Еще 10-15 лет назад метанол считался продуктом монетизации газа, однако со временем отношение к нему менялось в лучшую сторону. Сейчас метиловый спирт самостоятельный продукт, применяемый во многих отраслях промышленности. [1, с.10]
Основное количество метанола расходуется для производства формальдегида, который в свою очередь идет на производство фенолформальдегидных смол. Он также является промежуточным продуктом в синтезе сложных эфиров (метилметакрилат, диметилтерефталат) и применяется как метилирующий агент (получение метиламинов).
Некоторое количество метанола используется в качестве растворителя, но ввиду высокой токсичности его целесообразно заменять другими веществами. Кроме того, метанол рекомендован как компонент моторного топлива, применяется для получения высокооктановой добавки к топливу (МТБЭ) и рассматривается как перспективный промежуточный продукт для синтеза углеводородных топлив, низших олефинов и других веществ. [2, с.510]
Мировое производство метанола с 2007 по 2014 год выросло с 42 миллионов тонн в год до 70 миллионов тонн в год [3, с.8] И согласно прогнозу на ближайшие 5 лет спрос на метанол будет расти по причинам отмены импортных пошлин Еврокомиссией на метанол и возврат МТБЭ на европейский рынок, который был заменен на ЭТБЭ ранее. [4].
Крупнейшими производителями в Российской Федерации являются:
- Метафракс (г. Губаха) около 1 миллиона тонн в год [5];
ООО «Сибметахим»
ОАО «Тольяттиазот» (г. Тольятти) около 400-450 тысяч тонн в год. [12]
Азот (г. Невинномыск) около 150 тысяч тонн в год [7].
Раньше метанол получали сухой перегонкой древесины, но этот способ вытеснен синтезом из оксида углерода и водорода, осуществленным в крупных масштабах во всех передовых странах. Кроме того, метанол является одним из продуктов при газофазном окислении низших парафинов. [2]
Процесс получения метанола из оксидов углерода и водорода включает ряд стадий, обязательных для любой технологической схемы синтеза метанола, которые различаются в основном аппаратурным оформлением.
Компаний ICI (Imperial Chemical Industries) был разработан метод получения метанола из синтез-газа с использованием каталитической системы Cu/ZnO/Al 2 O3 , благодаря которой процесс можно проводить при низком давлении — 100атм. [8, с.349]
На рисунке 1 представлена технологическая схема синтеза метанола из монооксида углерода и водорода разработанная компаний ICI. Очищенный синтез — газ сжимают до 5-10 МПа и смешивают с циркулирующим газом, который дожимают до рабочего давления. Далее смесь проходит через адсорбер, в котором происходит очистка газа от пентакарбонила железа, который образуется в результате взаимодействия монооксида углерода и железа аппаратуры.
Производство метанола (3)
... гидрирование .окиси и двуокиси углерода. До промышленного освоения каталитического способа метанол получали в основном сухой перегонкой древесины. «Лесохимиче ский метиловый спирт» загрязнен ацетоном и другими ... или их комбинации определяется назначением полу чаемого исходного газа (для синтеза метанола на цинк-хромовом или медьсодержащем катализаторах) и технико-экономическими факторами. В ...
После очистки газ разделяют на два потока: один подогревают в теплообменнике 4 и подают в реактор 5, второй поток подают холодным в реактор 5 между слоями катализатора. На выходе из реактора температура газа составляет 300˚C. Часть потока идет в парогенератор, для получения пара высокого давления, после чего смешивается с разделенным потоком и направляются в холодильник 7, где метанол конденсируется и отделяется от газа, который отправляют на рецикл в сепараторе 8 высокого давления.
После полученный конденсат дросселируют до давления близкого к атмосферному и направляют реакционную колонну, в которой отделяют метанол от растворенных газов и летучих продуктов, которые идут на сжигание.
Рисунок 1. Технологическая схема синтеза метанола.
1 — турбокомпрессор, 2 — циркуляционный турбокомпрессор, 3 — адсорбер, 4 — теплообменник, 5 — реактор, 6 — парогенератор, 7 — холодильник, 8 — сепаратор, 9,10 — ректификационные колонны, 11 — дроссельный вентиль, 12 — дефлегматоры, 13 — кипятильники.
В следующей колонне отгоняют метанол от небольшого количества тяжелых примесей, которые также направляют на сжигание. [2, с. 513]
Компанией Хальдор Топсе была разработана технология получения метанола из синтез-газа (рисунок № 2).
Характерной особенностью этого процесса является то, что в нем последовательно соединены три реактора, а между ними для снижения температуры газа расположены подогреватели воды для парового котла.
метиловый спирт метанол
Рисунок 2. Технологическая схема компании Хальдор Топсе —
Обычно реакцию проводят под давлением 50-90 атм при температурах 200-310˚С. Катализатор расположен в реакторе вертикальным кольцевым слоем. Радиальный поток газов, создаваемый в реакторе, обеспечивает незначительное падение давления и позволяет экономить энергию при работе компрессора рециркуляции. Более того, удается использовать сравнительно небольшой объем катализатора, что ведет к увеличению производительности единицы объема реактора и снижению количества катализатора. Для более полной утилизации тепла на заводах использующих природный газ, поток продувочного газа направляют в детандер. [9, с.230]
Так же стоит учесть, что берут избыток водорода по отношению к монооксиду углерода 2: 1, в то время как, по технологии ICI избыток водорода 3:1. [8, с.351]
В процессе «Мицубиси гэз кемикл компани» также используется реактор с несколькими слоями катализатора. Охлаждение осуществляется за счет образования пара низкого давления во внешних теплообменниках между слоями катализатора. В литературе указан широкий интервал условий для проведения реакции. Давление изменяют от 50 до 200 атм, температуру — от 220˚С — 300˚С. [9, с.230]
Давление в жидкости и газе (2)
... создает давление газа. Итак, давление газа на стенки сосуда (и на помещенное в газ тело) вызывается ударами молекул газа. Известно, что молекулы газа ... он не содержит ртути). Внешний вид анероида изображен на рисунке. Главная часть его - металлическая коробочка 1 с вол ... https://inzhpro.ru/referat/davlenie-gaza-klass/ 1. Учебники по Физике за 7-9 Классы. 2. Элементарный учебник Физики (том 1-2). 3. ...
Технология получения метанола из монооксида углерода и водорода норвежской компании Квэрнер аналогична технологии Хальдор Топсе. [8, с.352]
Рисунок 3
Фирмой Montecatini (рисунок 4) была разработана технология рассчитанная на производительность 160 т метанола в сутки. Синтез ведут при 400 атм, около 350 о С на цинк-хромовом катализаторе. Исходный газ в фильтре 2 очищают от масла и отправляют в реактор 3, в нижней части которого расположен теплообменник, проходя который смешанный газ нагревается до температуры начала реакции за счет тепла газа, выходящего из зоны катализатора.
Рисунок 4. Технология компании Montecatini.
1,2 — турбокомпрессор, 2 — масляный фильтр, 3 — колонна, 4 — котел-утилизатор, 5 — сепаратор, 6 — холодильник, 7 — сборник.
В реакторе установлены змеевики, в которых при давлении синтеза циркулирует конденсат.
Эти змеевики в свою очередь соединены со змеевиками котла-утилизатора. Таким образом, утилизируют тепло реакции с образованием пара высокого давления. [10,c.109]
Технология компании Круп Ундэс схожа с технологией итальянской компании Montecatini, отличие заключается в том, что при выходе из зоны катализа часть реакционного газа (20-25%) с температурой 370-380 о С проходит через котел-утилизатор с получением пара высокого давления. [8, с.353]
Рисунок 5. Технология компании Круп Ундэс
Фирмой BASF разработана технология синтеза метанола мощностью около 700 т в сутки представленная на рисунке 6.
Рисунок 6. Технология получения метанола компанией BASF.
1 — турбокомпрессор, 2 — колонна, 3,5 — рекуперационные теплообменники, 4 — котел-утилизатор, 6 — холодильник, 8 — сепаратор.
Синтез ведут при 250-310 атм и 360-380 о С на катализаторе фирмы. Исходный газ после смешения с рециркуляционным подается в теплообменник 5, далее основная его часть поступает в колонну 2 через встроенный теплообменник 3 и поступает на первую полку колонны. Меньшая часть газа вводится в нее в виде байпасов в подогретом состоянии. Введение в схему теплообменника 5 позволяет установить котел-утилизатор 4 для получения пара высокого давления. [10, с.110]
Так же одной из популярных технологий на сегодняшний день является схема получения метанола, предложенная компанией Lurgi, представлена на рисунке 7. Синтез проводят при 250-260 о С и 4-10МПа на псевдоожиженном слое катализатора. Тепло реакции утилизируют кипением водного конденсата под давлением. При этом на 1кг метанола получают 1,4кг пара высокого давления. [9, с.227]
Рисунок 7. Получение метанола по технологии Лурги.
— теплообменник, 2 — реактор синтеза метанола, 3 — холодильник, 4 — сепаратор, 5 — компрессор рециркуляции, 6 — пароперегреватель, 7 — паросборник, 8 — инжектор пара, 9 — холодильник, 10 — колонна для легких компонентов, 11 — первая колонна чистого метанола, 12 — вторая колонна чистого метанола.
Основным отличием представленных схем является реакторный узел. Существуют другие методы и технологии с разными типами реакторных узлов и блоков разделения.
Например, две английские компании Davy Process Technology и Johnson Matthey Catalysts (один собственник; ICI является одним из подразделений компании — данные на 3 декабря 2015) предлагают различные варианты реакторного узла: реактор с трубным охлаждением (рис. 8), реактор радиального типа с генерацией пара (рис. 9), реактор аксиального типа с катализатором в трубах (рис. 10).
Рисунок 8. Реактор Рисунок 9. Реактор радиального типа
с трубным охлаждением с генерацией пара
Рисунок 10. Реактор аксиального типа с катализатором в трубах
(рисунок 8)
(рисунок 9)
(рисунок 10)
Рисунок 11. Реактор фирмы Lurgi.
Компания Lurgi предусмотрела последовательное соединение реактора с водяным охлаждением и газоохлаждаемого реактора представленного на рисунке 11. Газ подогревается в газоохлаждаемом реакторе, а затем проходит в реактор с водяным охлаждением, где и происходит реакция. Нагретый технологический газ возвращается затем в реактор, охлаждаемый газом, где реакция заканчивается при менее интенсивных условиях.
В данном случае на рисунке 12 изображен реактор MRF-Z, в котором синтез-газ проникает через верхнюю часть реактора и проходит сквозь решетки вертикальных байонетных водных труб к центральной коллекторной трубе, выходя из сосуда через нижнее отверстие.
Рисунок 12. Реактор MRF-Z (Toyo).
Известен также еще один способ проведения реакции, названный синтезом в трехфазной системе представленной на рисунке 13.
Рисунок 13. Реактор для синтеза в жидкой фазе
Процесс осуществляют в жидкой фазе инертного углеводорода с суспендированным в жидкости гетерогенным катализатором и барботированием синте-газа через эту суспензию. Тепло реакции отводят за счет циркуляции жидкости через парогенератор или при помощи внутренних теплообменников с кипящим водным конденсатом. Метанол (и часть углеводорода) уносятся непревращенным синтез-газом; их тепло используют для подогрева исходного газа. Преимущество этого способа состоит в более благоприятном для синтеза состоянии равновесия при жидкофазной реакции, что позволяет достигнуть концентрации метанола в реакционном газе 15% (об.) вместо 5% (об.) при обычном синтезе, доведя степень конверсии синтез-газа до 35 вместо 15%. Этим снижаются рециркуляция газа и энергетические затраты. [2,c.512]
При рассмотрении технологических схем и реакторных узлов в частности, можно сделать вывод о целесообразности использования любой из описанных технологий, однако, наиболее эффективной, на мой взгляд, является технология компании Хальдор Топсе (рис.2), в которой применяется адиабатический реактор, который имеет преимущество перед трубчатыми реакторами — малая металлоемкость. Процесс проводят в интервале температур 200-310˚С и 50 — 90 атм. на оксидах меди, цинка и алюминия.
Технология норвежской компании позволяет эффективно утилизировать тепло реакции, получая пар высокого давления.
Материальный баланс.
Условия проведения процесса:
Н 2 : СО = 2: 1;
- Давление: 50-70 атм;
- Температура: 230-260˚С;
- Конверсия CO = 15%;
- Селективность: 97%.
Уравнения реакций:
СО + 2Н 2 ó СН3 ОН
СН 3 ОН ó СН3 ОСН3 + Н2 О
СО + 3Н 2 ó СН4 + Н2 О
СО + 2Н 2 ó СН4 + СО2
Материальный баланс представлен в таблице 1 для установки мощностью 10 тонн/час.
Таблица №1
|
Вещество |
М, кг/кмоль |
кмоль/ч |
кг/ч |
кмоль/ч |
кг/ч |
|
Н2 |
2 |
4295,53 |
8591,07 |
3651, 20 |
7302,41 |
|
СО |
28 |
2147,77 |
60137,46 |
1825,60 |
51116,84 |
|
СН3ОН |
32 |
0 |
0 |
312,50 |
10000 |
|
СН3ОСН3 |
46 |
0 |
0 |
1,61 |
74,10 |
|
Н2О |
18 |
0 |
0 |
4,83 |
86,98 |
|
СН4 |
16 |
0 |
0 |
4,83 |
77,32 |
|
СО2 |
44 |
0 |
0 |
1,61 |
70,88 |
|
сумма |
68728,52 |
68728,52 |
Тепловой баланс.
На входе в первый реактор температура смеси 220˚С, на выходе 290˚С. На входе и на выходе во второй и третий реактор температура аналогична первому реактору.
Для расчета приняли давление 6 МПа, побочными реакциями пренебрегли. Тепловой эффект основной реакции — 110800 Кдж/кмоль.
Таблица 1. Теплоемкости при 6МПа, КДж/ (кмоль*К)
|
водород |
оксид углерода |
метанол |
|
|
220 о С |
29,31 |
29,7 |
59.92 |
|
290 о С |
29,32 |
30.2 |
64.5 |
Зная, что:
Найдем Q1на выходе в первый реактор:
Найдем Q5 на выходе из первого реактора:
Найдем Q3в первом реакторе:
Проверим, выполняется ли равенство:
Равенство выполняется, следовательно, тепловой баланс рассчитан — верно.
1. Газета группы компаний «Метафракс» Химия без границ, №8 (августа 2014).
. Лебедев Н.Н. «Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза»: Учебник для вузов, 4-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1988.
. Презентация Dewey Johnson Sr. Director Chemical Market Research «Global Methanol Market Review», июнь 2012
4. 9-ая международная конференция «Метанол 2014», организатор Creon Energy — . php? ID=113444
. Официальный сайт компании ОАО «Метафракс» http://www.metafrax.ru/
. Официальный сайт материнской компании «Восток Газпром» http://vostokgazprom. gazprom.ru/
. Официальный сайт материнской компании «Еврохим»
8. Sunggye Lee, James G. Speight, Sudarshan K. Loyalka, «Alternative fuel technologies», Second Edition, 2015.
9. Б. Лич «Катализ в промышленности» том 2, перевод А.Н. Караванова, 1983.
. Караваев М.М. Технология синтетического метанола. М.: Химия, 1984.
. Брошюра Davy Proces Technology «Технология производства метанола»
. Аналитический портал химической промышленности «newchemisty.ru» . php? n_id=802
13. BD of heat capacity are from ChemCad.
