1.2.2 Пиролиз в присутствии гетерогенныхкатализаторов
Гетерогенные каталитические системы, которые применимы к высокоэндотермическим реакциям, обеспечивают высокие скорости реакций и, как следствие, снижение температуры, что противоречит основным требованиям для обеспечения высоких выходов этилена: высокие температуры и короткое время пребывания.
Использование катализаторов в процессе пиролиза позволяет:
- существенно увеличить выход целевых олефинов;
- снизить температуру и время контакта;
- уменьшить требования к высоколегированным материалам; упростить систему закалки.
Публикации (в основном патенты), касающиеся приготовления, свойств, активности и стабильности гетерогенных катализаторов пиролиза появились в литературе с начала 60-х годов. Наибольший интерес и значение уже в тот период получили исследования по каталитическому пиролизу, выполненные в Московском институте нефтехимической и газовой промышленности им. И. М. Губкина под руководством Я. М. Паушкина и С. В. Адельсон [1].
Исследования показали, что эндотермичность реакции уменьшает температуру вблизи активных центров и в порах катализатора. Сырье попадает в поры, тогда как активные центры остаются покрытые пленкой олефинов. Общая скорость реакции определяется диффузией сырья через пленку олефинов, тогда как олефины диффундируют в обратном направлении с поверхности катализатора в сырьё [1].
Неизбежно закоксовывание поверхности катализатора, где концентрация олефинов максимальна. В таблице 1.1 представлены результаты пиролиза прямогонного бензина на различных катализаторах пиролиза разработанных в МГАНГ им. И.М.Губкина [6, 7]. Опыты проводились в кварцевом реакторе при температуре 780 0 С и степени разбавления сырья водяным паром 70% (в качестве носителя катализатора использовался муллито-корунд).
В данных разработках в качестве катализаторов использовались соединения металлов (оксиды металлов) переменной валентности обладающих свойством саморегенерации, а также способностью миграции активных центров через пленку кокса, что способствует работе системы не снижая активности. Наибольшую активность из исследованных катализаторов показали ванадат калия и оксид стронция.
Таблица 1.1 — Результаты каталитического пиролиза бензина на различных катализаторах
Установка пиролиза бензиновой фракции
... пиролизе бензина составляет 26% против 21-22, бутадиена 1,3 до 4,8 против 3,8-4%, ароматических углеводородов в пересчете на бензол 11 против 8% на сырье; ... катализаторов, цеолитсодержащих катализаторов (например: Цеокар-2 и др.). Как видно из таблицы 2 процесс пиролиза ... метод пиролиза. Таблица 2 - Ресурсы этилена и пропилена, полученные различными методами (%) Компоненты Методы получения Пиролиз ...
| Показатели | Без катали-затора | Вана-дат калия | MgO | MgSO4 | SrCI2 | SrO |
| Время контакта, с | 0,5 — 0,6 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,15 |
| Содержание активной массы, % масс. | — | 5,0 | 1,5 | 4,2 | 5,8 | 3,5 |
| Выход , % | ||||||
| H2 | 0,9 | 1,0 | 0,87 | 1,0 | 0,8 | 1,1 |
| CH4 | 15,5 | 15,0 | 16,8 | 17,5 | 16,8 | 15,7 |
| C2H4 | 28,7 | 34,9 | 35,5 | 35,5 | 34,9 | 36,4 |
| C3H6 | 14,8 | 14,4 | 13,3 | 12,5 | 14,0 | 14,3 |
| C4H8 | 5,1 | 3,5 | 3,4 | 3,8 | 4,9 | 3,8 |
| C4H6 | 4,3 | 4,0 | 4,3 | 3,7 | 4,2 | 3,3 |
| Газообразование | 75,2 | 83,8 | 78,5 | 78,7 | 79,8 | 77,5 |
| CH4/C2H4 | 0,54 | 0.43 | 0.47 | 0.49 | 0.47 | 0.43 |
1.2.3 Пиролиз в присутствии гомогенных инициаторов
Широкое применение получили различные добавки и инициаторы способные инициировать процесс пиролиза, а также ингибировать нежелательные процессы.
В качестве гомогенных инициаторов реакций пиролиза известен и предложен ряд веществ: галогены и галогенсодержащие вещества, а также органические пероксиды и пероксид водорода, сера и серосодержащие вещества, водород и соединения, образующие при термическом разложении водород и ряд других. Из исследованных инициаторов пиролиза самыми активными оказались галогенсодержащие, пероксидные соединения, а также водород и вещества выделяющие водород при нагревании.
Добавки и инициаторы
Из числа галогенсодержащих и пероксидных инициаторов наиболее активными найдены HCl и Н 2 О2 . Для эффективного инициирующего действия Н2 О2 добовка его к сырью должна быть в количестве на порядок больше, чем HCl. Применение данных инициаторов позволяет ускорить первичные реакции разложения сырья и при более лёгких условиях, чем при термическом пиролизе, увеличивает выход этилена и селективность процесса по этилену. Недостатком пиролиза с пероксидами является значительный расход дорогостоящих веществ, а пиролиз в присутствии галогенводородов сопровождается значительной коррозией оборудования из-за агрессивности последних, что может создать существенные трудности.
Добавка к сырью пиролиза некоторых органических кислородсодержащих соединений (органические кислоты, спирты, в том числе метанол, но не альдегиды) в количестве до 10 % [1] способствует увеличению выхода низших олефинов на 5-15 %, особенно возрастает выход этилена. Увеличение выхода низших олефинов происходит за счёт образования из кислородсодержащих соединений радикалов *Н, *СН 3 , *ОН, которые активизируют пиролиз на стадиях развития и обрыва цепи.
Гидропиролиз
Довольно эффективной добавкой при пиролизе является водород. Введение водорода в зону реакции ускоряет первичные реакции разложения сырья и реакции дальнейшего разложения олефинов, образовавшихся на первой стадии реакции (пропилена, бутенов) с дополнительным образованием, в частности, этилена. Вместе с тем наличие водорода в системе приводит к снижению коксообразования, так как, присоединяясь к ненасыщенным и неактивным радикалам, образующим постепенно кокс, водород обрывает цепные радикальные реакции, ведущие к его получению.
Особенностью данного процесса является наличие в зоне реакции повышенного давления водорода и коротком времени пребывания сырья. Процесс экзотермичен, что уменьшает потребность в тепле. Гидропиролиз предполагается проводить при очень высоких температурах (до 900 о С), времени пребывания менее 0,1 с, высоком общем и парциальном давлении водорода [1].
К недостаткам пиролиза с добавлением водорода относятся: значительный расход водорода, стоимость приозводства которого достаточно велика, и значительно увеличенный объём газообразных продуктов пиролиза, что отрицательно сказывается на работе аппаратов разделения пирогаза. Данный процесс промышленного применения не получил.
1.2.4 Пиролиз углеводородного сырья в расплавленных средах
В качестве расплава употребляют некоторые металлы (свинец, висмут, кадмий, олово и другие) и их сплавы, соли (хлориды, карбонаты и другие) или многокомпонентные солевые расплавы, а также шлаковые (оксидные) расплавы [1].
Способы контактирования перерабатываемых углеводородов с расплавами различны – барботаж через слой расплава, переработка в дисперсии расплавленной среды или пленочном течении расплава и др. По способу подвода к сырью тепла расплавы могут служить теплоносителями, либо тепло может передаваться в реакционную зону из вне. Разрабатывался барботажный и в дальнейшем дисперсионный в системе газлифта процесс пиролиза с использованием расплавов солей [1].
Основные достоинства данного процесса:
- возможность переработки практически любых видов сырья от легких углеводородных газов до тяжелых жидких фракций (вакуумный газойль,сырая нефть);
- высокоэффективная теплопередача;
- простота непрерывной эвакуации из реакционной зоны твёрдых продуктов распада (сажи, кокса), благодаря чему отпадает необходимость в периодических остановках реактора для выжига кокса.
Недостатками пиролиза углеводородного сырья в присутствии расплавленного теплоносителя являются необходимость нагрева и циркуляции теплоносителя, а также сложность отделения его от продуктов реакции.
