Источником получения цинка является рудное сырье, которое обычно находится в сульфидном состоянии, а цинк представлен преимущественно сфалеритом (ZnS).
Руды всегда комплексные, содержат кроме цинка свинец, медь, железо, серебро и др. В последнее время используется вторичное сырье в странах с высоким потреблением.
Примерно 50% мирового производства цинка расходуется на покрытие железных изделий с целью защиты их от ржавления.
Более 30% всего производства в мире цинка употребляется на производство сплавов. Сплав цинка с медью и оловом называется бронзой. Различные сорта бронз широко применяют в машиностроении. Сплавы цинка с медью и никелем называют мельхиором и нейзильбером. Благодаря способности давать сплавы с серебром и золотом, цинк используется в металлургии для извлечения благородных металлов.[6, c.187]
Цинковая пыль применяется для осаждения золота и серебра из растворов при их получении гидрометаллургическим путем, для очистки растворов от меди и кадмия перед электролизом растворов цинка.
Оксид цинка широко используют при производстве резины и ее обработке. Он улучшает качество резиновых шин и ряда других резиновых изделий. Широко используют чистый цинковый купорос при производстве корда-осных шин.
Соединения цинка, в частности его антимонид, используют в качестве интерметаллических полупроводников в приборах для превращения электрической энергии в тепловую. Антимонид цинка применяют также для точечного охлаждения детекторных приборов при изучении космоса.
В промышленности окисленный ZnS перерабатывают, получая ZnO гидрометаллургическим способом, состоящим в том, что водный раствор ZnSO 4 * aq, полученный кислотным растворением ZnO, подвергают электролизу при температуре электролита не более 40?C. [1, c.128, 216]
При гидрометаллургическом способе получения цинка обжиг ведут с получением огарка порошка при температуре 800-1000?С. Высокая дисперсность огарка способствует быстрому и полному выщелачиванию его в растворе серной кислоты.
Обжиг — гетерогенный процесс термической обработки цинкового сырья. Этот процесс был и остается основным способом окисления сульфидного сырья. Однако обширные исследования показали возможность окисления концентратов растворенным кислородом в подкисленных водных пульпах при T>100?C и Р общ >105 Па (автоклавные условия).
Применительно к гидрометаллургической технологии это имеет свои достоинства: совмещение окисления и выщелачивания сырья, получение серы в элементарном виде и др. Но у этого способа есть существенные недостатки, сдерживающие его распространение. Таким образом, обжиг наиболее распространенный и используемый процесс. 1
Получение фосфорнокислого цинка
... него, из растворов солей и оксидов + CuSO4 = Cu + ZnSO4;+ CuO = Cu + ZnO. В водных растворах ионы цинка Zn+2 образуют аквакомплексы [Zn(H2O)4]+2. 1.1.6 Получение Основной способ получения Ц. - ... часть .1 Цинк .1.1 История открытия Цинк является тем элементом, который человек знает и использует с древних времен. Наиболее распространенным минералом является карбонат цинка, или каламин. Как ...
В задачи данного курсового проекта входит рассмотрение процесса обжига цинковых концентратов, обеспечивающего высокие технико-экономические показатели, расчет необходимых показателей, выбор схемы обжига и выбор основного оборудования для выполнения производственной программы, а также расчет материального и теплового балансов.
Главная задача обжига — быстрей, полней и с наименьшими затратами превратить сульфидный цинк в оксидный, из которого цинк рациональней восстанавливать. При этом огарок надо получить в таком состоянии, чтобы он был наиболее благоприятен для осуществления последующих стадий технологий и в конечном счете обеспечил высокие технико-экономические показатели производства в целом.[1, c.134]
2. Технологическая схема получения цинка
Гидрометаллургический способ переработки обожженных цинковых концентратов заключается в растворении окиси цинка водным раствором серной кислоты и в последующем осаждении цинка электролизом. Поэтому гидрометаллургический способ называют иногда электролитическим. При производстве цинка электролизом цинковый концентрат предварительно подвергают окислительному обжигу. Полученный огарок выщелачивают отработанным электролитом, содержащим серную кислоту. Получаемый раствор сернокислого цинка очищают от вредных примесей и направляют на электролиз. При этом цинк осаждается на катоде, а в растворе регенерируется серная кислота, возвращаемая вновь на выщелачивание. [6, c.190]
Если обжиг цинкового концентрата предшествует выщелачиванию, то целью его является возможно более полный перевод сернистого цинка в оксид цинка, растворимую в разбавленных растворах серной кислоты.
Выщелачивание огарка осуществляется отработанным электролитом, содержащим серную кислоту и получаемым при электролизе раствора цинка. В процессе передела неизбежны потери серной кислоты (как механические, происходящие вследствие потери раствора, так и химические, вызванные тем, что серная кислота непроизводительно затрачивается на растворение примесей).
Эти потери пополняют тем, что получают в огарке некоторое количество сульфата цинка, легко растворяющегося в воде. Для этой цели достаточно бывает иметь в обожженном концентрате около 2-4% сульфатной серы. [6, c.241]
Этим способом получают около 70% всего мирового производства цинка. Объясняется это тем, что электролитическим способом при хорошей механизации трудоемких процессов и высоком проценте извлечения получают цинк более чистый, чем дистилляционным. Кроме того, облегчается возможность комплексного использования ценных составляющих концентрата.
Сырьем является цинковый концентрат. В качестве исходного материала используют не только минеральное и вторичное, но также и цинкосодержащие продукты других производств: шлаки и пыли металлургических производств свинца, меди, олова, чугуна. Эти продукты гораздо бедней по цинку, чем цинковые концентраты и все же их включают в цинковое сырье. Цинковистые шлаки до недавнего времени считались отвальными продуктами, хотя в них содержится значительное количество цинка, особенно в свинцовых шлаках (10-17% цинка).
Металлургия цинка
... рафинирования чернового цинка, который позволяет получать цинк чистотой 99,996%. Спрос на такой чистый цинк ограничен, а процесс ректификации дорогой, Поэтому он не получил широкого распространения. 4 Обжиг цинковых концентратов Наиболее ...
Технологическая схема получения цинка включает в себя следующие стадии:
Обжиг, который проводят для получения огарка для последующего выщелачивания. Кроме огарка получают также и газ, который отправляют на переработку для получения серной кислоты, которая в свою очередь участвует в процессе выщелачивания. Полученный огарок-порошок отправляют на выщелачивание. Он должен удовлетворять следующим требованиям:
- Иметь достаточно низкое содержание сульфидной серы (<0.1-0.3%).
умеренное содержание растворимых сульфатов (<=2-4%).
высокое содержание мелкой фракции (-0,15мм).
умеренное содержание ферритного и силикатного цинка.
Эти требования вытекают из технологических задач гидрометаллургической переработки огарка. Чтобы достичь указанных целей, необходимо подобрать подходящий состав исходной шихты, температуру и состав газовой фазы для обжига Большое значение имеет аппаратурное оформление.
Высокая дисперсность огарка способствует быстрому и полному выщелачивании его в растворе серной кислоты. Целью процесса является- максимально возможное растворение цинка из исходного материала и отделение его от сопутствующих компонентов. Это избирательное растворенное и всегда дает нерастворимый осадок (кек).
Применяют различные по температурным и концентрационным условиям типы выщелачивания: нейтральное, кислое, горячее кислое, горячее высококислое, автоклавное. 1 Продуктами являются цинковый раствор и цинковый кек, содержащий трудно растворимые формы цинка, свинца, железа кремнезема, и породообразующих компонентов. [1, c.157]
Из очищенного раствора ZnSO 4 металлический цинк получают путем электролиза. Этот передел- по существу является завершающий технологию, так как после переплавки электролитически восстановленного цинка получают товарный металл. Электролиз наиболее дорогой передел в производстве цинка (51-56% общих затрат на технологические процессы).
Поэтому восстановление окисленного цинка из раствора ZnSO4 c получением качественного металла при возможно низких затратах — основная цель электролиза.
Основными показателями процесса являются удельный расход электроэнергии, кВт/ч катодного цинка; выход цинка по току, т.е. к.п.д. использования тока, %; качество катодного цинка. 2 [1, c.250]
Полученный металл проверяют на качество, маркируют и отправляют на реализацию или на другие цели.
2.1 Обжиг цинковых концентратов в печах КС
Первой стадией технологической схемы получения Zn является обжиг Zn концентратов в печах КС, основной целью которого является перевод нерастворимого ZnS в воднорастворимый ZnO. Обжиг позволяет применить к переработке цинковых концентратов гидрометаллургическую технологию. При обжиге стремятся получить огарок, соответствующий требованиям последующих гидрометаллургических процессов. Очень важно, чтобы продукт обжига был порошкообразным.
Многие отечественные заводы перерабатывают концентраты не одной, а нескольких обогатительных фабрик. Такие концентраты часто отличаются как по химическому, так и по гранулометрическому составу. Поэтому концентраты разных месторождений перед обжигом усредняют. Иногда концентраты обезвоживают до состояния пульпы (>30% влаги).
Шихта в виде пульпы предпочтительна, когда цинковый завод находится рядом с обогатительной фабрикой, или когда в шихту идут сильно различающиеся по составу концентраты, Однако загрузка пульпы увлажняет отходящие газы, и это усложняет их переработку, усиливает коррозию оборудования и газоотводящих систем. Пульпу сложнее, чем сухую шихту равномерно распределить по кипящему слою.
Автоматизация печи кипящего слоя для обжига цинкового концентрата ...
... в реальном времени. В данном проекте рассматривается печь кипящего слоя обжига высотой 7,2 м, площадью пода 40,77 м ... (1.1.) Однако при больших температурах обнаруживается возгонка материала при обжиге ZnS. Причем чем интенсивней окисление ZnS за счет ... тяжелых металлов, получаемых при окислении сульфидов. При обжиге образуются: ортосиликат цинка (), образованию которого сильно способствует наличие ...
В настоящее время в промышленности проводят обжиг в весьма производительных, экономичных и автоматизируемых печах кипящего слоя. При ней, как правило, находится аппарат для пылеулавливания, называемый циклоном. Они предназначения для грубой очистки газов от пыли, способны за одну стадию снизить запыленность отходящих газов с 140-160 до 3-6 г/м 2 . После циклонов дымососами разных типов отходящие газы отправляют через коллектор грязного газа на тонкую отчистку от пыли, позволяющих уменьшить запыленность до 0,1-0,2 г/ м2 . Применяют электрофильтры. Очищенный газ идет на производство серной кислоты.1 [2, c.91]
Достоинством окислительного обжига является следствием сжигания концентрата, приведенного в особое состояние псевдоожижения. Концентрат непрерывно загружают в рабочую зону печи, а продукт обжига самотеком удаляется из печи. Кипящий слой характеризуется постоянством температуры во всех его точках и интенсивным теплообменом (t=940-980?С).
Необходимо также отметить, что кипящий слой характеризуется высокими значениями теплопроводности самого слоя, которая достигает 2500 Вт/м 2 0 С и более. Следовательно, выравнивание температуры по слою происходит с высокими скоростями.?2? При продувании снизу через слой сыпучего материала газа этот слой при определенных параметрах дутья (поток воздуха перед печью разделяется на два, один поступает в форкамеру, другой в основную часть печи) будет разрыхляться до такого состояния, что приобретет свойства жидкости. Псевдоожиженное состояние наступает при скорости газового потока, когда его подъемная сила будет уравновешиваться массой сыпучего материала. При минимальной
критической скорости слой сыпучего материала переходит в псевдожидкое состояние, а при максимальной во взвешенное состояние со свободным витанием частиц. В рабочем пространстве печи выше уровня кипящего слоя происходит обжиг части более мелких зерен во взвешенном состоянии. Для активации обжига этой составляющей шихты в зону взвешенного состояния подают вторичное дутье.
Рассмотрим процесс обжига в печи кипящего слоя более подробно с помощью химизма, термодинамики и кинетики. 1 [2, c.83]
2.1.1 Влияние условий обжига на технологические показатели процесса
В процессе обжига температура играет существенную роль. Температура может изменяться от 850 до 980 0 C. При малой температуре процесс обжига проходит медленно и не полно, при высокой температуре материал оплавляется и обжиг проходит не качественно. Для регулирования температуры используют (охлаждая) водяные холодильники, получая пар, а также определенную температуру поддерживают скоростью загрузки. Чтобы концентрат при обжиге не укрупнялся, необходимо поддерживать температуру не более 970 0 C. Умеренное содержание растворимой сульфатной серы достигается при температуре 950-970 0 C. При повышении температуры одновременно возникает необходимость решения вопроса по отводу и утилизации избыточного тепла из зоны КС. При низких температурах обжиг сульфидных материалов способствует образованию сульфатов и вследствие того, что давление диссоциации при этих температурах ниже, и вследствие того, что давление Рso3 в печных газах выше.
Станция обжига известняка в вертикальных печах в производстве ...
... этого продукта для всех областей человеческой деятельности. Станция обжига известняка является одной из первых стадий технологической схемы получения ... соль. Из отхода СаS получали элементарную серу. Огарок после обжига медистого серного колчедана, служившего сырьем для получения ... СО2 + Н2 О. (2.4) В зависимости от конструкции печи температура разложения NаНСОз составляет 160-180°С. Эта операция ...
На обжиг поступает сульфидный цинковый концентрат, часто после обогащения крупностью < 0,076мм и поэтому измельчению не подлежит. Необходимо усреднять шихту перед обжигом. На цинковых заводах усреднение осуществляют послойной шихтовкой разных концентратов и оборотных материалов на бетонированных площадках и последующим перемешиванием их с помощью грейферных кранов. В ряде случаев в схему подготовки цинковых концентратов включают магнитную сепарацию для удаления из них металлических предметов.
Концентрат в печь подают в виде пульп или в сухом виде. В виде пульпы шихту подают в том случае, когда завод находится рядом с обогатительной фабрикой, когда в шихту идут сильно различающиеся по составу концентраты, т. к. такую шихту легче перемешивать. Однако такую шихту труднее распределить по кипящему слою печи. Шихта увлажняет отходящие газы из-за чего их труднее перерабатывать, усиливается износ оборудования и газоотводящих систем. 21 При большой влажности концентратов их подсушивают во вращающихся барабанных печах с форсуночным или топочным отоплением до остаточной влажности 6-8%. Для разрушения комков используют дисковые дробилки. [1, c.146]
Содержание кислорода в дутье не должно превышать 29-30%, так как растворимость цинка и удельная производительность при дальнейшем увеличении его концентрации растет не значительно. Кроме того, при содержании в дутье свыше 30% О 2 трудно устранить возрастающий избыток тепла в слое, например при помощи трубчатых кессонов, применяемых на печах.2 [2, c.93] Обогащение дутья кислородом до 30% позволяет повысить производительность обжига до 9т/м3 , а содержание SO2 в газах достигает 14-16%; однако быстрее изнашивается футеровка печи и требуется интенсивный отвод тепла из-за возможности оплавления огарка, все это ограничивает добавление кислорода.[3, c.204]
Пылевынос при обжиге составляет 30-50% и зависит от дисперсности шихты и гидродинамического режима обжига. До 90-95% выносимой газовым потоком пыли улавливается в циклонах и 3-6%- в системе тонкого пылеулавливания. При переработке в кипящем слое гранулированного материала вынос пыли снижается до 5-25%. В большинстве случаев состав пылей и огарков одинаков.[4, c.123]
В зарубежной практике при высокой скорости дутья воздуха выпуск огарка через сливной порог невысок (18-40%), большая часть материала уносится в пыль.
Уменьшению пылевыноса способствует увеличение надслоевого объема, а также возврат циклонной пыли в КС (циклон возврата), что ведет к укрупнению пыли и повышает долю материала, выгружаемого из печи через сливной порог.
Скорость дутья также влияет на процесс. При повышении скорости дутья (до 600-675м 3 /м2 ч) усиливается пылевынос из печи КС. В зарубежной практике при форсированном дутье воздуха выпуск огарка через порог невысок. Это увеличивает долю обжига шихты во взвешенном состоянии и снижает производительность по обожженному материалу, пригодному для выщелачивания, а также несет другие нежелательные последствия. В производстве нормальное состояние кипящего слоя создается при давлении 15-16 кПа, из них 4-6 кПа приходится на преодоление гидравлического сопротивления подины печи.
Туннельная муфельная щелевая печь для обжига керамической плитки
... и изделий. Ее так же можно использовать и для иных целей обжига. Обжиг в муфельной печи — важный завершающий этап технологии изготовления керамических изделий. Физико-химические процессы, происходящие ... количество горючего газа уменьшается и нагрев муфеля ухудшается. Ввиду трудности регулирования подачи воздуха (Первичного и вторичного) в количестве, необходимом для горения угля и дожигания газа, ...
Конструкция печи влияет на показатели процесса. Чтобы избежать значительного пылеуноса и повысить степень десульфуризации, печи КС делают с большим объемом надслоевого пространства: высокие (12-17м) и расширяющиеся в верхней части (в 1,3-1,5 раза).
Из-за этого скорость газа при выходе из КС значительно уменьшается и пыль оседает обратно или дольше витает в надслоевом пространстве и полней окисляется. Такая конструкция позволяет повысить концентрацию SO2 в отходящих газах (до 10%) и интенсифицирует обжиг. Обычно печи состоят из одной или нескольких рабочих камер. Последние получили наибольшее распространение в промышленности. 3
В условиях псевдоожижения необходимо учитывать явление сегрегации, которое заключается в преимущественном накапливании частиц определенного размера (плотности) в различных по высоте зонах слоя. Сегрегация оказывает влияние на пылевынос из КС. Сепарация, основанная на сегрегации, требует более низких расходов ожижающего реагента, дает более четкое разделение на фракции и позволяет разделять смеси разнородных частиц одинакового размера не подающихся традиционному рассеву. Тем не менее использование сегрегации сдерживается необходимостью поддержания параметров в узких пределах и несовершенством аппаратурного оформления.
Качество огарка определяется соответствием его указанным выше требованиям. Чтобы в огарке содержалось не более 0,1-0,3% сульфидной серы, необходимо достичь степени десульфуризации концентрата при обжиге 90-99,7%. Столь высокая степень десульфуризации сопряжена на завершающей стадии окисления зерен концентрата с малыми скоростями процесса: ничтожна и сильно экранирована окалиной поверхность сульфидного ядра в окисленных зернах. Поэтому быстротечное горение зерна не обеспечит столь низких остаточных содержаний сульфидной серы в огарке. Это достигается благодаря длительному пребыванию в КС основной части материала. Например, для печи с подом 72м 2 , производительностью 575т/сут. и пылеуносом 60% (зарубежная практика) время пребывания 8,6 часов, найдено по формуле ф1/2 =M/kвm:
- где М- количество огарка в КС;
- m — производительность печи по концентрату;
- k — коэффициент сокращения массы огарка по сравнению с массой исходного концентрата (0,85-0,90);
- в — доля концентрата, которая не уносится из печи КС в пыль.
Для зарубежной практики время пребывания 8,5-10ч, а для отечественной характерно время пребывания 12-14ч. Длительное пребывание материала в печи позволяет достичь необходимую степень десульфуризации.
Умеренное содержание растворимой сульфатной серы (<2-4%) достигается благодаря тому, что при 950-970 0 C вторичные сульфаты цинка образуются в малой степени даже при повышенных Сso2 в газовой фазе. Чтобы концентрат при обжиге не укрупнялся, необходимо, чтобы температура в КС не превышала 970 0 C.
Для нормальной работы системы теплоотъема и пылеулавливания серьезные помехи создают пылевые отложения в пылегазовом тракте. Повышение Сso 2 в отходящих газах вызывает сульфатизацию и упрочнение этих пылевых отложений, что затрудняет их удаление. Сульфатизация отложений становится возможной по мере охлаждения пыли.[2, c.92]
2.1.2 Факторы, влияющие на качество Zn-огарка
Огарок не должен содержать труднорастворимых в слабокислых растворах ферритов цинка, силикатов цинка, способствующих загрязнению раствора кремнекислотой.
Ферритообразование непосредственно влияет на степень прямого извлечения цинка из обожженного концентрата в раствор. Если сульфиды цинка и железа присутствуют в концентрате в виде марматита (mZnS*nFeS), т.е. в изоморфной кристаллической форме, то каждая массовая часть железа нацело связывает в феррит при окислительном обжиге 0,58 массовой части цинка. В случае если сульфид железа находится в структурно-свободном состоянии (пирит) или связан с другим сульфидом (халькопирит), степень ферритообразования будет определяться температурой процесса и полнотой контакта соединений железа и цинка.
Предупредить образование феррита цинка при температуре выше 650°С практически невозможно, однако он может частично разрушаться сернистым и серным ангидридами. Поэтому для снижения ферритообразования необходимо при обжиге создавать условия, способствующие повышению концентрации в газовой фазе сернистого и серного ангидридов и разъединению соединении цинка и железа. В печах для обжига в кипящем слое создаются эти условия, однако снизить заметно степень ферритообразования при этом практически не удается.
Кремнезем является вредной примесью в цинковых концентратах и содержания его в них стремятся снизить до минимума. В процессе обжига кремнезем образует с окислами тяжелых цветных металлов (цинка, свинца) легкоплавкие соединения-силикаты, вызывающие оплавление материала в печи. [5, c.31,32]
При значительном содержании в огарке растворимых силикатов приходиться иногда прибегать к методу «обратного» выщелачивания обожженного продукта при очень низкой кислотности, чтобы предотвратить отрицательное действие кремнезема на гидрометаллургические операции.
Наибольшее количество растворимого кремнезема образуется за счет ортосиликата цинка. Снижение температуры обжига до некоторого передела позволяет уменьшить образование ортосиликата цинка и улучшить физические свойства пульпы при последующем выщелачивании огарка.[5, c.34]
2.2 Оборудование для обжига Zn-ых концентратов
Печь для обжига цинковых концентратов в кипящем слое (рис. 1) представляет собой цилиндрическую вертикальную шахту иногда переменного сечения, диаметром 6-8 м и высотой 9-11 м, поставленную на бетонный фундамент. Шахта, сваренная из стальных листов толщиной 10-12мм, футерована внутри шамотным кирпичом. Толщина футеровки равна 500 мм. Наиболее ответственной частью печи является воздухораспределительная подина с воздушной коробкой. Подина должна быть беспровальной, жаростойкой, простой в изготовлении и обеспечивать равномерное распределение поступающего воздуха по всему сечению печи.
В отечественной практике принята конструкция подины, представляющая собой стальной лист, в который на расстоянии 250-300мм между центрами вставлены чугунные сопла; пространство между соплами залито жаропрочным бетоном слоем 200 мм. Сопла имеют различную конфигурацию. Наиболее часто используют сопла грибкового типа, имеющие от 4 до 8 отверстий диаметром 4-5 мм. На каждой печи устанавливают 1500-2000 таких сопел. Находят также применение сопла щелевой конструкции.
Равномерность подачи воздуха, обеспечивающей стабильность кипящего слоя, эффективность использования сжатого воздуха и степень выноса пыли с обжиговыми газами обусловливает конструкция воздухораспределительных сопел. Каждое сопло имеет от 4 до 28 отверстий диаметром от 3 до 10 мм, через которые сжатый воздух выходит либо вертикально, либо горизонтально, либо наклонно. Применяют и комбинированные сопла.
Число сопел в печи устанавливают с таким расчетом, чтобы общая площадь живого сечения отверстий всех сопел составляла 0,7-1,0% от площади подины. Обычно устанавливают 50 сопел на 1м 2 подины.
Форкамеры, подина печи и сливной порог образуют зону кипящего слоя, в которой начинается и протекает большинство реакций обжига сульфидных компонентов концентрата, находящегося в псевдоожиженном состоянии. Форкамеры и сливной порог для увеличения продолжительности пребывания материала в этой зоне расположены на противоположных сторонах печи. Площадь форкамеры составляет обычно 1,5-2м 2 .
Сливной порог служит для выгрузки огарка из печи и ограничения высоты кипящего слоя. Высота кипящего слоя оказывает существенное влияние на происходящие в нем процессы. При недостаточной высоте слоя увеличивается пылевынос из печи, возможны продувы воздуха в отдельных местах с образованием воронок, что приводит к уменьшению вертикальной скорости воздуха в другой части слоя и может вызвать залегание материала на подине печи.
Вместе с тем работа печи К.С. на высоком слое увеличивает продолжительность пребывания материала в зоне кипящего слоя, уменьшает вынос тонких частиц из печи, создает более благоприятные условия для сульфатообразования. Поэтому за рубежом при строительстве мощных обжиговых печей современной конструкции проявляется тенденция к увеличению высоты слоя до 1,8-2 м вместо обычно принятой в практике высоты 1,0-1,2 м. Однако чрезмерно в этом случае для «кипения» слоя под подину приходится подавать воздух под большим давлением, а, следовательно, расходовать большее количество электроэнергии.
На отечественных предприятиях многолетней практикой установлена оптимальная высота кипящего слоя 1,2-1,5 м. Такая высота обеспечивает достаточную продолжительность контакта сульфидных зерен с кислородом воздуха и необходимый массообмен для получения заданной степени десульфуризации. 1 [5, c.46-49]
3. Пути совершенствования процесса обжига в КС
Наиболее перспективными направлениями совершенствования процесса обжига в КС можно считать:
- Оптимизация аэродинамики псевдоожижения за счет увеличения высоты кипящего слоя. Повышение уровня кипящего слоя (принятый в цинковой промышленности уровень равен 1-2м) до 1,5-2 м способствует улучшению качества огарка вследствие лучшего массообмена в плотном, равномерно псевдоожиженном слое и увеличению времени контакта твердых частиц со свежими порциями кислорода, подаваемого через распределительную решетку. Как показывают эксперименты, в печах КС с невысоким слоем время такого контакта твердых частиц не превышало 1,5-2 ч. При увеличении толщины слоя и размеров печи время пребывания материала в слое достигает 5ч. Поэтому не смотря на сравнительно низкую скорость диффузионных процессов подачи кислорода внутрь частицы концентрата и обратного движения газообразных продуктов окисления, огарки в таких печах редко содержат более 0,2-0,3% сульфидной серы. Следует также отметить возможность создания устройств по изменению высоты кипящего слоя. Регулируя высоту в зависимости от физико-химических свойств перерабатываемого сырья, можно подобрать такие условия, при которых огарок будет иметь заданное качество. Также изменяя высоту кипящего слоя и, следовательно, его объем можно нивелировать изменяющуюся порозность слоя, т.е. предотвращать перераспределение воздуха по площади пода, образование поршневых проскоков и связанных с этим явлениями повышенного пылевыноса и залегания материала на подине печи;
- Снижение пылевыноса созданием наиболее рациональной формы аппарата При анализе конструктивных особенностей печей КС рост отношения надслоевого объема (V) к площади пода (S) значительно влияет на пылевынос и качество огарка. Так увеличение этого отношения на печах одного из отечественных цинковых заводах с 2,57 до 8,6 позволило снизить содержание сульфидной серы в пыли и повысить растворимость цинка в них с 76 до 89,4%. При реконструкции печей цинко-электролитного завода в г. Кырджали увеличение высоты печей с 7,74 до 11,8м позволило увеличить отношение V/S с 7,8 до 13,54м, вследствие чего пылевынос снизился с 50,1 до 31,6 %. В последнее время при строительстве новых печей наблюдается тенденция к увеличению отношения до 22-25 за счет как высоты печи, так и строительства печей с расширяющейся кверху реакционной камерой;
- Интенсификация процессов применением кислородно-воздушного дутья и повышенных температур. Большой интерес представляет увеличение температуры в кипящем слое. Так исследования по обжигу цинковых концентратов (49-50%Zn;
- 30-32%S 2 ;
- 4-6 %Fe;
- 3-4%SiO2 ) при 1090-1120 0 C и удельной производительности 9,5-12т/м2 сут показали, что пылевынос уменьшается до 25%, содержание кислорастворимого цинка в огарке повышается до 95-96%. Сравнительные опыты, проведенные при тех же режимах, но при температуре обжига 950 0 C, дали следующие результаты: удельная производительность 5,37 т/м2 сут;
- пылеунос 42,4%;
- содержание в огарке цинка в кислорастворимой форме 91,7%.
Также изменения конструкции печей направлены на увеличение единичной мощности печей (до 500-800 т/сут) за счет увеличения площади пода (до 72-123 кв. м).
Повышение единичной мощности оборудования снижает эксплуатационные расходы, повышает производительность труда. В ряде случаев предприятия не имеют запасных печей КС или даже работают на единственной крупнотоннажной печи. Поэтому на период ремонта печи или сернокислотной установки, потребляющей обжиговый газ, предусмотрено хранение запаса огарка в специальных хранилищах, из которых он поставляется на выщелачивание.
Интенсификация обжига за рубежом достигается увеличением высоты печных камер (до 12-17 м) и расширением верхней части печи (в 1,3-1,5 раза), т.е. за счет увеличения отношения надслоевого объема печи к площади пода, которое достигает 20-25. Это позволяет повысить скорость дутья в КС при малой скорости газа в надслоевом пространстве и умеренных избытков воздуха. 3 [1, c.149]
3.1 Обжиг на дутье, обогащенном кислородом.
Внедрение обжига на дутье, обогащенном кислородом, заводах подняло технический уровень гидрометаллургии цинка на новую, более высокую ступень. Это мероприятие позволило значительно повысить производительность печей КС, улучшить качество продуктов обжига, увеличить содержание сернистого ангидрида в отходящих газах, полнее использовать мощности сернокислотного производства.
На первый взгляд представляется, что применение кислорода, на производство которого затрачивается значительное количество электроэнергии, должно неизбежно привести к удорожанию себестоимости продукции за счет разницы в цене сжатого воздуха и кислорода. Это может иметь место только в том случае, если сопоставлять обжиг на воздушном дутье и дутье, обогащенном кислородом, в отрыве от затрат на сооружение пылеулавливающих, газоочистных сооружений и сернокислотных цехов, в отрыве от конкретных условий свинцово-цинковых предприятий, а также без учета возможности использования попутных компонентов воздуха (аргона и других газов).
Главное экономическое преимущество использования кислорода заключается в его интенсифицирующем воздействии на работу существующих установок, в возможности значительно повысить мощность при небольших затратах на их реконструкцию. Поэтому те цинковые заводы, которые перевели обжиг концентратов на дутье, обогащенное кислородом, получили значительный технико-экономический эффект с относительно небольшими капитальными вложениями. Применение кислорода внесло также качественно новые моменты в технику и технологию обжига сульфидных материалов в кипящем слое.
На скорость основной реакции обжига сульфидов оказывают влияние концентрация кислорода в газовой фазе и температура.
При температуре 900°С и различном содержании кислорода в дутье время для достижения одной и той же степени десульфуризации значительно сокращается по мере обогащения дутья кислородом. Так, десульфуризация на 90% достигается на воздушном дутье за 10мин, при содержании кислорода в дутье 28,7%-за 6,5 мин, 33% — за 5,5 мин, 40%- за 4 мин. и 58% — за 3 мин., т. о. скорость реакций окисления сульфидов возрастает в 2-3 раза.
При промышленных испытаниях обжига на дутье, обогащенном кислородом, было установлено, что удельная производительность печи КС при содержании кислорода в дутье 27% возрастает при общем количестве дутья на печь 16 тыс. м 3 /ч с 5,92 до 8,45т/(м2 * сут), или на -12%. Выявлена также закономерность роста производительности печи КС на 23% при обогащении дутья кислородом до 24% и на 37%- при обогащении до 26%.
Высокая скорость окисления сульфида цинка воздухом, обогащенным кислородом, объясняется тем, что при одной и той же скорости диффузии воздуха к ядру сульфида (имеется в виду, что плотность зерна сульфида одна и та же) количество вступающего в контакт с сульфидом кислорода значительно больше, что ускоряет процесс десульфуризации. Поскольку реакция окисления сульфида является экзотермической, увеличение скорости ее протекания вызывает повышенное выделение тепла в единицу времени, что при постоянной величине теплопотерь приводит к резкому возрастанию температуры в зоне кипящего слоя. Более высокая температура слоя в свою очередь способствует ускорению обжига цинкового концентрата.[5, c.46,49]
3.2 Обжиг с рассредоточенной подачей кислорода
Для увеличения производительности печей до 320-420 т/сут концентрата на ЧЦЭЗ во время реконструкции печей были установлены элементы испарительного охлаждения газов на вертикальном стояке, циклонах и своде с подачей шихты на обжиговые печи с помощью ленточных транспортеров.
Основные параметры процесса обжига.
|
Производительность обжиговых печей по сухому концентрату, т/сут |
240-420 |
|
|
Температура обжига, o C |
920-980 |
|
|
Расход воздуха, м 3 /ч |
10000-22000 |
|
|
Давление под подиной, Па |
(1,3-3,5) . 104 |
|
|
Давление под сводом, Па |
-30 +30 |
|
|
Температура под сводом, o C |
850-1050 |
|
|
Температура перед циклонами, o C: без испарительного охлаждения с испарительным охлаждением |
<600 <820 |
|
|
Степень обогащения дутья кислородом, % |
26-36 |
|
Повышение степени использования технического кислорода на ЧЦЭЗ на 1т Zn в очищенном растворе с 371 до 324,7 нм 3 O2 (удельный расход технического кислорода на 1т переработанной шихты снизился с 195,3 до 170,8 нм3 /т) было достигнуто за счет следующего технического решения:
Воздушная коробка под подиной печи разделяется посредством стальной перегородки на 2 сектора площадью 14 и 18 м 2 . подвод воздушного дутья по секторам становится отдельным, при этом появляется возможность раздельной регулировки как расход воздуха, так и степени обогащения его техническим кислородом. На форкамеру и сектор подины, прилегающий к ней, подается дутье, обогащенное кислородом, а на другой сектор подины — обычное воздушное дутье. Такое техническое решение позволило повысить концентрацию кислорода в дутье на форкамере и на подине (18 м2 ), где проходит основной поток шихтовых материалов. [8,c.20,21]
3.3 Системы загрузки шихты, пылеулавливания, газоочистки и отвода тепла.
Шихта загружается в печь скоростным ленточным забрасывателем, который представляет собой передвижную машину, состоящего из забрасывающего устройства и кожуха. Забрасыватель распределяет выброшенную шихту по поверхности «кипящего слоя» на длину 2,2-2,5м и ширину 0,5-1м при скорости движения ленты 7м/с. С увеличением скорости движения ленты с 7 до 20 м/с длина забрасывания шихты увеличилась с 2,5м до 6,5м.
По отношению с выгрузкой огарка подаваемого шнеком, огарок при выходе из печи получается более дисперсный. При остановке печи на подине не наблюдается накопления крупных кусков огарка.
Печи КС снабжены системой пылеулавливания состоящей из котла-утилизатора (если он включен в систему пылегазового тракта), одной или двух ступеней циклонов для грубого пылеулавливания и электрофильтров для тонкого пылеулавливания. Для грубой очистки отходящих газов от пыли почти на всех заводах применяют циклоны, которые в одну ступень позволяют снизить запыленность отходящих газов с 140-160 до 3-8 г/м 3 . [1, c.149]
Пыль из циклонов выгружают при помощи герметизирующих устройств. Примером такого устройства может служить широко распространенный в промышленности короткий шнек (4-6 витков) с затвором из выгружаемой пыли. После циклонов дымососами разных типов отходящие газы через коллектор грязного газа отправляют на тонкую очистку от пыли. Тонкую очистку газов от пыли осуществляют в сухих электрофильтрах. Запыленность газов после электрофильтров обычно не превышает 0,1-0,2г/м 3 . Очищенный газ используют для производства серной кислоты. [2, c.91] В современных условиях развития производства огромное внимание должно уделяться экологическим проблемам.
Санитарно — защитная зона вокруг заводов, расположенных в черте города не превышает 1 км, поэтому на ЧЦЭЗ, расположенном в центре многомиллионного города, постоянно ведется работа по внедрению экологических технологий, изменению вопросов в атмосферу, сбросов в водоемы и утилизации в производственном цикле образующихся твердых отводов.
Все обжиговые газы печей КС на утилизацию в сернокислотный цех. При этом их очищают от пыли, селена, ртути и других примесей. После извлечения из очищенных газов в сернокислотном цехе сернистого ангидрида их выбрасывают в атмосферу.
Утилизация газов цинкового производства обеспечивает экономический эффект и решает вопросы экологии.
Внедрение комплекса мероприятий, главное из которых система двойного контактирования, позволило обеспечить допустимые ПДВ, причем содержание сернистого ангидрида не превышает 0,05%.
Схема контактного узла постоянно совершенствовалась для обеспечения автотермичности его работы. С этой целью были введены дополнительные теплообменные поверхности как на первой, так и на второй стадиях контактирования; для очистки газов, отходящих от первой стадии абсорбции был установлен патронный фильтр оригинальной конструкции, в котором газы очищались от брызг и тумана серной кислоты, проходя через слой фторинового полотна; на двух системах были установлены контактные аппараты конструкции Сумского филиала института «Гипрохим», работающие по схеме 3+1 (3 слоя катализатора на первой стадии, 1 слой — на второй).
Внедрение двойного контактирования позволило снизить выбросы сернистого ангидрида до предельно допустимых норм.[9, c.52,54]
В начале 90-х годов был реализован масштабный проект тотальной замены фильтрующих сооружений новыми, современными JET-фильтрами, разработанными и сконструированными инженерами КЦМ.
JET-фильтры обеспечивали низкое содержание пыли в технологических и вентиляционных газах (6-9 мг/нм 3 ) с достижением европейских стандартов.
Для достижения полной утилизации сернистых газов был ускоренно внедрен разработанный КЦМ совместно с Болгарской АН метод нестационарного окисления SO 2 и производство Н2 SO4 из бедных газов. Этот метод позволяет при производстве Н2 SO4 использовать газы с содержанием от 0,8 до 1,8% (объемн.) SO2 . Все объекты этого технологического и экологического проекта будут закончены к концу 2003г.[7, c.12]
На Усть-Каменогорском свинцово-цинковом заводе внедрены в производство термосифоны, работающие на принципе испарительного охлаждения. Их устанавливают под сводом печи. Это позволяет более полно утилизировать тепло отходящих газов, снижает капитальные затраты на футеровку верхней части печи. За счет установки термосифонов снижает выход пыли до 25%, производительность печи увеличивается в 1,5-2,0 раза, снижается температура и объем отходящих газов, увеличивается концентрация SO 2 в технологических газах. На предприятиях в связи с этим получают горячую воду и пар для технологических целей, что снижает себестоимость цинкового передела.
При обжиге выделяется огромное количество тепла, которое необходимо отводить от процесса. При обжиге основное количество тепла выделяется от горения сульфида цинка, которого в концентрате более 70% (по массе), т.е. все реакции окисления сульфидов металлов экзотермичные и процесс обжига относят к автогенным режимам, т.е. без затрат топлива, то для соблюдения теплового баланса, а также для предотвращения разрушений в печи КС устанавливают водо-охлаждаемые кессоны. При сгорании 1 кг сульфида цинка выделяется 9055кДж, что эквивалентно 0,3 кг условного топлива. Для отвода избыточного тепла существует традиционная система, включающая в себя: котел-утилизатор, который устанавливают позади печи, циклон и электрофильтр. Котлы-утилизаторы имеют ряд недостатков, таких как сложность конструкции, ненадежность и др. [1, c.152]
4. Теоретические основы процесса обжига
При обжиге, главным образом, происходит процесс окисления сульфидов. Механизм окисления включает следующие стадии:
1.адсорбция молекулярного кислорода на поверхности сульфидов и диссоциации его на атомарный кислород;
2. диффузия кислорода внутрь решетки сульфида и встречной диффузии серы на поверхность раздела фаз;
3. образование первичных соединений сульфида с атомарным кислородом;
4. химическое взаимодействие образовавшегося промежуточного продукта с оставшимся в центре зерна сульфидом и сжигании сульфидов материала выделением оксида и диоксида серы;
5. химические взаимодействия оксидов поверхностей пленки с сернистыми газами и образование вторичного сульфата. 2
Обжиг ведется в одну стадию. Концентрат непрерывно загружают в рабочую зону печи КС, а продукт самотеком удаляется из печи. Кипящий слой характеризуется постоянством температуры во всех его точках (940-980?С) и интенсивным теплообменом. 1 Основное тепло (около 70%) выделяется от сгорания сульфидных материалов. Это тепло отводят с помощью специальных аппаратов. [4, c.106,122]
Материал в КС текуч, интенсивно перемешивается, что обеспечивает однородность слоя по составу и температуре. 3 [1, c.145]
4.1 Химизм процесса обжига цинковых концентратов
Под химизмом процессов подразумевается совокупность химических превращений происходящих в определенной последовательности взаимодействия исходных веществ. Химизм процесса характеризуется первичными, промежуточными и конечными продуктами превращений. Соответственно последовательные реакции делят на первичные, вторичные, а их продукты называют первичными, вторичными. Закономерность изменчивости химизма окисления при повышении температуры вызывает смену первичного продукта окисления MeS, происходит в такой последовательности: при низких температурах MeSO 4 , при более высоких MeO, а далее -Meo .
Рассмотрим химизм процессов в более широком диапазоне условий, чтобы представить последствия отклонения от принятых в практике режимов. Сульфид цинка встречается в концентратах в двух модификациях: распространяется — сфалерит б-ZnS и более редка- вюрцит в-ZnS. При нагреве переход б-в происходит при 1020?С, при более низких температурах в-ZnS существует как метастабильный. Химизм окисления этих модификаций одинаков.
От температуры начала заметного окисления сфалерита и до 900?С первичным твердым продуктом является ZnS. Следовательно, при температуре < 900-1000?С окисление идет по реакции:
ZnS+1.5O 2 =ZnO+SO2 (2.1)
Причем, чем интенсивней окисление ZnS за счет повышения t и Pо 2 , тем больше дебаланс между убылью количества ZnS и прибылью количества ZnO в обжигаемых образцах. Обусловлено протеканием реакции:
ZnS тв +O2 =Znпар +SO2 (2.2)
Далее пары цинка окисляются.
Изоморфное железо при окислении сразу образует ZnFe 2 О4 , полностью связывается с цинком в феррит. Феррит, полученный при t?<1000?С, фактически немагнитен и плохо растворим в растворах H2 SO4 . Но при t>1000?С становится ферромагнитным с той же растворимостью Связывание Fe2+ в силикаты, уменьшает фирритизацию Zn в огарке.
В окалинах на зернах сфалерита сульфатная сера обнаруживается во внешней части, это свидетельствует об образовании сульфата цинка. При этом образуются или ZnSO 4 (на воздухе в изотермических условиях устойчив до 670?C) или ZnO*2ZnSO4 (760?С).
При наличии в газовой фазе SO3 эти сульфаты не диссоциируют и при более высоких температурах. Т.о., вторичные сульфаты в зависимости от t и Рso3 образуются по реакциям:
ZnO+SO 3 = ZnSO4 , ZnFe2 O4 +SO3 = ZnSO4 +Fe2 O3 (2.3) или 3ZnO+2SO3 =ZnO*2ZnSO4 (2.4)
3ZnFe 2 O4 +2SO3 =ZnO*ZnSO4 +Fe2 O3 (2.5)
При повышении температуры степень сульфатиризации ZnO и ZnFe 2 O4 изменяется, проходя через максимум. Температура максимума сульфатиризации зависит от концентрации SO3 в газовой форме, а значит от концентрации SO2 и O2 , при чем с повышением кислорода в дутье до 28%, такие показатели работы печи, как производительность- увеличиваются, содержание SO2 в отходящих газах — увеличивается, содержание цинка в огарке — увеличивается, с дальнейшим же ростом кислорода в дутье происходит обратное.1 [2, c.92]
Для гидрометаллургической обработки имеет значение влияние условий обжига на растворимость феррита цинка. Чем мельче, пористей феррит, тем легче он растворяется. Укрупнению феррита способствует обжиг с t>1000?С, быстрое охлаждение огарка дает обратный эффект, но более слабый.
ZnSiO 4 — кислорастворимое силикатное образование технологически опасно. В условиях КС — образование результат сростков ZnS с породообразующими минералами, спекание соударяющихся зерен. Усилению образования способствует обжиг t>1000?С, когда частичная отгонка цинка в результате реакции (2.1)с последующей конденсации окислившегося цинка на силикатных фазах. Аналогичным образом усиливается и ферритизация цинка.
4.2 Термодинамика процессов
Реакции 2.1; 2.2 с повышением температуры сильно экзотермичны (?Н>0), они вызывают значительную убыль энергии Гиббса (?G<0) и имеют большие численные значения константы равновесия (Кр>1).
Последнее свидетельствует о необратимом протекании этих реакций вправо во всем интервале температур.
Вторичные реакции окисления SO 2 и сульфатизации оксидов металлов имеют умеренные значения Кр, поэтому эти реакции обратимы и протекают не до конца, а в ограниченной степени определяемой условиями обжига (Т, Ро2 ).
Однако реакции окисления низших оксидов до высших имеют большие Кр и протекают до конца.
Такой анализ целесообразно применять для определения последовательности образования первичных и вторичных продуктов окисления сульфидов в зависимости от температуры и состава газовой фазы. В условиях обжига единственным продуктом окисления ZnS при 600-1000?С является ZnO, хотя вероятность образования первичного сульфата возрастает с понижением температуры, а первичного цинка- с повышением температуры. Но для образования первичного ZnSO 4 необходимы очень высокие Po2 , а для образования первичного цинка- чрезвычайно низкие Po2 и Po3 , которые могут реализоваться при более высоких температурах около поверхности сульфида.
При обжиге цинковых концентратов технологическое значение имеет сульфаризация цинка, которая приводит к образованию ZnSO 4 или ZnO*2ZnSO4 . Термодинамическая стойкость этих сульфатов характеризуется Кр реакции разложения сульфата МеSO4 =МеO+SO3 , для которой Кр=Рso3 .
4.3 Кинетика процессов обжига
Особенности исследования кинетики реакций, в том числе реакций взаимодействия конденсированных фаз сульфидов с газообразным кислородом, заключаются в необходимости расчленения процесса на отдельные стадии, кинетика которых и определяет суммарную скорость реакции. Одним из направлений интенсификации процесса является работа на воздухе, обогащенном кислородом, что возможно вследствие зависимости кинетики окисления сульфидов от его концентрации в газовом потоке. Аналогично на скорость окисления влияет повышение концентрации кислорода в газовой среде. В ряде случаев при описании кинетики конкретных сульфидных систем необходимо учитывать структуру оболочек твердых продуктов реакции. В целом соотношение скоростей химической реакции диффузионных процессов являются определяющими при рассмотрении кинетики реальных процессов.
Как гетерогенный, этот процесс имеет две непременные последовательные стадии: диффузия О 2 к поверхности сульфида и реакцию окисления на поверхности сульфида. Если диффузия значительно медленней реакции, то процесс протекает в диффузионной области, а в противном случае — в кинетической. При соизмеримых скоростях этих стадий процесс протекает в переходной области. Выявление лимитирующей, имеет большое практическое значение, т.к. раскрывает пути интенсификации процесса.
Кинетическая область характеризуется малыми скоростями окисления сульфидов (тление), а диффузионная область — большими скоростями (горения).
Переход из одной области в другую при подъеме температуры сопровождается воспламенением (переходная область).
Характеристикой граничного условия перехода из кинетической области в диффузионную служит температура воспламенения сульфидов.
Поскольку окисление сульфидов протекает в далеких от равновесия условиях и поэтому необратимо, то скорость процесса равна скорости прямой реакции в кинетической области или скорости диффузии О 2 в диффузионной области.
В кинетическом уравнении закона действующих масс скорось процесса должна быть представлена произведением функции от каждого из влияющих факторов в отдельности:
, (2.6)
где т — масса сульфида; г — время; k- температурный; А- геометрический и f(c O 2 ) — концентрационный факторы.
В кинетической области уравнение (2.6) примет вид
- (2.7)
В уравнении (2.7) k = К 0 е— E / RT , где k — константа скорости гетерогенной реакции; Е — энергия активации; k0 и Е — практически постоянные; А = S — межфазная поверхность взаимодействующих веществ; f(сO2 ) = cn O 2 . Указанное выражение концентрационного фактора обусловлено тем, что cO 2 влияет только на скорость обратной реакции, которая пренебрежимо мала. Кинетический порядок по кислороду равен 1? n? 2.
