соответственно тепловыделение идущее на повышение температуры. Уменьшение давления приводит к снижению температуры.
Изменение расхода свежего синтез — газа. При поступлении избыточного давления свежего синтез — газа наблюдается рост давления и соответственно повышение температуры в зоне катализа. При уменьшении расхода синтез — газа снижаются давление и температурный уровень в реакторе.
Изменение газовой нагрузки на реактор. При снижении газовой нагрузки увеличивается степень конверсии и соответственно повышается температурный уровень в реакторе. Наоборот увеличение газовой нагрузки снижает температуру в реакторе.
Содержание аммиака на входе в реактор. Уменьшение содержания аммиака повышает температурный уровень в зоне катализатора так как при этом увеличивается степень конверсии а увеличение содержания аммиака во входящем газе наоборот снижает температурный уровень в реакторе.
Содержание инертных газов в синтез — газе. Уменьшение содержания инертных газов приводит к повышению эффективного давления и соответственно повышение скорости процесса и степени конверсии в результате чего температурный уровень в реакторе повышается. При увеличении содержания инертных газов температурный уровень в реакторе понижается.
4. Технологическая схема производства
Технологическая схема современного производства аммиака включает около 30 основных и большое число разнообразных вспомогательных аппаратов.
Природный газ под давлением близким к атмосферному поступает в теплообменник 2 рис. 1 где нагревается до 380 оС и направляется для очистки от сернистых соединений в аппарат 1 заполненный соответствующим поглотителем после очистки в газе остается не более 1 мгм-3 серы. Очищенный газ смешивают далее с водяным паром до соотношения пар газ = 25 1 нагревают в теплообменнике 3 до 380 оС и направляют в трубчатый реактор 4 который является первой ступенью конверсии метана. Никелевый катализатор расположен в вертикально установленных трубах из хромоникелевой жароупорной стали. Так как процесс конверсии метана эндотермический и его проводят при высокой температуре то наружные стенки труб содержащих катализатор обогревают топочными газами образующимися при сжигании природного газа.
Парогазовая смесь проходит по трубам сверху вниз при этом температура ее увеличивается от 380 на входе в трубы до 700 оС на выходе из них. В трубчатом реакторе 4 метан конвертируется приблизительно на 70 . Дальнейшая конверсия метана производится в шахтном реакторе второй ступени 7 заполненном никелевым катализатором. В этот реактор вместе с реакционной смесью подают нагретый в теплообменнике 5 воздух. За счет протекания экзотермической реакции температура в реакторе возрастает до 950–1000 оС. Объем воздуха подаваемого в реактор 7 должен быть таким чтобы соотношение N2 N2 в азотоводородной смеси составляло 1 3.
Рисунок 1 – Энерготехнологическая схема производства аммиака
1 – аппараты тонкой очитки газа от соединений серы 2 3 5 6 10 12 18 20 – теплообменники 4 – трубчатый реактор 7 – шахтный реактор второй ступени 8 – котел-утилизатор 9 11 – конверторы окиси углерода 13 – адсорбционная колонна блок тонкой очистки от двуокиси углерода 10 – реактор метанирования остатков окиси и двуокиси углерода 15 16 – турбокомпрессоры 17 – колонна синтеза аммиака 19 21 – сепараторы 22 – паровая турбина
В реакторе 7 остаточный метан практически полностью взаимодействует с водяным паром и кислородом Х 099 полученный конвертированный газ направляют вначале в котел-утилизатор 8 где его температура снижается до 400 оС. После охлаждения газ поступает на конверсию СО вначале в конвертор 9 с железохромовым катализатором а затем в теплообменник 10 для охлаждения и вновь в конвертор 11 с цинкхромовым катализатором. После конвертора 11 газ охлаждают в теплообменнике 12 и подают в адсорбционную колонну 13 для очистки от СО2 раствором метаноламина.
Дальнейшая очистка газа от остатков СО и О2 производится в реакторе 14. Полученную азотоводородную смесь сжимают турбокомпрессорами 15 и 16 до 30–32 МПа и направляют в колонну синтеза 17 где в присутствии катализатора при 400–500 оС протекает реакция синтеза аммиака. Из колонны 17 азотоводородную смесь содержащую 15–17 аммиака направляют в охлаждаемый водой теплообменник 20 и сепаратор 21 из которого также выводят жидкий продукционный аммиак. Остатки азотоводородной смеси возвращаются в цикл перед турбогенератором 16. В результате циркуляции азотоводородной смеси в ней накапливаются примеси Ar CH4 и др. которые снижают производительность установки поэтому для вывода этих примесей часть азотоводородной смеси на выходе ее из сепаратора выводится из цикла продувочные газы.
Как видно из рис. 1 выделяющееся в процессе тепло используется для подогревания воды и получения пара в теплообменниках и котле-утилизаторе. Этот пар перегревается в теплообменнике 6 до 400 оС и поступает в паровую турбину 22 которая приводит в движение турбокомпрессоры 15 и 16. После паровой турбины 22 пар под давлением 35 МПа направляется в конденсационные турбины приводящие в движение насосы вентиляторы и другое вспомогательное оборудование избыток пара выдается на сторону в виде товарного энергетического пара.
5. Описание колонны синтеза
Основным аппаратом в производстве аммиака является колонна синтеза.
Конструкция колонны синтеза должна быть надежной и обеспечивать безопасную и длительную работу. Поскольку водород и аммиак содержащиеся в газовой смеси при повышенной температуре вступают во взаимодействие со сталью снижая ее прочность корпус колонны синтеза изготовляют из литой хромованадиевой стали которую после сверления подвергают проковке и сложной термической и механической обработке. В последнее время получили распространение витые и сварные корпуса колонн синтеза.
Колонна синтеза представляет собой вертикальный стальной цилиндр со стенкой толщиной 175–200 мм и высотой 12–20 м рис. 2. Внутренний диаметр современных колонн составляет 10–14 м. Сверху и снизу она закрыта стальными крышками 2 укрепленными с помощью фланцев. В верхней части колонны расположена катализаторная коробка в нижней части – теплообменник 4. Снаружи колонна имеет тепловую изоляцию 5 что уменьшает термические напряжения возникающие в стенке корпуса в результате разности температур внутренней и наружной поверхностей колонны. Изоляция также уменьшает тепловые потери.
Азотоводородная смесь входит в колонну синтеза сверху спускается вниз по кольцевому зазору пространство между корпусом колонны 1 и катализаторной коробкой 3 и поступает в межтрубное пространство теплообменника 4. Благодаря такому устройству корпус колонны охлаждается поступающей азотоводородной смесью и сохраняет свою прочность.
Предварительно подогретый газ из межтрубного пространства теплообменника 4 поднимается по его центральной трубе в верхнюю часть катализаторной коробки 3 и поступает в двойные теплообменные трубы 7 погруженные в катализатор. Вначале газ идет по узким внутренним трубкам сверху вниз а затем по кольцевому пространству между узкими и широкими трубками поднимается вверх и наконец по трубам нижнего теплообменника 4 проходит сверху вниз слой катализатора после чего покидает колонну синтеза.
Рисунок 2 – Колонна синтеза аммиака под средним давлением
1 – корпус колонны 2 – крышки 3 – катализаторная коробка 4 – теплообменник 5 – тепловая изоляция колосниковая решетка 7 – теплообменные трубы 8 – центральная труба
6. Отходы сточные воды и выбросы производства
Производство аммиака относится к категории взрыво- и пожароопасных производств.
Современные энерго-технологические агрегаты производства аммиака представляют собой органичное соединение различных химико-технологических и теплотехнических процессов. Они включают механическую и каталитическую очистку газовых и жидкостных потоков сжатие газов и жидкостей тепломассообмен в условиях высоких температур и давлений различные каталитические реакции. С точки зрения техники безопасности в этом агрегате обслуживающий персонал имеет дело с токсичными горючими и взрывоопасными веществами находящимися под давлением 320105 Па в широком диапазоне температур от ~70 до 1400 оС. Поэтому при проектировании производства аммиака осуществляют целый комплекс мероприятий по технике безопасности обеспечивающих безаварийную эксплуатацию оборудования и безопасность обслуживающего персонала.
Для предотвращения накопления в помещениях газов во взрывоопасных концентрациях или в концентрациях превышающих санитарные нормы в нормальных условиях эксплуатации предусмотрена непрерывно действующая принудительная приточная и естественная вытяжная вентиляция.
В машинном зале компрессии предусмотрена приточная вентиляция.
Предусмотрена также подача воздуха к щитам у компрессоров у которых наиболее продолжительное время находится персонал в период пуско-наладочных работ. Кроме постоянно действующих приточных систем в машинном зале компрессии предусмотрено устройство аварийной приточной вентиляции с удалением воздуха естественным путем – через шахты в кровле здания обеспечивающей 8-кратный воздухообмен.
Выбросы в атмосферу
В производстве аммиака имеются постоянные и периодические сбросы газов в атмосферу а также сбросы вызванные нарушениями технологического режима. Постоянно в атмосферу сбрасывают дымовые газы из трубчатой печи подогревателя природного газа а также через факельные установки.
На сжигание в факельную установку направляются газы сбрасываемые при пуске агрегата и при нарушениях технологического режима. Постоянно сбрасывают в атмосферу диоксид углерода а также газы из предохранительных клапанов.
Сточные воды
При нормальной работе в агрегатах производства аммиака постоянно сбрасывается газовый конденсат. Сброс в количестве 65 м3/ч осуществляют в химически загрязненные стоки из бака отработанного газового конденсата через гидрозатвор. Газовый конденсат при 45 оС содержит 160 мг/л СО2 80 мг/л NH3 и ~100 мг/л органических соединений в пересчете на метанол и формальдегид.
В схеме с моноэтаноламиновой очисткой из смоловыделителя один раз в 10–15 дней выгружают около 10 м3 кубового остатка представляющего собой вязкую текучую массу темного цвета с плотностью 13–14 г/см3. Сухое вещество кубового остатка имеет следующий примерный состав масс. моноэтаноламин – 15–30 зола и механические примеси – до 5 продукты разложения и окисления нейтрализованные щелочью – до 75 . Содержание воды в кубовом остатке – не менее 60 . Из смоловыделителя кубовый остаток направляется в захоронители.
В период пуско-наладочных работ сбрасывают химически загрязнен-ные воды образующиеся при промывке системы парообразования и очистки газа от углекислого газа оборотную воду после сепаратора факельной установки конденсат образующийся при восстановлении низкотемперату-рного катализатора конверсии оксида углерода. Все сбросы сначала поступают в накопители а затем их сбрасывают на очистные сооружения.
7. Безопасность. Экологичность производства
Крупнотоннажное производство аммиака характеризуют следующие выбросы в окружающую среду
1 газовые содержащие в своем составе аммиак оксиды азота и углерода и другие примеси
2 сточные воды состоящие из конденсата продуктов промывки реакторов и систем охлаждения
3 низко потенциальную теплоту.
Относительная концентрация токсичных примесей производства аммиака в виде оксида углерода и оксидов азота в отходящих газах невысока но когда происходит восстановление оксидов азота до элементного азота для устранения даже незначительных выбросов разрабатываются специальные мероприятия. Полное исключение токсичных выбросов возможно при использовании каталитической очистки в присутствии газа-восстановителя.
В результате воздушного охлаждения и замены поршневых компрессоров турбокомпрессорами значительно уменьшилось потребление воды на 1 т МНз что привело к существенному снижению количества сточных вод а в 50 раз.
Низкопотенциальную теплоту удается утилизировать повышением ее потенциала это достигается вводом некоторого количества высокопотенциальной теплоты. Но этот путь получения механической энергии связан с увеличением загрязненности воздушного бассейна дымовыми газами. Одним из способов уменьшения выбросов и повышения эффективности производства аммиака является применение энерготехнологической схемы с парогазовым циклом в котором в качестве рабочей теплоты используется не только теплота водяного пара но и продуктов сгорания топлива.
На всех оборудованных вплоть до последнего времени заводах все отделения цехов производства аммиака и азотной кислоты располагались в отдельных зданиях. Приборы дистанционного управления и контроля располагались на щитах иногда – в коридорах удалённых от аппаратов но не изолированных от них строительными конструкциями на заводах строительства последних лет диспетчерские располагаются в специальных изолированных помещениях. На заводах последних лет строительства в общем здании объединены цехи производства аммиака и метанола но управление всеми процессами конверсии компрессии и синтеза выделено в изолированное от производственных установок помещение оборудованное механической приточной вентиляцией. Помещение контактного отделения и турбокомпрессии разделяются капитальной стеной из звукоизолирующих материалов поэтому вибрация и шум образующиеся при работе турбокомпрессоров на контактное отделение не распространяются. В контактном отделении у каждого аппарата имеются собственные щиты управления действующие при первичном разжигании аппарата пускаемого в эксплуатацию после оборудования или после ремонта. Такую планировку возможно считать с гигиенической точки зрения правильной. К щитам управления у аппаратов как и в диспетчерскую подаётся механическими приточными вентиляционными установками свежий воздух из расчёта на создание благоприятных соответствующим нормам СН 245-63 метеорологических условий.
В каждом из отделений цеха производства аммиака имеются своеобразные производственные вредности. Так например в газогенераторных и в отделениях конверсии компрессии и очистки основной опасностью является возможность воздействия на рабочих окиси углерода и сероводорода которые выделяются через неплотности в аппаратах и коммуникациях. В отделениях синтеза основными вредностями являются постоянное просачивание аммиака из аппарата а также возможность внезапных массовых выделений аммиака из аппаратов и коммуникаций при прорыве их ввиду высокого давления. Во всех отделениях имеются неблагоприятные метеорологические условия ввиду выделения больших избытков тепла.
Для предупреждения внезапных массовых выделений в рабочие помещения и постоянного просачивания аммиака для изготовления аппаратов и коммуникаций должны применяться материалы повышенной прочности способные выдерживать высокое давление и неподдающееся коррозионному воздействию самого аммиака и загрязняющих его газов.
Во всех зданиях производства аммиака следует предусматривать аэрационные фонари. Кроме того в этих цехах должна быть оборудована механическая приточно-вытяжная вентиляция с приближением вытяжных устройств к местам возможного выделения вредных газов и с подводом свежего воздуха к местам постоянного или длительного пребывания рабочих.
В отделениях газогенераторов конверсии компрессии рабочие должны быть снабжены фильтрующими противогазами марки КД на коробках противогазов должны быть дополнительные гопкалитовые патроны. Ввиду возможности массового внезапного выделения вредных газов противогазы у рабочих должны всегда находиться при себе “в походном положении”.
Работа внутри конверторов допускается только в изолирующих шланговых противогазах и со спасательными поясами и верёвкой конец которой должен быть у находящегося вне конвертора рабочего наблюдающего за состоянием работающего внутри конвертора. В случае плохого самочувствия последнего страховщик обязан немедленно сам или с помощью товарищей извлечь пострадавшего из конвертора и доставить его на свежий воздух а в случаях большой слабости отправить его на носилках в цеховой медицинский пункт или заводской здравпункт.
В отделениях компрессии и очистки газов и в отделении синтеза аммиака производственными вредностями являются постоянные загрязнения воздуха в рабочих помещениях аммиаком который просачивается через неплотности сальников на кранах и через прокладки фланцевых соединений и штуцеров возможность внезапных массовых аварийных выделений паров аммиака а также сильный шум при переключениях клапанов на компрессорах.
Борьба с загрязнениями воздуха вредными газами должна осуществляться путём подбора прочных и коррозийно-стойких материалов для деталей всех аппаратов а также путём установления жёстких сроков планово-предупредительного ремонта и тщательного выполнения ремонтных работ. Борьба с шумом должна осуществляться путём применения звукоизолирующих материалов и где возможно путём заключения образующих шум аппаратов в звукоизолирующие кожуха [2].
Дальнейшее развитие технологии синтеза аммиака направлено в первую очередь на снижение расхода сырья и энергии уменьшение капиталовложений при строительстве новых производств повышение надежности работы оборудования и приборов оптимизацию технологического процесса с широким использованием вычислительной техники и управляющих систем и исключение вредного воздействия на окружающую среду. В связи с развитием атомной энергетики возможно использование тепла атомных реакторов для получения водорода и для производства аммиака в целом.
В производстве аммиака основным сырьем является природный газ. Для получения водорода планируется используется реакция
С + Н2О СО + Н2
Одним из путей совершенствования схемы синтеза аммиака является выделение метана и аргона из циркуляционного газа.
В последнее время ведутся исследования совмещенных технологических схем производства аммиака и метанола аммиака и опресненной воды аммиака и карбамида.
На сегодня доля энергозатрат в стоимости аммиака включая амортизационные отчисления составляет около 70. Поэтому разработка схем обеспечивающих более высокий чем существующий КПД использования энергии имеет большое значение. В конечном итоге развитие производства аммиака идет в направлении более рационального использования сырья и энергии с минимально возможным влиянием производства на окружающую среду т.е. в направлении создания безотходного или чистого производства.
Атмосферный воздух применяемый для производства азотной кислоты забирается на территории завода или вблизи него. С целью избежания отравления катализатора воздух очищают от газообразных примесей и пыли в скруббере орошаемом водой не содержащей хлора.
Хвостовые нитрозные газы подвергаются высокотемпературной каталитической очистке на двухслойном катализаторе. Для каталитического разложения оксидов азота в первом слое применяется палладированный оксид алюминия. В качестве газа-восстановителя используется природный газ.
Повсеместное введение очистки отходящих газов путем восстановления оксидов азота на катализаторе позволило ликвидировать печально знаменитые «лисьи хвосты» и сделать производство азотной кислоты практически малоотходным. На очереди стоит задача создания экологически обоснованного безотходного производства азотной кислоты [4].
8. Материальные и тепловые расчеты
Материальный баланс
Исходные данные для расчёта представлены в таблице.
Показатели работы установок по производству аммиака зависят от качества исходного сырья производительности установки совершенства технологического процесса и т.д.
Заключение
Современное производство синтетического аммиака состоит из ряда последовательных технологических стадий сосредоточенных в отдельных блоках сероочистки природного газа конверсии метана конверсии СО очистки синтез-газа от СО2 метанирования компрессии синтеза аммиака объединенных по технологическому принципу и кроме того по энергетическому – единой системой парового цикла.
Характерной особенностью блока отделения синтеза является то что здесь образуется и выделяется жидкий аммиак – товарный продукт. От остальных стадий производства синтез аммиака отличается применением высокого давления наличием циркуляционного газового контура использованием холода. На этой стадии выделяется и утилизируется наибольшее количество реакционного тепла.
Блок синтеза характеризуется применением сложной и разнообразной реакционной и теплообменной аппаратуры для изготовления которой используются высококачественные стали. По капитальным затратам он один из самых весомых в аммиачном производстве.
Выбор технологических схем аппаратурного оформления и экономические показатели производства аммиака во многом определяются свойствами катализаторов синтеза его активностью стабильностью механической прочностью в связи с чем к качеству катализатора предъявляют самые высокие требования.
Современное производство аммиака основано на ресурсо- и энергосберегающих технологиях и реализовано в многотоннажных безотходных предприятиях. Проблема российских производств заключается в том что значительная часть действующих мощностей технически устарела и в условиях быстрого роста цен на сырье и энергоносители выпускаемый на них аммиак может иметь значительно большую себестоимость чем производимый на современном оборудовании.
Список использованной литературы
[Электронный ресурс]//URL: https://inzhpro.ru/chast/sintez-ammiaka/
1. Атрощенко В. И. Каргин С. И. Технология азотной кислоты М. — Л. 1970 494 с.
2. Ганз С.Н. Теоретические основы и технология синтеза аммиака / Под общ. ред. проф. А.М.Николаева – К. Вища школа 1969. – 260 с.
3. Общая химическая технология. / Под редакцией проф. Амелина А. Г. – М. Химия 1977. – 400 с.
4. Семенов В.П. Производство аммиака / Под ред. В. П. Семенова. – М. Химия 1985. – 368 с.
5. Справочник азотчика Физико-химические свойства газов и жидкостей. Производство технологических газов. Очистка технологических газов. Синтез аммиака. – 2-е изд. перераб. М. Химия 1986. – 512 с.
6. Технология аммиака. Учебное пособие / Янковский Н. А. Демиденко И.М. Мельников Б.И. Лобойко А.Я. Корона Г.М. – Днепропетровск УГХТУ 2004. – 300 с.
7. Технология связанного азота. Синтетический аммиак. / Бласяк Е. Лайдлер К. Павликовский С. –М. Госхимиздат 1961. – 623 c.
8. Янковский Н. А. и др. Аммиак. Вопросы технологии / Под общ. ред. Н.А.Янковского – Донецк ГИК “Новая печать” ООО “Лебедь”. 2001. — 497 c.
9. Тарчигина Н.Ф. Технология связанного азота .
10. Ахметова Т.Г. Химическая технология неорганических веществ.
11. Беренгартен М.Г. Общая химическая технология
