Пространственная структура этилена.
Алкемны (олефины, этиленовые углеводороды) — ациклические непредельные углеводороды, содержащие одну двойную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой C n H2n . Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии sp? гибридизации, и имеют валентный угол 120°. Простейшим алкеном является этен (C2 H4 ).
По номенклатуре IUPAC названия алкенов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ен»; положение двойной связи указывается арабской цифрой.
Углеводородные радикалы, образованные от алкенов имеют суффикс «-енил». Тривиальные названия: CH 2 =CH— «винил», CH2 =CH—CH2 — «аллил».
1. История открытия
Впервые этилен был получен в 1669 году немецким химиком и врачом Бехером действием серной кислоты на этиловый спирт. Ученый установил, что его «воздух» более химически активен, чем метан, однако, идентифицировать полученный газ он не смог и названия ему не присвоил.
Вторично и тем же способом «воздух Бехера» был получен и описан голландскими химиками Дейманом, Потс-ван-Трооствиком, Бондом и Лауверенбургом в 1795 году. Они назвали его «маслородным газом» так как при взаимодействии с хлором, он образовывал маслянистую жидкость — дихлорэтан (об этом стало известно позднее).
По-французски «маслородный» — olefiant. Французский химик Антуан Фуркруа ввёл этот термин в практику, а когда были обнаружены другие углеводороды такого же типа, это название стало общим для всего класса олефинов (или, по современной номенклатуре, алкенов).
В начале XIX века французский химик Ж. Гей-Люссак обнаружил, что этанол состоит из «маслородного» газа и воды. Этот же газ он обнаружил и в хлористом этиле. В 1828 году Ж. Дюма и П. Буллей предположили, что этилен представляет собой основание, способное давать соли подобно аммиаку. Якоб Берцелиус принял эту идею, назвав соединение «этерином» и обозначив буквой E. Определив, что этилен состоит из водорода и углерода, долгое время химики не могли выписать его настоящую формулу. В 1848 году Кольбе писал формулу этилена как С 4 Н4 , этого же мнения придерживался и Либих. Ж. Дюма правильно определил состав вещества, но его структура по-прежнему была описана неверно: С2 НН3 .
Ациклические непредельные углеводороды (алкены)
... + MgBr2 I I Br Br 4. Физические свойства алкенов По физическим свойствам этиленовые углеводороды близки к алканам. При нормальных условиях углеводороды C2-C4 — газы, C5-C17 — жидкости, высшие ... не будет самой длинной. Перед названием главной цепи указывают номер атома углерода, при котором находится заместитель, и название этого заместителя. Номер после названия главной цепи указывает положение ...
В 1862 году немецкий химик-органик Э.Эрленмейер предположил наличие в молекуле этилена двойной связи, а в 1870 году известный российский ученый А. М. Бутлеров признал эту точку зрения правильной, подтвердив её природу экспериментально.
2. Гомологический ряд и изомерия
Алкены, число атомов углерода в которых больше двух, (т.е. кроме этилена) имеют изомеры. Для алкенов характерны изомерия углеродного скелета, положения двойной связи, межклассовая и пространственная. Например, единственным изомером пропена является циклопропан (C 3 H6 ) по межклассовой изомерии. Начиная с бутена, существуют изомеры по положению двойной связи (бутен-1 и бутен-2), по углеродному скелету (изобутилен или метилпропен) и геометрические изомеры (цис-бутен-2 и транс-бутен-2).
С ростом числа атомов углерода в молекуле количество изомеров быстро возрастает.
|
этен (этилен) |
C 2 H4 |
|
|
пропен |
C 3 H6 |
|
|
бутен |
C 4 H8 |
|
|
пентен |
C 5 H10 |
|
|
гексен |
C 6 H12 |
|
|
гептен |
C 7 H14 |
|
|
октен |
C 8 H16 |
|
|
нонен |
C 9 H18 |
|
|
децен |
C 10 H20 |
|
Алкены могут существовать в виде пространственных или геометрических изомеров.
Различают:
- цис- изомеры: заместители расположены по одну сторону от двойной связи;
- транс- изомеры: заместители расположены по разные стороны от двойной связи.
IUPAC рекомендует называть геометрические изомеры по следующей номенклатуре:
- Z- изомеры: старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по одну сторону относительно двойной связи;
- E- изомеры: старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по разные стороны относительно двойной связи.
изомерия алкен дегидрирование этилен
3. Методы получения алкенов
Основным промышленным методом получения алкенов является каталитический и высокотемпературный крекинг углеводородов нефти и природного газа. Для производства низших алкенов используют также реакцию дегидратации соответствующих спиртов.
В лабораторной практике обычно применяют метод дегидратации спиртов в присутствии сильных минеральных кислот, дегидрогалогенирование и дегалогенирование соответствующих галогенпроизводных; синтезы Гофмана, Чугаева, Виттига и Коупа.
3 .1 Дегидрирование алканов
Это один из промышленных способов получения алкенов. Температура: 350—450 °C, катализатор — Cr 2 O3 . Также используются алюмомолибденовые и алюмоплатиновые катализаторы.
3.2 Дегидрогалогенирование и дегалогенирование алканов
Отщепление галогенов у дигалогеналканов происходит в присутствии цинка:
Дегидрогалогенирование проводят при нагревании действием спиртовыми растворами щелочей:
При отщеплении галогенводорода образуется смесь изомеров, преобладающий из которых определяется правилом Зайцева: отщепление протона происходит от менее гидрогенизированного атома углерода.
3 .3 Дегидратация спиртов
Дегидратацию спиртов ведут при повышенной температуре в присутствии сильных минеральных кислот:
В современной практике алкены из вторичных и третичных спиртов также получают с использованием дегидратирующего агента — реагента Бургесса:
3.4 Гидрирование алкинов
Частичное гидрирование алкинов требует специальных условий и наличие катализатора (например, дезактивированного палладия — катализатора Линдлара):
( цис -изомер)
( транс -изомер)
3.5 Реакция Виттига
Реакция Виттига — стереоселективный синтез алкенов взаимодействием карбонильных соединений и алкилиденфосфоранов (илидов фосфониевых солей):
Для превращения солей фосфония в илиды используются бутиллитий, гидрид, амид или алкоголят натрия, а также некоторые другие сильные основания.
В реакцию могут вступать самые различные карбонильные соединения, среди которых ароматические и алифатические альдегиды и кетоны, в том числе содержащие двойные и тройные связи и различные функциональные группы.
В лабораторной практике часто используют более современную модификацию (1959 год) реакции Виттига — реакцию Хорнера-Уодсворта-Эммонса:
Преимущество использования фосфонатов заключается в том, что образующиеся в ходе реакции фосфаты легко отмываются водой. Кроме того, реакция позволяет избирать оптическое направление элиминирования, получая на выходе транс- (термодинамический контроль) илицис-изомеры (кинетический контроль).
3.6 Реакция Кнёвенагеля
Реакция Кнёвенагеля — конденсация альдегидов или кетонов с соединениями, содержащими активную CH 2 -группу:
Реакция имеет очень широкий диапазон применения, при этом помимо эфиров малоновой кислоты, в реакцию могут вступать и другие соединения, например: CH 3 CN, CH3 NO2 , LiCH2 COOC2 H5 и пр.
3 .7 Реакция Чугаева
Реакция Чугаева — взаимодействие спиртов с CS 2 и NaOH с последующим метилированием и дальнейшим пиролизом образовавшихся S-метилксантогенатов:
3.8 Реакция Гофмана
Исчерпывающее метилирование по Гофману — разложение четвертичных аммониевых оснований на алкен, третичный амин и воду:
На первой стадии реакции действием метилиодида амин превращают в четвертичный аммонийиодид, который далее переводят в гидроксид действием оксида серебра, наконец, последний этап — разложение —ведут при 100-200 °C, часто при пониженном давлении.
Элиминирование по Гофману приводит к образованию наименее замещенных алкенов (против правила Зайцева).
Метод используется, в основном, для получения некоторых циклических алкенов и в химии алкалоидов.
3 .9 Реакция Коупа
Реакция Коупа — разложение N-окисей третичных аминов:
3.10 Прочие методы синтеза
3 .10.1 Реакция Бурда
Реакция Бурда — элиминирование брома и этоксигруппы из бромалкилэтиловых эфиров под действием цинковой пыли:
3 .10.2 Синтез из тозилгидразонов
Алкены можно получить разложением тозилгидразонов под действием оснований (Реакция Бэмфорда-Стивенса и Реакция Шапиро ):
Реакция Бэмфорда-Стивенса и Реакция Шапиро протекают по одинаковому механизму. В первом случае используются натрий, метилат натрия, гидриды литрия или натрия, амид натрия и т. п. Во втором: аллкиллитий и реактивы Гриньяра. В реакция Бэмфорда-Стивенса образуются более замещенные, а в реакция Шапиро — наименее замещенные алкены.
3 .10.3 Реакция Перкина
Реакция Перкина
Последующим декарбоксилированием образующейся кислоты можно получить соответствующий алкен.
3 .10.4 Синтез Кори-Винтера
3 .10.5 Олефинирование Жюлиа-Лижо
4. Применение алкенов
Алкены являются важнейшим химическим сырьем.
4 .1 Промышленное использование этилена
Этилен используется для производства целого ряда химических соединений: винилхлорида, стирола, этиленгликоля, этиленоксида, этаноламинов, этанола, диоксана, дихлорэтана, уксусного альдегида и уксусной кислоты [15] . Полимеризацией этилена и его прямых производных получают полиэтилен, поливинилацетат, поливинилхлорид, каучуки и смазочные масла.
Мировое производство этилена составляет порядка 100 млн тонн в год (по данным на 2005 год: 107 млн тонн).
4 .2 Промышленное использование пропилена
Пропилен в промышленности применяется, в основном, для синтеза полипропилена (62 % процента всего выпускаемого объема).
Также из него получают кумол, окись пропилена, акрилонитрил, изопропанол, глицерин, масляный альдегид.
В настоящее время мировые мощности по выпуску пропилена составляют около 70 млн тонн в год. По прогнозам специалистов, потребность в пропилене в ближайшем будущем будет существенно превышать объемы его производства, причем, ожидается, что к 2010 году объем его мирового выпуска достигнет 90 млн тонн.
4.3 Промышленное использование прочих алкенов
Бутилены применяют для производства бутадиена, изопрена, полиизобутилена, бутилкаучука, метилэтилкетона и пр.
Изобутилен — сырье для получения бутилкаучука, изопрена, трет-бутанола; используется для алкилирования фенолов при синтезе ПАВ. Его сополимеры с бутенами применяют как присадки к маслам и герметики.
Высшие алкены С 10 ?С18 применяют при синтезе ПАВ, а также для получения высших спиртов.
