Установка пиролиза бензиновой фракции

метки: Пиролиз, Получить, Курсовой, Работа, Бензин, Сырье, Продукт, Процесс

В течение последних 30 лет в сырьевой базе отечественной и мировой нефтехимической промышленности ведущая роль принадлежит низшим олефинам — этилену и пропилену.

Основным источником производства этилена и пропилена служит процесс термического пиролиза углеводородов. Практически весь этилен получают в процессе термического пиролиза.

Созданию крупнотоннажного отечественного производства этилена способствовали широкие исследования в области технологии и аппаратурного оформления процесса пиролиза, которые продолжаются в следующих направлениях:

• усовершенствования технологии процесса пиролиза на стадии пиролиза и закалки пирогаза;
• модернизация печных агрегатов;
• создание установок пиролиза, гибких по отношению к сырью;
• расширение сырьевой базы процесса пиролиза за счет привлечения сжиженных газов и тяжелых нефтяных фракций;
• разработка новых перспективных процессов пиролиза, таких как пиролиз на гетерогенном катализаторе, пиролиз в токе перегретого пара и др.

К основным усовершенствованиям технологии процесса пиролиза относятся:

• конструирование и внедрение печей с коротким временем пребывания сырья в реакционной зоне;
• переход с горизонтального на вертикальное расположение труб змеевика;
• разработка таких закалочно-испарительных аппаратов (ЗИА), которые позволяют утилизировать тепло продуктов пиролиза с получением пара высокого давления, который используют для привода компрессоров.

В результате оказалось возможным увеличить единичные мощности этиленовых установок до 300 и более тыс. т. этилена в год.

Преимущества мощных установок высокотемпературного пиролиза, работающих при 820 — 843°С и времени контакта 0,5 — 0,7 с, перед установками средне-температурного пиролиза мощностью 60-80 тыс. т. этилена в год (760 — 790°С), время контакта 1,0 — 1,5 с значительны:

• выход этилена при пиролизе бензина составляет 26% против 21-22, бутадиена 1,3 до 4,8 против 3,8-4%, ароматических углеводородов в пересчете на бензол 11 против 8% на сырье;
• выработка водяного пара при этом увеличивается в 3 раза.

На этиленовых установках, перерабатывающих жидкое нефтяное сырье, в качестве товарных продуктов, помимо этилена, получают также пропилен, фракцию углеводородов С ₄ и бензол, т.е. основные продукты, которые обеспечивают сырьем производства важнейших видов пластических масс, синтетических каучуков, волокон, растворителей.

Безопасность технологических процессов и производств

... прецизионных металлообрабатывающих станков, электропрецизионного оборудования). При этом общее искусственное ... Человек и техническая система. Безопасность жизнедеятельности человека в производственной ... стране получают травмы на производстве, из них 7-10 ... в аварийных режимах. Осветительные установки должны быть удобны ... людей, длительное нарушение технологического процесса, нарушение обслуживания больных ...

Таблица1- Выход продуктов при пиролизе различного сырья

Наименование продуктов	Выход продуктов, % масс.
	С ы р ь е
	С 2 Н6	С 3 Н8	nС 4 Н10	Прям. бензин (40-180°С)	Бензин-парафинов (50-150°С)	Атмосф. газойль (230-360°С)	Вакуумн. газойль (370-470°С)
Метановодородная смесь (Н 2 , СН4 , СО, СО2 , Н2 S)	9,0	26,3	23,4	17,8	20,0	11,4	9,5
Сумма С 2 в т.ч. этилен	85,5 47,6	43,0 36,2	40,0 34,9	32,0 27,5	29,7 24,8	26,9 23,0	21,2 16,6
Сумма С 3 в т.ч. пропилен	0,9 0,9	14,2 14,2	16,5 16,5	13,86 13,0	16,3 15,8	15,8 14,5	14,8 13,3
Сумма С 4	1,3	1,4	6,6	7,6	8,0	8,89	9,3
Бензол	1,2	2,3	3,4	6,9	5,6	5,2	3,3
С 5 и выше (до 200°С)	3,1	6,6	9,9	22,8	20,2	32,4	36,3

Из данных таблицы 1, видно, что выход этилена и пропилена снижается с ростом молекулярной массы сырья.

1. Методы получения этилена и пропилена

Существует несколько промышленных методов получения этилена и пропилена [2].

1. Процесс целевого получения и пропилена — пиролиз углеводородов, представляет собой процесс глубокого расщепления углеводородного сырья под действием высоких температур 800-880°С и низких давлениях.

2. Процессы, где эти углеводороды получаются как побочные продукты — термический и каталитический крекинг.

Процесс термического крекинга заключается в расщеплении углеводородного сырья под действием температуры ~480-550°С при высоких давлениях 1-4 МПа.

Процесс каталитического крекинга заключается в расщеплении тяжелых фракций нефти при температурах 500-520°С в присутствии алюмосиликатных катализаторов, цеолитсодержащих катализаторов (например: Цеокар-2 и др.).

Как видно из таблицы 2 процесс пиролиза является наиболее эффективным методом получения этилена и пропилена, поэтому в проекте для получения этилена и пропилена выбран метод пиролиза.

Таблица 2 — Ресурсы этилена и пропилена, полученные различными методами (%)

Компоненты	Методы получения
	Пиролиз	Термокрекинг	Каталитич. крекинг
Этилен	25,6	2,1	2,1
Пропилен	16,4	6,5	7,5

2. Характеристика исходного сырья и получаемых продуктов

Таблица 3 — Физико-химические свойства этилена и пропилена [3]

Компоненты	Молек. вес	Уд. Вес г/л	Т пл. °С	Т кип. °С	Растворимость в г на 100мл воды
Этилен С 2 Н4	28,05	1,245	-169,4	-103,9	25,6 мл
Пропилен С 3 Н6	42,08	1,937	-185,2	-47	44,6

Таблица 4 — Этановая фракция с ГНПЗ ТУ 38. 101480-79

Показатели	Пределы по маркам
	Высшая	А	Б
1. Компонентный состав, % масс. а) метан, не более б) этан, не более в) пропан, не более г)сумма С 4 и выше, не более	2,0 96,0 2,0 отс.	2,0 95,0 3,0 отс.	20,0 60,0 не норм. 2,0
2. Содержание СО 2 , % масс. не более	0,2	0,5	0,5
3. Содержание Н 2 S, % масс. не более	0,002	0,002	0,002

Таблица 5 — Этановая фракция цехов газоразделения СТП 010201 — 401123 — 88

Показатели	Пределы
Содержание С 2 Н4 , % об., не более Содержание С 3 Н6 , % об., не более	3,0 4,0-6,0

Таблица 6 — Бензины-сырье для пиролиза (ТУ 38. 402 — 62 — 120 — 90 )

Показатели	Пределы по маркам
	Прям. бензин	Бензин-раф.
	А	Б	А	Б
1	2	3	4	5
1. Плотность при 20°С, г/см 3 не более	0,725	не опр — ся
2. Фракционный состав, °С а) тем-ра начала кипения, не ниже, °С б) 10% продукта перегоняется при t-ре, °С не выше в) 50% продукта перегоняется при t-ре, °С не выше г) 90% продукта перегоняется при t-ре, °С не выше д) t-ра конца кипения, не выше	35 75 105 150 170	35	35	35
		не опр — ся
		115
			не норм.
		не определяют
		160	120	150
3. Углеводородный состав, в% а) массовая доля ароматич. угл-в, не более б) массовая доля нафтеновых углеводородов, не более	7 35	10	2	5
		не определяют
в) массовая доля парафиновых углеводородов, не более	55
		не определяют
4. Иодное число, г I 2 на 100 г продукта, не более	1,0	2,0	1,0	2,0
5. Массовая доля серы, % не более	0,05	0,1	0,002	0,0005
6. Испытание на медной пластинке	выдержив.	выдержив.
7. Содержание воды и механических примесей	отсутствие	отсутствие
8. Содержание водорастворимых щелочей	отсутствие	отсутствие
9. Массовая концентрация фактических смол, мг на 100 см 3 продукта, не более	2	не определяют

Таблица 7 — Бензин Б-70 (СТП 010700 — 401102 — 83)

Показатели	Пределы
Конец кипения, °С не выше	180
Остаток и потери, % не более	7
Содержание механических примесей	отс.

Таблица 8 — Газ пиролиза (СТП 010201 — 401 — 124 — 87)

Показатели	Пределы	Область применения
1. Содержание этилена, % мас. не менее	28,0-30,0	Используется для получения этилена и полиэтилена
2. Содержание С 2 Н6 в концентр. этилене, % об. не более	0,75
3. Содержание СО 2 в концентр. этилене, % об. не более	0,7

Таблица 9 — Смола пиролизная — отход производства (ТУ 38. 302 — 10 — 7 — 91 )

Показатели	Пределы по маркам	Область применения
	А	Б
1. Внешний вид	Жидкость от желтого до черного цвета	Предназначена для поставок на экспорт и для использования в народном хозяйстве. С целью извлечения аромат. угл-в (бензола, толуола, ксилола), получения полимерных смол, высокооктанов. компонента автобензина, сольвента для лакокрасочн. пр-ст, а также нафталинов, аромат. угл-в, сырье для тех. углерода, компонента кат. топлива.
2. Плотность при 20°С, г/см 3	0,85	0,95
3. Массовая доля ароматич. углеводородов С 6 -С8 , % мас. не менее В том числе: массовая доля бензола %, не менее	55 35	50 25
4. Массовая доля воды, % не более	2,0	3,0
5. рН водной вытяжки не ниже	6	6

3. Физико-химические основы процесса

3.1 Химизм процесса

Процесс термического разложения углеводородов, состоящий из многих элементарных реакций, которые протекают одновременно, можно представить в виде двух последовательных стадий.

На первой стадии протекают первичные реакции термического расщепления алканов и циклоалканов с образованием олефинов, диолефинов и алканов с меньшим, чем у исходных углеводородов числом атомов углерода, а также водорода.

На второй стадии образовавшиеся олефины и диолефины подвергаются реакциям дегидрирования, дальнейшего расщепления и конденсации с образованием циклических ненасыщенных и ароматических углеводородов. В дальнейшем ходе реакции получаются все более сложные многоядерные ароматические углеводороды.

В итоге эти соединения, выделяя водород и частично адсорбируясь на поверхности реакторов, образуют твердую пленку углерода, так называемый пиролизный кокс. Кокс может получаться и при прямом разложении углеводородов на углерод и водород.

Наиболее важной реакцией при термических процессах является расщепление углеводородов по углерод-углеродным связям. А доля реакций с разрывом связи углерод-водород снижается. Например, при пиролизе этана основной реакцией является реакция дегидрирования:

C ₂ H₆ C₂ Н₄ + Н₂ — 288 кДж/моль

В то время, как при пиролизе пропана доля реакций дегидрирования становится менее 50%. Это объясняется тем, что энергия разрыва связи углерод-углерод на 84 кДж/моль меньше, чем энергия разрыва связи углерод-водород:

C ₃ H₈ C₂ Н₄ + СН₄

C ₃ H₈ C₃ Н₆ + Н₂

Углеводороды бензиновой фракции, например октан, расщепляются следующим образом:

С ₈ Н₁

₈

С ₄ Н₁₀

С ₃ Н₈ С₂ Н₄ + СН₄

Циклические углеводороды, присутствующие в нефтепродуктах, при тех же условиях отщепляют боковые цепи, а нафтеновые кольца, кроме того, раскрываются с образованием олефинов:

• (CH ₂ )_n —CH₃ —CH₃

• (CH ₂ )_n —CH₃ —CH₃ + C_n H_2n

Ароматические углеводороды наиболее стабильны и при пиролизе отщепляют алкильные группы, а само ароматическое кольцо очень устойчиво к воздействию температур.

Образовавшиеся олефиновые углеводороды этилен и пропилен вступают во вторичные реакции: полимеризацию, дегидроконденсацию и т.д., которые приводят к образованию ароматических углеводородов, смолы и кокса.

Например, этилен вступает в реакцию полимеризации:

2СН ₂ СН₂ СН₃ СН₂ СН СН₂ бутен — 1

в реакцию дегидроконденсации:

2СН ₂ СН₂ СН₂ СН СН СН₂ + Н₂ дивинил

При взаимодействии диенов с олефинами (диеновый синтез) происходит циклизация углеводородов с прямой цепью и ароматизация образующихся циклоолефинов, таким путем получают конденсированные ароматические углеводороды, например, нафталин:

Кроме газообразных и жидких веществ при всех высокотемпературных процессах переработки нефтепродуктов и углеводородных газов получаются также твердые вещества — углерод (сажа) и кокс.

Образование сажи объясняется распадом углеводородов до свободного углерода, например:

С ₃ Н₈ 2СН₄ + С

С ₂ Н₆ СН₄ + С + Н₂

Кокс получается при глубокой конденсации ароматических соединений, идущей с отщеплением водорода (дегидроконденсация).

3.2 Механизм процесса

Пиролиз протекает по радикально-цепному механизму. Доказательством радикально-цепного механизма являются ускорение процесса инициаторами и торможение ингибиторами.

Радикально-цепной механизм состоит из стадии инициирования, роста цепи и обрыва цепи.

Инициирование происходит при распаде молекул на два свободных радикала. Реакция инициирования сильно эндотермична, энергия активации ее составляет 252-419 кДж/моль. Константа скорости этой реакции зависит от температуры процесса, строения исходного углеводорода и расположения разрываемой связи:

С ₈ Н₁₈

Продолжение цепи заключается в отрыве атома от молекул углеводородов, осуществляемом свободными радикалами, в результате чего образуется из молекулы новый радикал, а из радикала — молекула. Эта реакция имеет второй порядок, константа ее скорости зависит от температуры и давления процесса, а также строения взаимодействующих частиц. Ее энергия активации изменяется в пределах от 21 до 126 кДж/моль, в зависимости, как от строения частиц, так и расположения отрываемого атома водорода и свободной валентности.

+ СН ₃ — СН₂ — СН₂ — СН₂ — СН₂ — СН₂ — СН₂ — СН₃

С ₂ Н₆ + — СН — СН₂ — СН₂ — СН₂ — СН₂ — СН₂ — СН₃ (1)

или

СН ₃ — СН₂ — СН₂ — СН₂ — СН₂ — СН₂ — — СН₃ (2)

или

+ СН ₃ — СН₂ — — СН₂ — СН₂ — СН₂ — СН₂ — СН₃ (3)

или

СН ₃ — СН₂ — СН₂ — СН₂ — — СН₂ — СН₂ — СН₃ (4)

Образующиеся в процессе радикалы под действием высокой температуры подвергаются на меньший радикал и новую молекулу, содержащую двойную связь: реакция имеет первый порядок.

Энергия активации распада составляет 84 — 168 кДж/моль, и строение образовавшихся при этом молекулы и радикала зависит от строения исходного радикала и расположения в нем свободной валентности.

Распад для радикала (1) будет следующий:

С ₂ Н₄ + — СН₂ — СН₂ — СН₂ — СН₂ — СН₃

2 С ₂ Н₄ + — СН₂ — СН₂ — СН₃ + 3С₂ Н₄ +

Исчезновение свободных радикалов происходит при их взаимных столкновениях в реакциях рекомбинации и диспропорционирования, имеющих второй порядок и энергию активации, близкую к нулю. В результате этих реакций образуются соответственно одна или две молекулы:

+ С ₂ Н₆

+ С ₃ Н₈

реакции диспропорционирования:

2 С ₂ Н₄ + С₂ Н₆

Итак, наиболее медленной стадией пиролиза углеводородов является реакция инициирования, которую следует рассматривать как лимитирующую стадию процесса. Поэтому константа скорости суммарной реакции пиролиза индивидуальных компонентов и их смесей, определяемая экспериментально, оказывается близкой к константе скорости инициирования, а порядок суммарной реакции примерно равен единице.

3.3 Кинетика процесса пиролиза

Для расчета констант скорости элементарных реакций можно использовать уравнение Аррениуса, где предэкспонента А и энергия активации Е являются постоянными в определенном интервале температур. Несмотря на большое количество различных элементарных реакций, константы скорости их поддаются оценке и расчету на основе термодинамических данных.

Все реакции, описывающие пиролиз углеводородов, являются обратимыми. Используя принцип «детального равновесия» к элементарным реакциям и зная кинетические параметры прямой реакции, можно определить их и для обратной реакции:

(1)

где К _р — константа равновесия;

• , — константы скорости прямой и обратной реакций соответственно;
• , — изменение энтальпии и энтропии при температуре Т;
• Т — температура;

R — газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль•К

С другой стороны, из уравнения Аррениуса для и :

, (2)

где и — предэкспоненты прямой и обратной реакции, с ^-1 [или см³ /моль•с]; Е_пр и Е_об — энергия активации прямой и обратной реакций, Дж/моль.

из уравнения (1) и (2):

Е _пр — Е_об =ДН_Т

Огромный экспериментальный материал по параметрам констант скоростей, имеющийся в литературе, позволяет сделать ряд обобщений. Так, реакции рекомбинации радикалов идут практически без энергии активации. Поэтому обратные им реакции распада углеводородов должны иметь энергию активации, весьма близкую к прочности разрываемой связи. Реакции присоединения атомов водорода к олефинам имеют энергию активации, равную 10,8 ± 0,85 кДж/моль. Для аналогичных реакций с метильным радикалом она составляет 31,4 ± 2,10 кДж/моль.

На основании обработки большого объема экспериментальных данных и теоретических предпосылок был создан ряд полуэмпирических методов расчета предэкспонент и энергий активации.

Кинетические модели пиролиза углеводородов условно можно разделить на три типа: эмпирические, полуэмпирические и основные на истинном (свободно-радикальном) механизме процесса.

К первому типу относятся модели, связывающие выходы продуктов пиролиза с параметрами, влияющими на них. Обычно — это зависимости полиноминального вида. Они применимы только к печи, змеевику и сырью таких видов, для которых и были получены.

Достоинство эмпирических моделей в их простоте. Обычно эти модели используют для целей управления.

Наибольшее распространение при описании кинетики пиролиза получили полуэмпирические модели. Для газообразных углеводородов они включают набор молекулярных реакций, которые с той или иной степенью точности соответствуют химизму процесса. Число реакций в модели определяется числом продуктов, которые должны быть учтены и также заданной степенью точности определения их выходов. В соответствии с набором реакций, входящих в кинетическую модель, может быть записана система дифференциальных уравнений, описывающая изменение концентраций всех компонентов, участвующих в реакциях. Когда изменением объема реакционной смеси нельзя пренебречь, система должна быть дополнена уравнением, учитывающим это изменение за счет химической реакции и температуры, а константы скоростей реакций представлены в виде уравнения Аррениуса.

Константы скоростей реакций в полуэмпирических моделях не могут быть представлены теоретически, поскольку являются результирующими большого числа элементарных реакций и, следовательно, не имеют строгого физического смысла.

Известно, что введение одних углеводородов может ускорить или замедлить распад других.

Отсюда следует, что даже количественные изменения в составе пиролизуемого сырья могут сделать непригодным использование полуэмпирической модели. Этим можно объяснить разброс параметров в константах таких реакций.

Наиболее теоретически обоснованными являются модели пиролиза углеводородов, базирующиеся на истинном механизме протекания процесса с участием свободных радикалов (свободно-радикальные модели).

Они имеют рад преимуществ перед ранее рассмотренными:

• константы скоростей элементарных реакций остаются неизменными вне зависимости от состава пиролизуемого сырья;
• существует обширная литература по численным значениям аррениусовых параметров констант скоростей элементарных реакций, кроме того существуют различные способы расчета аррениусовых параметров для элементарных реакций;
• разработанную для одного углеводорода модель с небольшими добавлениями можно использовать для более легкого углеводорода и целиком включить в состав модели для более тяжелого;
• для процессов пиролиза с гомогенными добавками модель полностью сохраняется и требует только введения дополнительных реакций с инициатором;
• модель для термического пиролиза углеводородов, по-видимому, сохраняется и для каталитического пиролиза, поскольку состав продуктов в обоих случаях при одинаковых степенях превращений близок;
• необходимо только введение дополнительных реакций инициирования.

К недостаткам свободно — радикальных моделей можно отнести возникающую в отдельных случаях неопределенность в выборе численных значений параметров констант скоростей и сложности интегрирования системы дифференциальных уравнений, описывающей изменения концентрации молекулярных и радикальных компонентов.

Поскольку имеет место большая разница в величинах констант скоростей и концентраций молекулярных веществ и свободных радикалах, система с математической точки зрения становится «жесткой». Однако существуют различные численные методы решения подобных систем с помощью ЭВМ.

3.4 Термодинамика

Термодинамически разложение углеводородов представляет собой сложный процесс протекающих последовательно и параллельно химических реакций с образованием большого числа продуктов.

Для оценки возможных превращений углеводородов при переработке важную роль играет их термодинамическая стабильность.

На рисунке1.1 изображена температурная зависимость изменения энергии Гиббса образования углеводородов С ₆ разных классов из простых веществ. Энергия Гиббса взаимного превращения (ДG°), связанная с константой равновесия К_р уравнением:

и равная разности ординаты соответствующих кривых на рис.1, является мерой термодинамической вероятности осуществления процесса, так как система всегда стремится перейти в состояние с наименьшей энергией Гиббса. Как видно для углеводородов С ₆ при низкой температуре термодинамическая стабильность углеводородов разных классов при одинаковом числе атомов углерода в молекуле понижается в ряду:

• парафины >
• нафтены >
• олефины >
• ароматические углеводороды

Однако с ростом температуры ввиду разной зависимости энергии Гиббса от температуры порядок изменяется на обратный:

Рисунок 1 — Температурная зависимость изменения энергии Гиббса

ДG° образования углеводородов из простых веществ. 1 — н-гексан; 2 — и-гексан; 3 — циклогексан; 4 — бензол

ароматические > олефины > нафтены > парафины .

Рисунок 2 — Температурная зависимость изменения энергии Гиббса реакции расщепления различных углеводородов.

Процесс расщепления (крекинг) парафина может происходить с образованием молекул олефина и парафина с более короткой цепью углеродных атомов, причем обратный процесс представляет собой алкилирование парафина олефином:

С _m+n H_(m+n)+2 C_n H_2m + C_n H_2n+2

Термодинамическая возможность реакций иллюстрируется температурной зависимостью изменения энергии Гиббса этих реакций на рис.1. Примерно до 600 К изменение ДG° больше нуля, и, следовательно, расщепление парафинов Термодинамически невозможно, а может происходить алкилирование. При более высокой температуре положение меняется на обратное, причем при 800 К и выше расщепление является уже практически необратимым процессом.

Следовательно, н-декан и высшие парафины более склонны к расщеплению, чем низшие (кривая 4 лежит ниже кривой 3 на рис. 1.1).

Для олефинов (рис.1.1, кривая 1) склонность к расщеплению проявляется при более высокой температуре, чем для парафинов. В системе обратимых реакций крекинга олефинов и их димеризации (полимеризации):

С _m+n H_(m+n)+2 C_n H_2m + C_n H_2n

перемена знака в изменении ДG° для низших олефинов происходит только при 750-800 К. Это указывает на термодинамическую возможность их полимеризации при термическом и каталитическом крекинге, но с преобладанием расщепления при более высоких температурах.

На рис.1.2 кривая 2 показывает изменение ДG° при расщеплении молекулы циклогексана на две молекулы пропилена. Из анализа этой кривой следует что при повышенных температурах (более 650-700 К) расщепление нафтенов с образованием углеводородов с открытой цепью становится возможным.

Известные законы термодинамики позволяют оценить роль давления при термическом расщеплении нефтепродуктов. Повышение давления способствует смещению равновесия в сторону полимеризации олефинов и алкилирования парафинов, поскольку указанные реакции протекают с уменьшением объема.

В связи с этим высокое давление препятствует глубокому расщеплению сырья и снижает образование низших углеводородов и особенно олефинов. Очевидно, понижение давления и повышение температуры действует в обратном направлении.

3.5 Влияние основных факторов на процесс пиролиза

Глубину процесса пиролиза определяют следующие основные факторы: температура, время контакта, парциальное давление углеводородов и молекулярная масса сырья.

Для процесса пиролиза наиболее благоприятны высокая температура, малое время контакта, малое парциальное давление углеводородов. Все эти факторы взаимосвязаны.

Влияние температуры.

Основным определяющим фактором, определяющим эффективность процесса, является его тепловой режим. Термическое расщепление высших углеводородов начинается около 400°С, но достигает значительной скорости лишь при 480-550°С, ускоряясь при дальнейшем повышении температуры.

При этом общая закономерность состоит в том, что при прочих равных условиях с повышением температуры возрастает выход газа и кокса и снижается выход жидких продуктов, как показано на рисунке 3.

Качественный вид выхода продуктов в широком интервале изменения температуры представлен на рисунке 4.

В исследуемой области зависимости выхода олефинов от температуры имеют максимумы, выходы метана и водорода возрастают.

Температура, соответствующая максимальному выходу бутиленов, ниже, чем для максимального выхода пропилена: последняя в свою очередь, ниже аналогичной температуры для этилена.

Такая закономерность объясняется тем, что для реактора пиролиза при фиксированном времени пребывания смеси в нем, процесс имеет две характерные зоны I и II. В зоне I идет интенсивное образование олефинов, за счет распада тяжелых радикалов, образующихся из исходного сырья в первичных реакциях. На границе этой зоны сырье практически полностью разлагается. В зоне II за счет вторичных реакций происходит необратимое превращение образовавшихся олефинов в побочные продукты реакции: метан, водород, пиросмолу. Различие экспериментальных значений температур для этилена, пропилена и бутиленов объясняется различием реакционной способности этих компонентов во вторичных реакциях распада. При пиролизе углеводородного сырья рабочей областью изменения температуры является зона III, соответствующая конечному участку зоны интенсивного разложения сырья I.

Рисунок 3 — Зависимость выхода продуктов от температуры при пиролизе бензина

a. газ, 2- жидкие продукты, 3- кокс

1-этилен; 2-пропилен; 3-метан; 4-бутилены; 5-водород

1-этилен; 2-пропилен; 3-метан; 4-бутилены; 5-водород

Влияние времени пребывания.

Время пребывания смеси в зоне реакции является вторичным, важным показателем процесса, определяющим глубину превращения сырья и распределения получаемых продуктов. При увеличении времени пребывания выход основных товарных олефинов имеет максимум, выходы метана и водорода также растут. Это объясняется тем, что при малом времени пребывания будет наблюдаться проскок непрореагировавшего сырья, а при очень высоких — переразложение и конденсация олефинов в результате вторичных реакций.

Рисунок 4 — Зависимость качественного выхода продуктов от температуры

Результаты исследования взаимного влияния температуры и времени пребывания на процесс пиролиза показаны на рис. 5. Из этих данных видно, что выход олефинов растет и приближается к максимально возможному при сокращении времени пребывания и увеличения температуры. Это означает, что для повышения эффективности пиролиза углеводородов на олефины необходимо повышать температуру процесса при сокращении времени пребывания. пиролиз этилен пропилен

Влияние давления.

Давление является одним из основных факторов, оказывающих влияние на пиролиз углеводородов. При повышении давления увеличивается содержание н-парафинов и ароматических углеводородов, а содержание олефинов уменьшается. Обычно давление на выходе из змеевика печи применяют 0,03 — 0,12 МПа, однако желательно применять еще более низкое давление. Чтобы снизить парциальное давление углеводородов, их разбавляют водяным паром. При введении водяного пара, выход этилена растет, уменьшается коксообразование на стенках труб и увеличивается скорость движения газо-сырьевой смеси в печи.

В современные трубчатые печи, перерабатывающие бензин в жестком режиме, подают 0,6 кг водяного пара на 1 кг бензина.

Влияние фракционного состава сырья.

Структура сырья для пиролиза характеризуется большим разнообразием. Пиролизу в тех или иных количествах подвергают этан, пропан, бутан, бензины и газойли. В результате термического разложения этого сырья получаются продукты с различными выходами. При выборе сырья пиролиза учитывают соотношение потребностей в получаемых продуктах, но важнейшим фактором, формирующим сырьевую базу, остается доступность тех или иных фракций переработки нефти и газа.

По мере утяжеления сырья оно обедняется водородом, поэтому суммарный выход олефинов уменьшается. Так, из рис.6 видно, что для получения этилена, пропилена в больших количествах необходимо перерабатывать легкие углеводородные фракции: этановые, пропановые, бутановые. Самый высокий выход этилена получается при пиролизе этана, так как основная реакция дегидрирования этана в этилен и выход этилена от сырья составляет 50-85% масс.

при Т = 820°С

1 — этилен

2 — пропилен

3 — бутилены

Рисунок 5 — Зависимость выхода продуктов от времени пребывания

Рисунок 6 — Зависимость выхода продуктов пиролиза от сырья

Однако, в связи с тем, что целью пиролиза в настоящее время является получение не только этилена, но и пропилена, то поэтому в качестве сырья используют прямогонные бензины.

Таким образом процесс пиролиза желательно вести при высоких температурах порядка 850-900°С, очень малых временах контакта 0,1-0,3 сек.и низком давлении на входе в змеевик 0,32 МПа, количестве насыщенного водяного пара, подаваемого в змеевик печи 50% масс. от сырья.

4. Реакторное устройство процесса

Процесс пиролиза представляет собой эндотермическую реакцию, требующую подвода большого количества тепла. Основные особенности процесса:

• необходимость проведения процесса при высокой температуре (поглощение значительных количеств тепла);
• малое время контакта (быстрый подвод тепла);
• возможно малое парциальное давление углеводородов;
• желательно быстрый вывод продуктов реакции и быстрое их охлаждение.

В зависимости от метода подвода тепла к реагирующей смеси различают следующие процессы пиролиза с целью получения этилена [5]:

1. Пиролиз в трубчатых печах, представляющих собой реакторы змеевикового типа, где тепло передается через поверхность нагрева. До недавнего времени процесс осуществлялся в печах коробчатого типа с настенными экранами (рис.7).

Эти печи имеют малую производительность (3-4 т/ч сырья) и трубы их быстро закоксовываются вследствие неравномерного обогрева. Поэтому они сейчас заменены печами с экранами двухстороннего облучения и панельными беспламенными горелками (так называемыми печами градиентного типа), а также печами с вертикальными трубами. Производительность печей градиентного типа достигает 10-13 т/ч и более, а производительность печей с вертикальными трубами равна 20-25 т/ч.

2. Термоконтактный пиролиз с применением твердого гранулированного или мелкозернистого теплоносителя в движущемся или псевдоожиженном слое является весьма эффективным и простым способом подвода тепла в зону реакции, т.к. осуществляется непосредственный контакт сырья с твердым теплоносителем. Кокс, выделяющийся при пиролизе, отлагается на поверхности теплоносителя и вместе с ним выносится из зоны реакции, что существенно облегчает процесс в случае использования сырья. В качестве теплоносителя применяется огнеупорный материал — корунд, шамот, кварцевый песок. Для этой цели также может использоваться кокс, образующийся в результате процесса пиролиза.

3. Гомогенный пиролиз в токе газообразного теплоносителя — водяного пара или продуктов сгорания топлива, перегретых до высокой температуры. Достоинством этого метода является простота аппаратурного оформления и повышенный выход этилена, недостатки — большой расход водяного пара.

Рисунок 7 — Трубчатая печь с настенным экраном

4. Окислительный пиролиз с подводом тепла за счет сжигания частиц исходного сырья в присутствии кислорода. Основан на балансе тепла между эндотермической реакцией расщепления углеводородов и экзотермическим процессом сгорания части углеводородного сырья в присутствии кислорода. Углеводородное сырье и паро-газовая смесь раздельно нагреваются в печи соответственно до 600 и 400°С, смешиваются в эжекторе — смесителе и поступают в реактор. Продукты пиролиза из реактора направляются на охлаждение.

Наиболее распространенным методом является пиролиз в трубчатой печи. За последние годы печи пиролиза значительно усовершенствованы, их производительность увеличена до 40 т/ч, температура из зоны реакции повышена до 860-900°С при одновременном уменьшении времени контакта до 0,1-0,3 с. Однако, в трубчатых печах можно перерабатывать сырье с ограниченным концом кипения (не выше 350°С).

Это ограничение, а также существенные недостатки печей (периодические остановки для выжига кокса, большая металлоемкость и необходимость применения высоколегированных сталей) являются причиной интенсивной разработки других типов реакторов для пиролиза.

Термоконтактный пиролиз, особенно в псевдоожиженном слое теплоносителя, имеет ряд преимуществ (легкость подвода тепла, высокая производительность агрегатов и возможность переработки самого тяжелого сырья, включая мазут и сырую нефть), хотя при этом методе трудно вести процесс при малом времени контакта. Капитальные вложения также велики. Однако, учитывая тенденцию к переходу на тяжелое сырье, можно ожидать распространение этого метода в промышленности.

Гомогенный пиролиз в токе водяного пара не получил широкого применения, вследствие большого расхода водяного пара. Поскольку расход пара имеет возможность снижаться при перегреве его до более высоких температур, перспективность метода зависит от разработки более экономичного способа получения высокотемпературного перегретого пара.

Окислительный пиролиз не получил широкого применения для получения этилена: это объясняется его существенными недостатками — расходом сырья на реакции окисления, что снижает технико-экономические показатели процесса, взрывоопасностью смесей и низким тепловым К.П.Д. Кроме того, при окислительном пиролизе выход олефинов ниже, чем при других методах пиролиза.

Разрабатываются все системы пиролиза с внутренним подводом тепла (с целью расширения ассортимента сырья, вовлекаемого в процесс), однако ни одна из них не получила широкого развития. Это объясняется сложностью применяемых конструкций, высокими эксплуатационными расходами и относительно небольшой производительностью агрегатов. Кроме того, большую роль сыграло усовершенствование трубчатых печей, увеличение их производительности и расширение интервала выкипания перерабатываемого сырья.

Основное условие для повышения выхода олефинов при пиролизе — идеальное регулирование температуры и времени контакта при полной невозможности смешения образовавшихся продуктов с исходным сырьем (так как это может привести к вторичному разложению и к увеличению выхода смолистых продуктов).

Эти условия, как известно, лучше всего выдерживаются в трубчатых печах.

Таким образом, в настоящее время и на ближайшую перспективу пиролиз в трубчатых печах является единственным процессом широко применяемым в промышленности [6].

На нефтехимических установках наиболее часто применяют печи вертикального типа с вертикально расположенными змеевиками.

Применение вертикальных трубчатых змеевиков имеет ряд преимуществ [7]: возможны простые конструктивные решения при создании практически любого числа сырьевых потоков.

Потоки, находящиеся в отдельных трубчатых змеевиках, проходят по змеевикам отдельной конфигурации и находятся в одинаковых рабочих условиях. Узлы трубных опор, работающие только на растяжение (изгибающие напряжения отсутствуют), размещены вдали от горелок, в зонах высоких температур. Для их изготовления применяют недорогие материалы, что значительно снижает затраты на сооружение и эксплуатацию печей.

Вертикально подвешенные змеевики свободно расширяются и сжимаются с изменением температуры в печи, поэтому в отличии от печей с горизонтальными трубными змеевиками здесь не наблюдается прогиб труб между опорами и трение в опорах.

Основной поток тепла радиации воспринимается, в первую очередь, трубчатыми змеевиками, поэтому слой огнеупорной футеровки не должен иметь большую толщину. Кроме того, вследствие пониженных температур футеровки и тепловой изоляции стенки, уменьшаются тепловые потери. Они составляют не более 2% от общего количества тепла, в то время как в других печах они достигают 5%.

Печью аккумулируется сравнительно небольшое количество тепла, что позволяет легко производить зонное регулирование и быстро устанавливать оптимальный технологический режим при максимальном выходе целевых продуктов. Малая тепловая инерционность дает возможность оперативно останавливать печь в случае аварии или перед ремонтом.

В настоящее время сложились три типа змеевиков для высокотемпературных печей пиролиза:

• змеевики постоянного проходного сечения
• и сравнительно большого диаметра (51-89мм);
• змеевики переменного проходного сечения, в которых диаметр увеличивается от входа к выходу [6].

Использование змеевиков большого и малого диаметра имеет отдельные преимущества и недостатки. Змеевики большого диаметра характеризуются высокими массовыми скоростями потока, а следовательно, позволяют достичь высокой производительности. Но в них невозможно создать время контакта менее 0,5 сек. В змеевиках малого диаметра, в которых обеспечивается более высокое соотношение нагреваемой поверхности и реакционного объема, можно вести пиролиз в жестком режиме при времени контакта 0,2-0,4сек. Их недостатком является относительно небольшая производительность одного потока и сокращение длительности пробега печи. Кроме того, в случаях их закоксовывания, быстрее чем в печах с трубами больших диаметров падает селективность процесса.

Исходя из этого, оптимальные области применения змеевиков постоянного проходного сечения следующие: для змеевиков большого диаметра — высокопроизводительные печи, работающие в режиме средней жесткости; для змеевиков малого диаметра — переработка жидкого и газового сырья в режиме высокой жесткости ( при этом большая производительность печи достигается за счет применения параллельных потоков, что однако, усложняет ее конструкцию).

Исходя из вышеизложенного для данного проекта выбирают вертикальную пиролизную печь с «жестким» режимом пиролиза со следующими данными:

1. вертикальное расположение труб

2. число потоков — 8

3. внутренний диаметр радиантных труб 89 мм из стали жаропрочной 15х5 м.

4. однорядное расположение труб радиантного змеевика.

Рисунок 8 — План расположения змеевика в печи

1 — конвекционная секция

2 — радиантная секция

3 — трубы радиантной секции

4 — переход из конвекционной секции в радиантную

5 — выход продукта

Рисунок 9 — Трубчатая печь с излучающими стенками

1 — радиантная камера

2 — трубы радиантной камеры

3 — горелки настенные

4 — конвекционная камера

5 — трубопроводы для топливного газа

6 — горелки подовые

5. Основные узлы технологической схемы

Олефины при высокой температуре склонны к реакциям полимеризации, поэтому продукты пиролиза на выходе из зоны реакции подвергаются охлаждению за возможно более короткое время, так называемой «закалке». Вторая задача узла «закалки» и охлаждения — максимальная утилизация тепла получаемого газа; его используют в первую очередь для получения водяного пара. Схема узла «закалки» и охлаждения зависит от типа перерабатываемого сырья.

На современных установках «закалочное» охлаждение газа пиролиза осуществляют в две ступени.

На первой ступени газ, выходящий из печи, отдает свое тепло воде в заклочно — испарительном аппарате, где образуется значительное количество водяного пара высокого давления.

На второй ступени газ направляют в аппарат «закалки» маслом, где он охлаждается за счет непосредственного контакта с «закалочным» маслом.

При использовании закалочно-испарительных аппаратов требуется соблюдать ряд основных условий:

• продолжительность пребывания газа пиролиза в аппарате не должна превышать сотых долей секунды;
• падение давления в аппарате не должно превышать десятых долей атмосферы;
• температура поверхности труб в аппарате должна быть такой, чтобы исключить возможность конденсации на их поверхности тяжелых продуктов пиролиза.

В таблице 1.10 приводятся основные параметры работы закалочно — испарительных аппаратов при пиролизе различного сырья [6].

Таблица 10 — Параметры работы закалочно — испарительных аппаратов

Сырье	Жесткость процесса	Проектная тем-ра, 0°С	Массова скорость подачи сырья кг/м 2 •ч	Производительность по пару т/т сырья
		Чистой поверхности	загрязненной поверхности
Газ и легкий прям. бензин	любая	360	450	50-55	1,5-1,7
Прямогонный бензин, шир. фр-я.	низкая	360	450	55-60	1,5-1,7
— // —	высокая	380-520	520	—	1,5-1,7
Газойль	любая	500-650	650	65-70	1,2-1,3

Время пребывания продуктов пиролиза в закалочно-испарительных аппаратах составляет обычно 0,015-0,03с. По конструктивному оформлению они представляют собой трубчатые аппараты, по трубам которых движется газ пиролиза, а в межтрубном пространстве испаряется вода. Для облегчения чистки аппараты делают одноходовыми. Кокс выжигают или снимают механическим способом — струей воды высокого давления или пескоструйными аппаратами. Конструкция аппарата ЗИА представлена на рис.10. Он представляет собой трубчатый теплообменный аппарат. Продукты пиролиза поступают в трубное пространство, а химически очищенная вода циркулирует между трубами. Это диктуется следующими обстоятельствами. В процессе работы на стенках ЗИА накапливается кокс, который не может быть полностью удален путем выжигания, и периодически трубки аппарата очищают от кокса механическим способом — специальными порошками при высоком давлении.

Осуществить очистку от кокса в межтрубном пространстве пока не представляется возможным. Кроме того, в трубном пространстве можно создать более высокие линейные скорости и соответственно высокий коэффициент теплопередачи и уменьшить время закалки. Благодаря этому образуется меньше кокса и увеличивается межремонтный пробег, который зависит не только от закоксовывания труб печи, но также и от режима закалки ЗИА.

В «закалочном» узле вырабатывают водяной пар давлением от 7 до 15,5 МПа, причем экономичнее получать пар более высокого давления.

После второй ступени («закалка маслом») газ поступает в узел первичного фракционирования. Схема этого узла на современных установках целиком зависит от характера перерабатываемого сырья.

При переработке бензина на крупных установках узел первичного фракционирования состоит из двух ступеней: колонны масляной промывки (из которой выводят тяжелые компоненты, содержащиеся в газе) и колонны водной промывки.

Газ пиролиза после смешения (в трубопроводе) с циркулирующим закалочным маслом при 200°С поступает в колонну первичного фракционирования, где охлаждается до 110°С за счет орошения бензином пиролиза. После этого газ поступает на окончательное охлаждение в колонну с циркулирующим водным конденсатом. Промывка газа конденсатом обеспечивает хорошее отделение смолистых примесей. Тепло, получаемое в результате охлаждения циркулирующего тяжелого масла, используют для испарения очищенного конденсата, направляемого на смешение с сырьем и для подогрева сырья, подаваемого в печь.

Характерная особенность современных колонн первичного фракционирования — высокая температура куба, что позволяет получать пар — разбавитель за счет тепла тяжелого масла.

Продукции конденсации из последней колонны направляются в отстойник для разделения. Тепло горячей воды, выходящей из отстойника, используют для обогрева ректификационных колонн, после чего воду возвращают на промывку. Избыток конденсата, водяного пара выводят из цикла, отпаривают, очищают от смолистых примесей, после чего направляют на пиролиз. Этим достигается отсутствие сброса сточных вод.

Рисунок 10 -Закалочно- испарительный аппарат

I и II — вход и выход пирогаза; III — котлова вода;

IV — паро-водяная смесь

1 — входная камера, 2 — коллектор овальный, 3 — теплообменная труба,

4 — выходная камера, 5 — коллектор выхода паро-водяной смеси.

Рисунок 11 — Колонна фракционирования

1 — тарелка, 2,6 — днища, 3,4,5 — царги

А — вход продукта, Б — выход тяжелого остатка, В — выход газа,

Г — выход бокового продукта, Д — подача тепла

Таким образом, технологическая схема установки пиролиза состоит из следующих узлов:

• узла процесса пиролиза прямогонного бензина в трубчатой печи;
• отделения «закалки» продуктов пиролиза в закалочно-испарительном аппарате (ЗИА);
• узла разделения продуктов реакции в колоннах;
• узла компримирования и газоразделения газообразной части продуктов пиролиза;
• узла промывки тяжелых продуктов пиролиза.

6. Описание технологической схемы установки пиролиза

Пиролизу подвергается прямогонный бензин и этановая фракция. Сырье из емкости смешения 1 насосом Н-1 закачивается в теплообменники 3, где подогревается до температуры 120°С за счет тепла закалочного масла. Смесь четырьмя потоками подается в змеевик I-ой секции конвекционной части печи 4, где происходит испарение сырья. В испарившееся сырье в каждый змеевик подается водяной пар. Пароуглеводородная смесь поступает во вторую секцию конвекционной камеры печи.

Перегретая пароуглеводородная смесь из конвекционной секции поступает в радиантную секцию печи. Здесь осуществляется пиролиз сырья. Пар подается в количестве 50% от веса сырья для уменьшения коксообразования.

Газ пиролиза выходит из печи с температурой 860°С, охлаждается в теплообменниках (ЗИА) до 450°С за счет испарения подаваемой воды из барабанов котлов — утилизаторов 5. Далее смесь направляется в закалочную камеру, где охлаждается до 180°С, а затем в колонну фракционирования бензина 7.

Питательная вода поступает в конвекционную часть пароперегревательной печи 6 с температурой 130°С и давлением 13,0 МПа, где нагревается до температуры насыщения равной 230°С, а затем поступает в конвекционную часть пиролизной печи 4, где нагревается до 320°С.

Рисунок 12 — Принципиальная технологическая схема установки пиролиза прямогонного бензина

Парожидкостная смесь питательной воды из конвекционной части печей пиролиза поступает в барабан котлов — утилизаторов 5, откуда поступает в теплообменники (закалочно-испарительный) аппарат, а получаемый пар с давлением 12 МПа из барабанов котлов — утилизаторов подается в радиантную часть пароперегревательной печи 6, откуда пар с температурой 500°С и давлением 12 МПа поступает в коллектор пара высокого давления.

Колонна фракционирования 7 предназначена для разделения продуктов пиролиза на тяжелые и легкие углеводороды. Тяжелые используются как закалочное масло. Боковой продукт, из которого выделяется котельное топливо, направляется в отпарную колонну котельного топлива 8. Верхний продукт — легкие углеводороды поступают в закалочную колонну 10.

Кубовый продукт колонны 7 — закалочное масло насосом 2 параллельными потоками подается в теплообменник 3, где используется тепло закалочного масла для подогрева закалочной воды, из которой получают пар разбавления и пар низкого давления.

Отпарная колонна котельного топлива 8 предназначена для получения продуктового котельного топлива. Получаемое в кубе колонны котельное топливо забирается насосом 2 и выводится в резервуар котельного топлива. Верхний продукт отпарной колонны отводится в куб колонны фракционирования 7.

Процесс отмывки пирогаза в закалочной колонне 10 от тяжелых углеводородов за счет непосредственного контакта с водой протекает в кубе колонны при температуре 80°С и давлении 0,05 МПа. Кубовая жидкость закалочной колонны (конденсированные пар разбавления, бензин, циркулирующая закалочная вода) двумя потоками самотеком отводится в отстойник закалочной воды 0-11.

Отстоявшиеся углеводороды перетекают в углеводородную секцию и забираются насосом Н-5 на питание отпарной колонны 9. Водный слой забирается насосом Н-4 и в качестве теплоносителя используется в теплообменниках. Часть закалочной воды подается на верх отпарной колонны конденсата 12 насосом Н-6.

Отпарная колонна 9 предназначена для отпарки легких углеводородов. Верхний продукт отпарной колонны 9 в газовой фазе с температурой 48°С направляется в куб закалочной колонны 10, а кубовый продукт — тяжелая бензиновая фракция забирается насосом 3 и направляется на гидродеалкилирование для получения бензола. Отпарная колонна конденсата 12 предназначена для отпарки из закалочной воды растворенных углеводородов.

Верхний продукт подается в куб закалочной колонны конденсата 10, а жидкость из куба насосом 7 направляется на установку получения пара разбавления.

7. Оценка товарных свойств и методов использования побочных продуктов пиролиза

В процессе пиролиза, кроме целевых продуктов — этилена и пропилена, образуются еще и побочные продукты: бутены, бутадиен-1,3, а также жидкие продукты (смола пиролиза).

При использовании в качестве сырья пиролиза бензинов выход жидких продуктов составляют до 20-30%. В следствие этого их нельзя рассматривать как отход, в результате квалифицированной переработки из них можно получить ценные продукты.

Смолу пиролиза разделяют на фракции, каждая из которых затем подвергается дальнейшей переработке.

Из фракции С ₅ изв…