В процессе переработки в готовые изделия полимеры подвергаются воздействию высоких температур и значительных сдвиговых усилий. Удалить кислород на стадии переработки полностью практически невозможно или слишком дорого, поэтому на стадии переработки почти всегда протекает термоокислительная деструкция, оказывающая большое влияние на свойства полимера.
При старении полимеров протекают одновременно два процесса: структурирование и деструкция. При переработке, сопровождающейся деструкцией, показатель текучести расплава полипропилена возрастает, а полиэтилена — уменьшается, что обусловлено образованием сшивок. Увеличение концентрации кислорода приводит к тому, что во всех полимерах основной становится реакция разрыва цепи. Концентрация гидропсроксида возрастает с увеличением времени переработки.
Наиболее простым средством прекращения процесса является ограничение возможности образования свободных радикалов, что может быть в какой-то степени достигнуто физическими способами, например путем уменьшения соприкасающейся с воздухом поверхности изделий из полимерных материалов.
Переработка полимеров может производиться под вакуумом или в инертной среде. Но это не решает проблему полностью, так как кислород может попасть уже на стадии приготовления, кроме того, небольшое количество кислорода всегда растворено в полимере. В этом случае можно использовать дегазацию, хотя это усложняет производственный процесс.
Другой прием состоит в тщательной очистке полимеров от примесей легко окисляющихся веществ, а также от низкомолекулярных соединений, распадающихся с образованием свободных радикалов.
Структура полимеров оказывает существенное влияние на их термоокислительную стабильность. Регулярность, повышение степени кристалличности способствует повышению стойкости материала к деструкции.
По стойкости к окислению полиолефины могут быть расположены следующим образом:
Главным разветвляющим агентом в процессах термоокислительного старения полимеров является гидропероксид. Проблема стабилизации сводится в первую очередь к поискам эффективных принципов и способов подавления разветвления.
Наиболее распространенный путь повышения стабильности полимера — введение в него специальных добавок, стабилизаторов, замедляющих процесс старения. Стабилизация полимеров — совокупность методов, применяемых с целью повышения устойчивости полимера или полимерного материала к действию различных факторов (тепла, света, кислорода и др.) в условиях переработки, хранения и эксплуатации.
Основные стадии налогового процесса: основания выделения и особенности
... классификация и систематизация. Налоговый процесс как раздел налогово-правовой науки изучает отдельные стадии налогового производства (регистрационное производство, исполнительное производство, производство по налоговому контролю, производство по делам о налоговых правонарушениях), принципы налогового процесса, анализирует практику применения налоговых процессуальных норм, осуществляет ...
Термостабилизаторы различаются в зависимости от механизма воздействия на процесс деструкции на акцепторы низкомолекулярных продуктов деструкции, акцепторы радикалов и антиоксиданты.
Акцепторы низкомолекулярных продуктов деструкции (НС1, Н 2 0, СН2 0 и др.) используют для стабилизации полимеров, при нагревании которых задолго до разрыва основной цепи происходит отрыв заместителей, которые являются катализаторами дальнейшего процесса деструкции. Связывание продуктов деструкции увеличивает стабильность полимера, например в поливинилхлорид, наряду с другими стабилизаторами, вводят эпоксидные олигомеры, которые могут взаимодействовать с НС1.
Остановить цепной процесс можно либо резким увеличением скорости обрыва кинетических цепей, либо резким уменьшением скоростей зарождения и разветвления цепей путем разрушения инициаторов и разветвляющих продуктов.
Увеличение скорости обрыва кинетических цепей достигается введением ингибиторов —акцепторов свободных радикалов [24, «https:// «].
Обрывать цепь, реагируя только или преимущественно с радикалами R*, могут стабильные нитроксильныс радикалы. Обычные ингибиторы — ароматические амины или алкилированные фенолы — в среде полиолефинов с радикалами R’ практически не реагируют.
Другим классом соединений, способных тормозить окисление, реагируя с алкильными радикалами, считаются хиноны.
Для торможения термоокислительного старения к полимерам добавляют антиоксиданты — вещества, повышающие устойчивость полимеров к действию кислорода.
Ингибиторами, обрывающими цепи по реакции с пероксидными радикалами, являются ароматические соединения со сравнительно слабыми связями О-Н и N-II: фенолы, нафтолы, ароматические амины, аминофенолы, диамины. Одним из возможных механизмов стабилизации полимеров при этом является захват пероксидного радикала R0 2 ‘ молекулой стабилизатора InH.
При этом эффективность ингибитора тем выше, чем ниже доля побочных реакций в суммарной скорости расходования InH.
Распространенными антиоксидантами являются ирганокс-1010 — эфир 3,5-ди-третбутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита:
и ирганокс-1076 — 2,6-ди-трет-бутил-4-октадецилпроиионил-фенол:
Уменьшение скорости инициирования достигается обычно введением стабилизаторов, которые разрушают инициаторы (например, путем реакции с гидропероксидом без образования активных радикалов).
Такими веществами являются сульфиды, фосфиты, арсениты, а также тиофосфаты и карбаматы металлов, разнообразные комплексы металлов. Присутствие этих антиоксидантов особенно важно, если в полимере содержатся соли металлов переменной валентности.
Примерами таких стабилизаторов являются бис-(2-окси-5-метил-3- третбу? ти л фен ил)-сул ьфид.
и бис-[2-окси-5-метил-3-а-метилбензил)-фенил]-сульфид.
Стабилизация полимеров в процессе переработки имеет большое значение и для последующей эксплуатации полимера. Важной задачей стабилизаторов расплава является предотвращение образования гидропероксидов и других сенсибилизирующих соединений, которые сокращают срок службы полимера.
Реферат антиоксиданты в пищевой промышленности
... Применение 4.1. В пищевой промышленности Антиоксиданты широко применяют на практике. Окислительные процессы приводят к порче ценных пищевых продуктов (прогорканию жиров, разрушению витаминов), потере механической прочности и изменению цвета полимеров (каучук, ...
Эффективность стабилизаторов в полимерах зависит от ряда факторов, таких как влияние полимера на реакционную способность стабилизатора, совместимость стабилизатора с полимером, химическая и физическая стойкость стабилизатора при воздействии высокой температуры в процессе переработки полимера, диффузия стабилизатора и т. п.
Антиоксиданты тормозят (ингибируют) радикальный цепной каталитический процесс термоокисления, поэтому часто их называют ингибиторами окисления, а процесс окисления в присутствии антиоксиданта — ингибированным.
При ингибированном окислении концентрация активных центров л изменяется согласно уравнению.
где vu — скорость инициирования; <�р — фактор автокатализа; х — концентрация антиоксиданта; к — константа скорости реакции антиоксиданта с активными центрами в процессе окисления.
Расход антиоксиданта описывается уравнением.
Если фактор автокатализа больше kx} окисление ускоряется; если меньше — окисление протекает с постоянной малой скоростью. Значение концентрации антиоксиданта, при котором <�р-кх = 0, называют критической концентрацией (.x’J.T.e.x^-ip/k.
При концентрации антиоксиданта в полимере больше критической поглощение кислорода практически не наблюдается до того момента, когда концентрация стабилизатора не достигнет критической, после чего скорость окисления начинает быстро возрастать (рис. 3.31).
Период индукции (рис. 3.32) незначительно меняется при содержании в полимере антиоксиданта в концентрации меньше критической (с к «).
При повышении концентрации ингибитора период индукции быстро возрастает до определенного значения ск «, после чего его рост замедляется. Замедление связано с увеличением вероятности инициирования и разветвления за счет участия антиоксиданта в реакциях окисления.
При малых концентрациях стабилизатор малоэффективен, затем при повышении концентрации его эффективность растет, а потом этот рост существенно замедляется.
