История знает немало примеров, когда в силу острой необходимости рождались новые оригинальные подходы к решению давно существующих жизненно важных проблем. Так, в предвоенной Германии, лишенной доступа к нефтяным источникам, назревал жесткий дефицит топлива, необходимого для функционирования мощной военной техники. Располагая значительными запасами ископаемого угля, Германия была вынуждена искать пути его превращения в жидкое топливо. Эта проблема была успешно решена усилиями превосходных химиков, из которых прежде всего следует упомянуть Франца Фишера, директора Института кайзера Вильгельма по изучению угля.
В 1926 году была опубликована работа Ф. Фишера и Г. Тропша «О прямом синтезе нефтяных углеводородов при обыкновенном давлении», в которой сообщалось, что при восстановлении водородом монооксида углерода при атмосферном давлении в присутствии различных катализаторов (железо — оксид цинка или кобальт — оксид хрома) при 270 о С получаются жидкие и даже твердые гомологи метана.
Так возник знаменитый синтез углеводородов из монооксида углерода и водорода, называемый с тех пор синтезом Фишера-Тропша. Смесь CO и H2 в различных соотношениях, называемая синтез газом, легко может быть получена как из угля, так и из любого другого углеродсодержащего сырья.
Промышленность искусственного жидкого топлива достигла наибольшего подъема в годы второй мировой войны. Достаточно сказать, что синтетическое топливо почти полностью покрывало
Добыча, характеристика, транспортировка и применение угля
... хотя существуют и более молодые месторождения. Возраст самых древних углей оценивается примерно в 300--400 миллионов лет. Уголь образуется в условиях, когда гниющий растительный ... (примерно 400 млн лет назад), накапливалось органическое вещество, из которого без доступа кислорода формировались ископаемые угли. Большинство промышленных месторождений ископаемого угля относится к этому периоду, ...
Способы получения синтез газа
Первым способом получения синтез газа была газификация каменного угля, которая была осуществлена еще в 30-е годы XIX века в Англии с целью получения горючих газов: водорода, метана, монооксида углерода. Этот процесс широко использовался во многих странах до середины 50-х годов XX века, а затем был вытеснен методами, основанными на использовании природного газа и нефти. Однако в связи с сокращением нефтяных ресурсов значение процесса газификации снова стало возрастать.
В настоящее время существуют три основных промышленных метода получения синтез газа.
1. Газификация угля. Процесс основан на взаимодействии угля с водяным паром:
C + H 2 O ↔ H2 + CO
Эта реакция является эндотермической, равновесие сдвигается вправо при температурах 900-1000 о С. Разработаны технологические процессы, использующие парокислородное дутье, при котором наряду с упомянутой реакцией протекает экзотермическая реакция сгорания угля, обеспечивающая нужный тепловой баланс:
C + 1/2O 2 ↔CO
2. Каталитическая конверсия углеводородов. Реакция взаимодействия углеводородов с водяным паром проводится в присутствии никелевых катализаторов (Ni-Al2 O3 ) при повышенных температурах (800-900 о С) и давлении:
CH 4 + H2 O → CO + 3H2
В качестве сырья вместо метана может быть использовано любое углеводородное сырье.
3. Высокотемпературная конверсия углеводородов. Процесс заключается в неполном термическом окислении углеводородов при температурах выше 1300 о С и отсутствием катализаторов:
Cn H2 n + 2 + 1/2nO2 → nCO + (n + 1)H2
Способ применим к любому углеводородному сырью, но наиболее часто в промышленности используют высококипящую фракцию нефти — мазут.
Назначение и область применения проектируемого технологического процесса.
Синтез-газ служит исходным сырьем для производства многих химических и нефтехимических продуктов (метанол и другие оксигенаты, продукты синтеза Фишера—Тропша), а также используется для восстановления железной руды.
Что касается промышленного потребления СО, то наибольшее его количество расходуется для получения метанола (более 50%), продуктов оксосинтеза (15%) и уксусной кислоты (10—15%).
В небольших количествах СО используется в производстве гербицидов и фармацевтических препаратов.
Преобладающим сырьем для производства синтез газа по-прежнему остаются природный газ и легкие углеводороды (попутный газ).
Это связанно, с тем что объем его запасов значительно больше чем нефти и более низкой стоимостью природного газа по сравнению с нефтью. Современные методы газификации угля не достаточно разработаны и являются затратными.
Рис. 1. Источники получения синтез газа и основные направления его использования, Таблица. 1., Потребность в синтез газе для мирового производства основных нефтехимических продуктов
| Продукт | Требуемое соотношение | Объем производства, | Потребность в синтез-газе, |
| H2 /CO, моль/моль | т/год | м3 /ч (н.у.) | |
| Метанол | 2:1 | 160000—1275000 | 48000—1900000 |
| Уксусная кислота | 0:1 | 275000—545000 | 18000—36000 |
| Уксусный ангидрид | 0:1 | 90000 | 3500 |
| Продукты оксосинтеза | 2:1 | 115000—275000 | 12000—25000 |
| Фосген | 0:1 | 45000—160000* | 3500—12000 |
| Муравьиная кислота | 0:1 | 45000 | 3500 |
| Метилформиат | 0:1 | 9000 | 600 |
| Пропионовая кислота | 0:1 | 45000—68000 | 2400—3500 |
| Метилметакрилат | 1:1 | 45000 | 4700 |
| 1,4-Бутандиол | 2:1 | 45000 | 4700 |
Процесс Фишера-Тропша — это химическая реакция, происходящая в присутствии катализатора, в которой монооксид углерода (CO) и водород H2 преобразуются в различные жидкие углеводороды. Обычно используются катализаторы, содержащие железо и кобальт. Принципиальное значение этого процесса — это производство синтетических углеводородов для использования в качестве синтетического смазочного масла или синтетического топлива.
Процесс Фишера-Тропша можно описать следующим химическими уравнениями
CO + 2 H 2
2 CO + H 2
Теоретические основы процесса.
Основным методом переработки природного газа является каталитическая конверсия метана. Он используется для производства водорода, аммиака и метанола. Для синтеза метанола каталитическая конверсия обладает существенным недостатком – получают газ с избыточным содержанием водорода, а переработка таких газов приводит к увеличению затрат на сжатие. Кроме того, избыточный водород – балласт в процессе синтеза, и его приходится отводить с продувочными газами. Но стоимость природного газа покрывает эти затраты.
Основная реакция, лежащая в основе этого метода, состоит в конверсии
СН 4 + Н2 0
Реакция сильно эндотермична, ее равновесие смещается вправо лишь при повышении температуры. Чтобы увеличить степень процесса получения циклогексанона дегидрированием циклогексанола">конверсии метана процесс ведут при 800—900 °С в избытке водяного пара. При атмосферном давлении этот избыток не велик (2:1), но повышение давления неблагоприятно влияет на состояние равновесия, и в этом случае приходится работать с объемным отношением пара к метану, равным 4: 1.
Кроме конверсии метана протекает также конверсия оксида углерода:
СО + Н 2 0
Эта реакция экзотермична, и ее равновесие при повышении температуры
При конверсии метана водяным паром получается газ с большим отношением Н2 : СО (как минимум 3:1), в то время как для органического синтеза требуется синтез-газ с отношением Н2 :СО от 1 : 1 до (2,0-2,3): 1. Этого отношения можно добиться, во-первых, подвергая конверсии жидкие углеводороды и, во-вторых, добавляя при конверсии к водяному пару диоксид углерода, который также конвертирует углеводороды:
—СН2 —+ Н2 0 Û СО + 2Н2 ,
СН 4 + С02
Последняя реакция эндотермична, и ее равновесие смещается вправо при достаточно высокой температуре. Она протекает медленнее, чем конверсия водяным паром.
Состав продуктов на выходе из риформера обычно очень близок к равновесному и может быть предсказан, исходя из следующих параметров: а) температуры на выходе из установки, б) мольных соотношений пар/углерод и CO2 /углерод и в) давления. В качестве примера на рис. 2 приведен равновесный выход продуктов, достигаемый при различных условиях проведения процесса.
Рис. 2. Зависимость равновесного соотношения H2 /CO в продуктах конверсии метана от мольного соотношения CO2 /CH4 в сырье:
1 – H2 O/CH4 = 2, 2 – H2 O/CH4 = 4, 3 – H2 O/CH4 = 8.
Другой важный технологический аспект связан с протеканием побочных реакций образования углерода, которые могут иметь место при подаче недостаточного количества водяного пара в установку риформинга. Коксообразование первоначально дезактивирует катализатор (никелевый), затем вызывает разрушение его гранул, что в свою очередь приводит к частичной или полной блокировке реакционного потока в слое катализатора, который заполняет трубное пространство. В результате возникают участки локального перегрева. Кроме того, неравномерное распределение потока в слое катализатора может усугубить ситуацию с перегревом в трубном пространстве установки риформинга.
