Производство серной кислоты (2)

метки: Кислота, Промышленность, Использование, Аппарат, Производство, Концентрация, Составлять, Получение

Серная кислота — важнейший продукт химической промышленности.

У серной кислоты существует ряд преимуществ: она не дымит, в концентрированном виде не разрушает черные металлы, в то же время является одной из сильных кислот, а также в широком диапазоне температур находится в жидком состоянии [6].

Актуальность данного информационного поиска объясняется тем, что среди минеральных кислот, производимых химической промышленностью, серная кислота по объему производства и потребления занимает первое место.

Общее производство в мире -150-200 млн. тонн/год. В России — около 10 млн. тонн. Россия занимает четвертое место в мире по производству серной кислоты после США, Китая и Марокко. Объясняется это двумя причинами: ее дешевизной по сравнению со всеми другими кислотами, и ее свойствами [3].

Целью учебной практики является поиск и обобщение информации по теме «Производство серной кислоты: традиционная технология, тенденции ее совершенствования, современное оборудование».

В работе изложены сведения о свойствах серной кислоты и промежуточных продуктов, а также о различных видах серосодержащего сырья. На современном уровне рассмотрены технологические процессы получения серной кислоты из различных видов сырья: обжиг колчедана, сжигание серы и серосодержащих газов, специальная очистка обжиговых газов, каталитическое окисление диоксида серы и абсорбция SO3 с получением серной кислоты.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

• проанализировать информационные потоки в области получения и применения серной кислоты;
• изучить теоретические и практические основы получения серной кислоты в России;
• проанализировать существующие технологические процессы производства серной кислоты и обеспечивающее их оборудование;
• подобрать современное высокопроизводительное и ресурсосберегающее оборудование, реализующее технологию;
• выявить перспективы развития сернокислотных производств.

Теоретической базой работы стали: монографии и учебная литература по производству, обработке, технологии получения серной кислоты; патенты; публикации в периодической печати; данные сети Интернет.

Методологической основой исследования являются такие общенаучные приемы и методы исследования, как сравнение, обобщение, анализ, синтез.

Хлеб химической промышленности. серная кислота хлеб химической промышленности

... разбавлен водой до серной кислоты нужной концентрации. Применение. Серная кислота – важнейший продуктхимической промышленности. Она находит примерение в производстве минеральныхудобрений, волокон, пластмасс, красителей, взрывчатых веществ, в металлургиипри получении меди, никеля, урана ...

Информационной базой послужили данные российских производителей, данные официальной статистики.

В 1 главе рассказывается о сырье, из которого осуществляется производство серной кислоты, а также источники добычи этого сырья. Описаны свойства серной кислоты и ее применение.

Во 2 главе описаны состояние, проблемы и перспективы производства серной кислоты.

В 3 главе представлены методы совершенствования традиционных технологий синтеза серной кислоты и аппаратурное оформление процессов.

Работа предоставлена на 33 страницах, проиллюстрирована 11 рисунками, 1 таблицей, библиографический список содержит 14 источников.

Сырьем в производстве серной кислоты могут быть элементарная сера и различные серосодержащие соединения, из которых может быть получена сера или непосредственно оксид серы (IV).

Природные залежи самородной серы невелики, доля ее равна 0,1 %. На территории Российской Федерации залежей самородной серы очень мало. Чаще всего сера находится в природе в форме сульфидов и сульфатов металлов, а также входит в состав нефти, каменного угля, природного и попутного газов. Значительные количества серы содержатся в виде оксида серы в топочных газах и газах цветной металлургии и в виде сероводорода, выделяющегося при очистке горючих газов. На производство серной кислоты идет около 90% всей вырабатываемой в мире серы [2, c. 35].

В России серная кислота производится из следующего сырья:

• 71 % получают из серы, которую выделяют из природного газа, а также из отходов нефтехимии и цветной металлургии;
• 17 % из отходящих газов;
• 5 % из железного колчедана;
• 7% из сероводорода нефтепереработки [7, с. 47].

Рисунок 1. Сырьевая база производства серной кислоты в России

Железный колчедан — один из самых распространенных минералов в земной коре. По запасам серосодержащих пиритных руд (колчеданов), наша страна занимает одно из первых мест в мире. Колчеданы — рудные материалы, в состав которых входят сульфиды металлов: железа, меди, кобальта, никеля и др. Основой руд в одном случае является пирит — серный колчедан (FeS2), в других пирротин — магнитный колчедан (Feх-1Sх).

В природных колчеданах содержатся примеси меди, кобальта, никеля, свинца, золота и др. элементов. Если в рудах кроме железа мало остальных металлов, то их используют в сернокислотном производстве. Рядовые колчеданы отдельных месторождений различают по содержанию серы (30-51%), железа (18-45%), меди (0,7%), кальция 2%, SiO2 (до 5%), Al2O3 0,6%.

Важнейшими центрами производства серной кислоты являются: Щелково, Новомосковск, Воскресенск, Дзержинск, Березняки, Пермь [3].

Серная кислота — сильная двухосновная кислота. Она гигроскопична, то есть способна поглощать влагу из воздуха. Поэтому её используют для осушения газов, не реагирующих с нею, пропуская их через серную кислоту. Безводная серная кислота растворяет до 70% оксида серы. При обычной температуре она не летуча и не имеет запаха. Температура кипения и температура замерзания серной кислоты зависит от ее состава, т.е. от количества воды. С водой она образует три соединения, которые называются кристаллогидратами. Их можно выделить при охлаждении кислоты соответствующей концентрации.

Серная кислота относится к двухосновным кислотам, и её молекулы диссоциируют ступенчато. В концентрированных растворах отщепляется один ион водорода. Сила кислот характеризуется степенью диссоциации, которая показывает, насколько хорошо молекулы диссоциируют в водном растворе на ионы водорода и кислотные остатки. С этой точки зрения серная кислота является сильной [12, c. 390].

Безводная серная кислота (моногидрат) представляет собой тяжелую маслянистую жидкость, с кислым «медным» вкусом, которая смешивается с водой с выделением большого количества теплоты. Плотность H ₂ SO₄ при 0°С равна 1,85 г/см³ , а температура кристаллизации 10,7°С [6].

Крупнейшими потребителями серной кислоты являются производства минеральных удобрений: суперфосфата, сульфата аммония.

Многие кислоты (фосфорная, уксусная, соляная, концентрированная азотная и др.) и соли производятся в значительной части при помощи серной кислоты.

Серная кислота широко применяется в производстве цветных и редких металлов, а также в металлообрабатывающей промышленности. Получение ряда красителей (для тканей), лаков и красок (для зданий и машин) лекарственных веществ и некоторых пластмасс также связано с применением серной кислоты. При помощи серной кислоты производят этиловый и другие спирты, некоторые эфиры, ПАВ, ряд ядохимикатов для борьбы с вредителями сельского хозяйства и сорными травами.

Рисунок 2. Применение серной кислоты

Разбавленные растворы серной кислоты и ее солей применяют в текстильной, а также в других отраслях легкой промышленности. В пищевой промышленности серная кислота применяется для получения крахмала, патоки и ряда других продуктов. В электротехнике она используется в качестве электролита в аккумуляторах. Серную кислоту используют для осушки газов и при концентрации кислот. Наконец, серную кислоту применяют как компонент реакционной среды в процессах нитрования, в частности, при получении взрывчатых веществ [1, c.345].

Таблица 1. Структура потребления H2SO4 в 2011/2015 гг., млн. т

Сфера применения	2011 г.	2015 г.
Производство удобрений	117,9	128,9
Иные промышленные сферы	108,4	125,4
Итого	226,3	254,3

Серная кислота в России реализуется преимущественно через внутреннюю торговлю. За период с 2007 по 2011 гг. доля продаж в объеме спроса варьировала от 99,7% в 2007 г до 97% в 2011 г. За аналогичный период времени доля экспорта колебалась от 0,3% в 2007 г до 3% в 2011 г. За период с 2007 по 2011 гг. натуральный объем продаж серной кислоты в России вырос более чем на 7%: с 9,5 до 10,2 млн. т. Сокращение продаж относительно предыдущих лет наблюдалось в 2008 и 2009 гг. — на 5 и 6% соответственно.

Снижение продаж данной продукции в кризисные годы объясняется, в первую очередь, сокращением спроса на нее со стороны ключевых потребителей — производителей минеральных удобрений, потребляющих около 60% выпускаемой серной кислоты. Обвал крупнейших мировых рынков в 2008-2009 гг. повлек за собой в том числе и сокращение потребления минеральных удобрений. В 2010-2011 гг ситуация на отечественном рынке серной кислоты стала налаживаться: продажи в 2011 г превысили уровень 2009 г на 20% [10].

Объемы производства серной кислоты в России в 2010 году превысили 10 млн. т (в пересчете на моногидрат), что на 13 % выше уровня 2009 года. Около 70 % серной кислоты выпускают предприятия химической промышленности. Основными потребителями российской серной кислоты остаются производители минеральных удобрений. Среди крупнейших производителей серной кислоты в России следует отметить ОАО «Аммофос», ООО «Балаковские минеральные удобрения», ООО «ПГ Фосфорит», ОАО «Среднеуральский медеплавильный завод», ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» [14, с. 39].

В прошедшем году многим производителям удалось значительно увеличить объемы производства серной кислоты:

• «Среднеуральский медеплавильный завод» благодаря вводу в эксплуатацию основных объектов по реконструкции химико-металлургического комплекса увеличил производство кислоты с 454 тыс. т до 755 тыс. т;
• «Аммофос» в 2010 году произвел 2,5 млн.

т серной кислоты, что на 380 тыс. т выше уровня 2009 года, потребителям отгружено 35 тыс. т товарной серной кислоты;

• «Воскресенские минеральные удобрения» произвели 828 тыс. т, что позволило увеличить долю предприятия в российском объеме производства до 8 %. Мощности завода составляют 1,1 млн. т/год, отгрузка товарной серной кислоты — 57 тыс. т;

— «Балаковские минеральные удобрения», входящее в холдинг «Фосагро», по итогам работы в 2010 году выпустили 1,48 млн. т серной кислоты. Промышленная группа «Фосфорит», которая входит в МХК «Еврохим», постепенно завершает проект обновление оборудования производства серной и экстракционной фосфорной кислот, в результате реализации проекта мощность производства серной кислоты увеличится с 720 тыс. т до 1 млн. т (в моногидрате).

Тем не менее, рост производства серной кислоты в РФ не приведет к значительному расширению внутреннего рынка серы. В связи с сокращением мирового спроса на серу, дисбалансом между производством и потреблением, российские предприятия должны более активно искать другие области применения серы и серной кислоты. Среди новых сфер применения данных продуктов можно рассмотреть производства сероасфальта и серобетона с использованием серы [14, с. 39].

По оценкам BusinesStat, в 2012-2016 гг объем продаж серной кислоты на российском рынке будет расти в среднем на 5% в год. В 2016 г объем продаж достигнет 13 млн. т. Несмотря на то, что серная кислота нашла широкое применение во многих отраслях промышленности, в ближайшие годы движущей силой развития российского рынка останется производство минеральных удобрений, прежде всего фосфатных (аммофоса, диаммонийфосфата и др.) [10].

Мощным средством повышения производительности сернокислотных производств является увеличение концентрации диоксида серы. Высококонцентрированные газы, содержащие до 80% SO _{2 ,} уже начали получать в производствах цветных металлов из их сульфидных руд с применением технического кислорода.

Получение высококонцентрированного сернистого газа позволяет создать энерготехнологические циклические производства серной кислоты из серы и колчедана. Диоксид серы, полученный с применением технического кислорода, окисляют на 90% в контактном аппарате с «кипящем слоем» катализатора. При абсорбции SO ₃ получают высококонцентрированный олеум и моногидрат. Газ после абсорбции возвращают на контактирование. В реакторе общая степень превращения составляет 99,995%. Для отвода накапливающегося в результате многократного рецикла азота часть газа после абсорбции пропускают через малогабаритную сернокислотную установку, из которой азот выбрасывается в атмосферу. Интенсивность работы циклической системы, работающей под давлением около 1 МПа, с применением кислорода в десятки раз превышает интенсивность обычных систем. Потери серы с отходящими газами и соответственно выбросы SO₂ и SO₃ в окружающую среду также снижены в десятки раз.

Схемы предусматривают генерирование водяного пара (4 МПа) за счет тепла газов обжига, который может быть использован как в самой установке для компенсации затрат энергии на работу компрессоров и насосов, так и в других цехах завода. Тепло сернистых газов после прохождения очередного каталитического слоя можно использовать для предварительного подогрева реагентов на входе в контактный аппарат. Тепло сорбции используется для бытовых нужд [11, c. 31].

Важнейшими направлениями развития производства серной кислоты являются:

• увеличение мощности аппаратуры при одновременной комплексной автоматизации производства;
• интенсификация процессов путем применения реакторов «кипящего слоя» (как на стадии обжига, так и при контактном окислении SO ₂ ), более активных катализаторов, повышенных давлений и использование технического кислорода в процессе окисления;

• разработка энерготехнологических схем с максимальным использованием теплоты экзотермических реакций, в том числе циклических систем под давлением;
• увеличение степеней превращения на всех стадиях производства для снижения расходных коэффициентов по сырью и материалам и снижение вредных выбросов;

— утилизация вредных выбросов из отходящих газов, а также твердых отходов (огарок).

Например, нежелательные вредные примеси H ₂ S и SO₂ из разных потоков можно объединить и подвергнуть концентрированию с целью перевода их в элементарную серу.

SO ₂ + 2H₂ S = 3S + 2H₂ O

Твердый огарок, содержащий оксид железа можно использовать в качестве сорбента для улавливания газов и очистки сточных вод [9].

В летописи X в. упоминается о серной кислоте, где ее называют «купоросным маслом». Источником этого названия служил способ получения маслянистой жидкости сухой перегонкой железного купороса. Серную кислоту получали в небольших количествах (в основном для медицинских целей) в XV в. путем нагревания смеси серы и селитры в больших сосудах, стенки которых смачивали водой. В XVIII в. в Англии был построен первый сернокислотный завод. Выделяющиеся при нагревании смеси серы и селитры газы поглощались водой с образованием серной кислоты в свинцовых камерах, поэтому способ получил название камерного.

Первая камерная система в нашей стране была пущена в 1806 г. Вначале XX в. вместо свинцовых камер стали в промышленных масштабах применять башни с насадкой; такой способ производства серной кислоты с использованием окислов азота стали называть башенным. Камерные системы были вытеснены башенными вследствие малой их интенсивности, низкой концентрации получаемой кислоты (около 65% H2SO4), большого расхода на строительство камер дефицитного материала — свинца, а также необходимости в больших помещениях [12, c. 54].

Рисунок 3. Общая схема производства серной кислоты

Получение серной кислоты в камерных и башенных системах является нитрозным процессом. В 1831 г. англичанином П. Филипсом был предложен метод непосредственного окисления сернистого ангидрида кислородом на платиновом катализаторе. Это и положило начало контактному способу получения серной кислоты. Однако широкое распространение нового способа долгие годы тормозилось главным образом из-за того, что не были установлены причины отравления платинового катализатора. В начале XX в. эта проблема была решена Р. Книтчем (в Германии), он же разработал метод очистки обжигового сернистого газа от вредных примесей в промышленных условиях. В результате этих работ контактный способ производства серной кислоты получил широкое распространение. Контактным способом получают концентрированную серную кислоту и олеум (раствор трехокиси серы в серной кислоте), необходимые для многих потребителей. Другое важное достоинство этого способа — в возможности получения очень чистой кислоты, требующейся, в частности, для текстильной промышленности. Так как башенная кислота содержит около 75% H2SO4, примеси окислов азота и значительный твердый остаток, она не может конкурировать с контактной серной кислотой. Поэтому в настоящее время около 80% всей получаемой в мире серной кислоты производят контактным способом.

Сернистый ангидрид SO2 для производства серной кислоты получают обжигом серы или природных соединений ее с металлами. Например, при обжиге серного колчедана FeS2 происходит окисление железа и образуется сернистый ангидрид:

4FeS2 + 11O2 > 2Fe2O3 + 8SO2

Для получения серной кислоты необходимо предварительно окислить сернистый ангидрид до серного ангидрида. Однако, как уже упоминалось, реакция окисления идет очень медленно и ее ускоряют или путем применения катализатора (контактный способ) или путем использования окислов азота в качестве передатчиков кислорода (нитрозный способ).

В нитрозном способе для окисления SO2 применяют эквимолекулярную смесь NO и NO2 (N2O3 — азотистый ангидрид).

Отдавая свой кислород сернистому ангидриду, NO2 и N 2O3 восстанавливаются до окиси азота NO. Окись азота окисляется далее кислородом воздуха вновь до NO2, и смесь NO и NO2 возвращается в процесс. При помощи химических реакций нитрозный процесс может быть выражен следующим образом:

• SO2+NO2 +H2O > H2SO4+NO

SO2+N2O3+ H2O > H2SO4 + 2NO

2NO + O2 > 2NO2 NO2 + NO > N2O3

Существенным недостатком башенной системы являются потери окислов азота из-за неполного возвращения их в процесс. Чтобы восполнить эти потери, в башенную систему вводят азотную кислоту HNO3, которая при разложении дает окислы азота. Расход 100%-ной азотной кислоты составляет 10 — 15 кг на 1 т получаемой башенной кислоты, что существенно увеличивает ее себестоимость. Выброс в атмосферу окислов азота, происходящий при работе башенной системы, загрязняет окружающую среду, и поэтому недопустим. Присутствие в отходящих газах двуокиси азота придает газу рыжеватобурую окраску, поэтому отходящие газы башенных систем называют «лисий хвост» [8, c. 67].

Сущность контактного способа состоит в том, что сернистый ангидрид окисляется до серного в присутствии катализатора при высокой температуре (440-550°С).

Реакция идет с выделением тепла:

2SO2 + O2 > 2SO3 + Q

Поэтому для поддержания в контактном аппарате нужной температуры не требуется затрачивать топлива, т. е. процесс окисления на катализаторе сернистого ангидрида до серного автотермичен. Образующийся серный ангидрид приводится в соприкосновение с 98,3%-ной серной кислотой. При этом серный ангидрид взаимодействует с водой, содержащейся в кислоте, и концентрация кислоты повышается. Для поддержания концентрации поглощающей кислоты на уровне 98,3% в систему добавляют воду. Если подачу воды ограничить, то увеличение концентрации кислоты будет продолжаться и превысит 100%. В этом случае серная кислота содержит, как принято говорить, свободный серный ангидрид. Такая кислота называется олеумом (или «дымящей» серной кислотой).

Состав олеума можно записать формулой H 2SO4·nSO3. Коэффициент n указывает количество серного ангидрида, растворенного в серной кислоте, и определяется обычно в массовых долях, выраженных в процентах. В промышленности выпускают олеум с содержанием свободного серного ангидрида 18,5-20,0%. Добавляя к олеуму воду, можно получить кислоту любой концентрации. Это особенно ценно при необходимости перевозить серную кислоту на далекие расстояния. В качестве катализатора сейчас используют ванадиевый, заменивший применявшийся ранее платиновый. Ванадиевый катализатор (ванадиевая контактная масса) более стоек по отношению к ядам, содержащимся в газах и отравляющим контактную массу, а кроме того, он намного дешевле платинового [4, c. 87].

Физико-химические основы и аппаратурное оформление процесса обжига колчедана.

Колчедан в своем составе содержит As, Se, Te, Re. При высоких температурах эти соединения в виде оксидов переходят в газовую фазу. Соединения мышьяка являются контактными ядами и необратимо отравляют катализаторы окисления SO2 в SO3. Соединения селена и теллура — ценные материалы для электронной промышленности. И сернокислая промышленность является одним из важнейших источников этих соединений. Поэтому при получении серной кислоты из колчедана необходимо тщательно очищать обжиговый газ от этих соединений.

Рисунок 4. Блок-схема производства кислоты из колчедана.

Горение пирита является сложным физико-химическим процессом, который проходит через ряд промежуточных стадий. 1-й фазой горения является термическая диссоциация

2FeS2 = 2FeS + S2

При этом образуется газовая сера и пирротин

FeS1,17 — S1,08: S + O2 = SO2

2FeS + 3,5O2 = Fe2O3 + 2SO2

или суммарная реакция

4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2

При недостатке кислорода происходит:

3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 + 6SO2

Поэтому при обжиге используют избыток кислорода б = 1,5-2,0. При обжиге за счет каталитического действия Fe2O3 (огарка) и стенок аппарата происходит окисление SO2 в SO3 и содержание SO3 в обжиговом газе достигает 0,1-0,5%. Присутствие SO3 в печном отделении нежелательно, так как SO3 взаимодействует с соединениями Fe, которые способствуют спеканию колчедана и огарка. При этом происходит нарушение процесса горения и потеря серы с огарком.

Процесс обжига — типичный гетерогенный процесс в системе газ — твердое. Его можно описать моделью частицы с невзаимодействующим ядром.

Процесс складывается из пяти стадий:

1 — диффузия кислорода через пограничный слой газа;

2 — внутренняя диффузия кислорода через слой образующихся продуктов реакции;

3 — химическая реакция;

4 — внутренняя диффузия диоксида серы (SO2) через слой продуктов реакции;

5 — внешняя диффузия диоксида серы (SO2) [12, c. 25].

Для обжига колчедана применяются печи различных конструкций: механические полочные, печи пылевидного обжига, печи для обжига колчедана в кипящем слое.

В механических полочных печах обжиг колчедана проводится на нескольких полках (позах), расположенных этажерками друг под другом. Перемешивание и перемещение колчедана с поза на поз производится механически с помощью скребковых мешалок.

Температура в печи приблизительно 800°С, размер колчедана 70-100 мм, концентрация SO2 в газе на выходе 8-9%, концентрация SO3 0,5%, содержание серы в огарке 2%, интенсивность 225- 250 кг/м3·сутки.

Преимущества аппарата:

• при сжигании колчедана используются крупные куски, поэтому газ мало запылен и процесс очистки газа упрощается;
• в печах ВХЗ в газовую фазу переходит 80-85% селена, при применении других печей 30-40% селена сорбируется мелкодисперсным огарком.

Недостатки:

• громоздкость;
• наличие вращающихся частей, что приводит к частым поломкам;
• низкая интенсивность;
• низкая концентрация SO2 и высокая SO3.

Печь пылевидного обжига состоит из корпуса цилиндрической формы, установленного под углом в 7°. При таком угле достигается максимальное время пребывания колчедана в печи. Мелкодисперсный колчедан с размерами 0,01-1,00 мм потоком воздуха распыляется форсункой и сгорает в объеме печи. Т = 1100°С, С(SO2) = 15%, С(SO3) = 0,1%, С(S) = 1,5%, I = 1100 кг/м3·сутки.

Недостатки:

• высокая запыленность газа (90% огарка уносится с обжиговым газом, поэтому требуется более сложное оборудование для очистки обжигового газа. 10% огарка удаляется из нижней части печи);
• в пылевидную печь необходимо подать колчедан определенного гранулометрического состава. При изменении химического состава колчедана изменяется концентрация SO2 в обжиговом газе, что нарушает технологический режим процесса.

Преимущества:

• более высокая интенсивность, чем в печах ВХЗ;
• высокая концентрация SO2, низкая концентрация SO3;
• более высокая степень выгорания серы.

Рисунок 5. Печь кипящего слоя ( КС)

1 — коллектор для вторичного воздуха; 2 — форсунка; 3 — опорная рама;

4 — конус; 5, 8 — охлаждающие элементы; 6 — решетка; 7 — бункер под провальной решеткой; 9 — загрузочная камера; 10 — выхлопная труба.

Печь состоит из форкамеры, зоны кипящего слоя, сепарационного пространства. В зоне кипящего слоя имеется беспровальная газораспределительная решетка. В форкамере устанавливается провальная газораспределительная решетка, и при попадании крупных кусков колчедана и инородных предметов они проваливаются через решетку и выводятся из печи, а мелкодисперсный колчедан потоком воздуха подается в зону кипящего слоя.

В зоне кипящего слоя в псевдоожиженном состоянии происходит выгорание серы. Для поддержания температурного режима в зоне кипящего слоя вмонтированы теплообменные элементы, внутри которых циркулирует вода и на выходе образуется пар с давлением 4 МПа. Число псевдоожижения в печи кипящего слоя для флотационного колчедана составляет 10-14.

N = ,

где W — скорость газа;

• W1 — скорость псевдоожижения.

W < скорости уноса частиц.

В зоне кипящего слоя поддерживается Т = 800-900°С. При этом достигаются следующие показатели: С(SO2) = 14%, C(SO3) = 0,1%, I = 1800-2000 кг/м3·сутки, содержание серы в огарке меньше 1%.

Характерной особенностью печи кипящего слоя является высокая степень поглощения оксидов мышьяка огарком. Содержание мышьяка после печей кипящего слоя в газе в 100-200 раз меньше, чем в газе после других печей. Наиболее активно оксиды мышьяка пылят при 700°С.

Достоинства аппарата:

• высокая степень выгорания серы;
• высокая интенсивность процесса;
• высокая концентрация SO2 и низкая SO3;
• высокая степень поглощения оксидов мышьяка огарком.

Недостатки:

• высокая запыленность газа;
• высокий расход энергии на создание псевдоожиженного слоя.

Аппарат КСЦВ (кипящий слой с циклонным возвратом).

В аппаратах КСЦВ после печи установлен циклон, и несгоревший колчедан после циклона возвращается снова в печь. В этой печи скорость подачи воздуха больше, чем скорость уноса частиц колчедана, и частично огарок улавливается и возвращается в печь кипящего слоя. Скорость частиц не зависит от гранулометрического состава. I = 2500-3000 кг/м3·сутки.

В печи кипящего слоя за счет интенсивного перемешивания и высокой линейной скорости процесс обжига происходит в переходной области, в печи пылевидного обжига и ВХЗ процесс идет в диффузионной области.

Рисунок 6. Технологическая схема печного отделения

1 — нагнетатель; 2 — печь кипящего слоя; 3 — котел-утилизатор; 4 — циклон; 5 — электрофильтр.

Для первоначального пуска и разогрева в печи монтируются специальные горелки, или форсунки, посредством которых осуществляется медленный разогрев печи до 700°С. При первоначальном пуске печи в нее загружается огарок или песок. После печи газ поступает в котел-утилизатор, где газ необходимо очень быстро охладить, так как в интервале температур 450-650°С интенсивно протекает процесс окисления SO2 в SO3.

Время охлаждения газа в котле-утилизаторе составляет 0,3-0,5 с. Давление пара в котле не ниже 2,5 МПа, так как при меньшем давлении температура стенок труб котла будет меньше 275°С, а при этой и более низкой температуре начинается конденсация присутствующей серной кислоты на стенках труб, что чревато интенсивной коррозией. Газ в котле-утилизаторе движется по трубам, а в межтрубное пространство поступает вода. В котле газ меняет свое направление на 180° и за счет этого работает как инерционный пылеосадитель [11, c. 40].

Крупные частицы огарка осаждаются в нижней части и периодически отводятся из котла. Далее газ от огарка очищается в батарейном циклоне. Частицы огарка с размерами меньше 50 мкм не отделяются в циклоне, и для более полной очистки газ поступает в сухой электрофильтр.

Осадительным электродом являются пластины, а коронирующим электродом — нихромовая проволока, натянутая между пластинами. Газ, проходя между электродами, на которые подается высокое напряжение постоянного поля (70-100 кВт) очищается, частицы пыли ионизируются и осаждаются на электроде с помощью специальных приспособлений, электроды периодически стряхиваются, и осевшая пыль собирается в нижней части фильтра.

Контактные аппараты для окисления SO2.

Требования к контактным аппаратам:

• в контактном аппарате должен обеспечиваться оптимальный технологический режим;
• степень превращения должна быть не ниже 89%;
• аппарат должен иметь низкое гидравлическое сопротивление;
• контактные аппараты должны работать в автотермичном режиме;
• устойчивость в работе;
• простота конструкции и простота регулировки температурного режима;
• легкость загрузки и разгрузки катализатора;
• высокая тепловая инерция.

Аппараты одинарного контактирования бывают:

• со встроенными промежуточными теплообменниками;
• с выносными промежуточными теплообменниками;
• с поддувом холодной реакционной газовой смеси и воздуха после нескольких слоев катализатора;
• с кипящим слоем катализатора;
• аппараты ОТС (отвод тепла серой).

Рисунок 7. Контактный аппарат с промежуточным охлаждением газов в теплообменниках

В полочном контактном аппарате с промежуточным теплообменником степень превращения достигает 98%. Дальнейшее увеличение количества слоев нецелесообразно, так как увеличение степени превращения будет незначительное, но резко увеличится гидравлическое сопротивление, расход катализатора и размеры аппарата.

Эти контактные аппараты бывают как с внутренними (встроенными), так и с внешними (выносными) теплообменниками. Недостатки аппарата со встроенным теплообменником:

• громоздкость;
• высокое гидравлическое сопротивление.

Для уменьшения гидравлического сопротивления аппарата охлаждение осуществляется в выносных теплообменниках. Для этого между слоями поставлены глухие перегородки.

серный кислота синтез сырье

Рисунок 8. Пятислойный контактный аппарат с поддувом холодной реакционной смеси после 1-го слоя катализатора

Охлаждение газа осуществляется не в теплообменнике, а путем подвода в газовую смесь на выходе из первого слоя холодной газовой смеси.

Рисунок 9. Контактный аппарат с кипящим слоем катализатора

В аппаратах с плотным (фильтрующим) слоем катализатора нельзя произвести замену катализатора без его полной остановки, в этих аппаратах применяются крупные зерна катализатора (диаметром 5-6 мм), и поэтому процесс лимитируется внутренней диффузией. В процессе работы катализатор слеживается и спекается. Всех этих недостатков лишены аппараты с кипящим слоем катализатора. В аппаратах с фильтрующим слоем катализатора концентрация SO2 менее 8,5-9,0%. В аппараты с кипящим слоем можно подавать газ с концентрацией SO2 менее 20%. Эти аппараты работают в изотермическом режиме, поэтому перегрев катализатора не происходит [12, c. 67].

В аппараты с кипящим слоем можно подавать газ с температурой Т0, которая на 50-80°С ниже температуры зажигания катализатора. При прохождении кипящего слоя за счет высокого коэффициента теплопередачи температура газа резко повышается от температуры Т0 до Т1, и процесс окисления протекает в изотермических условиях, при этом не происходит перегрева катализатора. Недостатки аппарата:

• высокая истираемость катализатора;
• срок службы катализатора не превышает 2-3 мес.;
• повышенный расход энергии;
• за счет высокой истираемости катализатора газ загрязняется каталитической пылью.

Рисунок 10. Аппарат ОТС

В аппаратах ОТС в катализатор помещаются запаянные трубки, внутри которых находится сера. Обжиговый газ поступает в контактный аппарат и проходит в кольцевой зазор между запаянными трубками и гильзами, при этом газ в кольцевом зазоре нагревается за счет набора тепла от парообразной серы, сера при этом конденсируется и по трубам стекает вниз (Ткип серы 445°С), отвод тепла из катализатора происходит за счет кипения и испарения расплавленной серы. Расход металла в этих аппаратах меньше, чем в аппаратах с фильтрующим слоем.

Рисунок 11. Технологическая схема контактного отделения

Газ из сушильного отделения турбогазодувкой подается в контактное отделение. Все аппараты до контактного отделения работают под разряжением, после — под давлением. После газодувки газ проходит фильтр, где очищается от капель масла и кислоты, и разделяется на два потока: 70% газа проходит теплообменник после V слоя и выносной теплообменник после II слоя, в котором нагревается до температуры 420-440оС, и поступает на I слой контактного аппарата, концентрация SO2 в газе составляет 7,5-8,0%. На I слой необходимо загружать катализатор с низкой температурой зажигания и высокой температурой спекания. Это позволяет увеличить концентрацию SO2 в обжиговом газе, что приводит к увеличению степени превращения и скорости процесса.

Степень превращения после I слоя составляет 70%, температура газа 600°С. Чем выше концентрация, тем меньше угол адиабаты и тем большая температура достигается в I слое катализатора. А 30% обжигового газа поступает во встроенный теплообменник после IV и III слоев, в котором нагревается до температуры около 220°С и поддувается после I слоя. За счет поддува холодного газа (220°С) температура газа после I слоя уменьшается до 480°С, но за счет подачи свежего газа и степень превращения уменьшается до 50%. После охлаждения газ поступает на II слой.

Степень контактирования после II слоя 0,02, и температура газа составляет 550°С. После II слоя газ выводится из контактного аппарата в выносной теплообменник, где охлаждается до температуры 460°С, и поступает на III слой. Степень окисления после III слоя составляет 0,92. После него газ охлаждается во встроенном теплообменнике до температуры 440°С и подается на IV. Степень превращения после IV слоя составляет 96%. Газ затем охлаждается во встроенном теплообменнике до температуры 420°С и поступает на V слой. Степень окисления после V слоя составляет 0,985, температура — 425°С.

Дальнейшее увеличение количества слоев нецелесообразно, так как прирост степени превращения на последующих слоях будет незначительным, но при этом резко увеличиваются расход катализатора, гидравлическое сопротивление и размеры аппарата [5, c. 43].

Непрерывное наращивание выпуска серной кислоты наблюдается во всех развитых и развивающихся странах.

В настоящее время на предприятиях химической промышленности Российской Федерации производится серная кислота из серы и железного колчедана. В результате сбора источников информации в виде монографий и учебной литературы по синтезу, модификации, технологии получения серной кислоты; патентов; публикации в периодической печати; данных сети Интернет был получен материал, анализ которого позволил заключить, что действующие технологические схемы базируются на следующих принципах: непрерывность — во всех производствах, рециклы для увеличения степени превращения (пример — двойное контактирование), принцип противотока (пример — промывная и сушильная башни), оптимальный режим эксплуатации, обеспечивающий максимальный выход продукта и другие.

Однако процесс производства серной кислоты является очень сложным, включает выделение опасных для здоровья веществ, всегда возможен выброс вредных веществ в атмосферу, высок риск техногенных аварий. Несмотря на появление новых предприятий, основу сернокислотной промышленности составляют старые предприятия, 80 % оборудования которых требует замены. Закрытие старых производств, строительство новых цехов и создание современных заводов позволило бы решить экономические проблемы, создать новые рабочие места, улучшить экологическую обстановку [3].

Одной из основных экологической проблемой производства является обжиговый газ, получаемый после обжига железного колчедана, содержащий пыль, туман серной кислоты и влагу.

Проблема решается несколькими методами отчистки. Вместо устаревших технологий внедряются более современные и эффективные. Так, замена колчедана серой в качестве сырья сернокислотных производств, приводит к снижению капитальных затрат и улучшению экологической обстановки в результате ликвидации отвалов и уменьшения выбросов токсических веществ.

Серная кислота является одним из основных продуктов химической промышленности и широко применяется в различных отраслях народного хозяйства. По разнообразию областей применения занимает первое место среди важнейших продуктов химической промышленности [2].

Развитию производства серной кислоты требуется уделить большое внимание, так как производством серной кислоты отражается экономическое развитие страны.

1. Борисенко, А.С. Получение высококонцентрированной серной кислоты из сероводорода / А.С. Борисенко, Н.В. Ксандров, Н.С. Лашманов, Е.П. Шикина // Химическая промышленность сегодня. — 2012. — № 6. — С. 11-14.

2. Семенова, И.В. Технико-экологический анализ состояния сырьевой базы сернокислотной промышленности / И.В. Семенова // Энергосбережение и водоподготовка. — 2011. — № 6. — С. 56-59.

3. Официальный сайт компании Информационный центр мировой экономики.- [Электронный ресурс]. — Режим доступа: http://weic.info/ (дата обращения: 25.08.15)

4. Ткаченко, В.Н. Разработка и исследование математической модели технологического процесса производства серной кислоты / В.Н. Ткаченко, Н.Н. Чернышев // Научная практика Донецкого национального технического университета. — 2009. — № 9. — С. 22-30.

5. Халитров, Р.А. Разработка и результаты внедрения вихревого моногидратного абсорбера триоксида серы в производство серной кислоты / Р.А. Халитов, И.А. Махоткин, А.Ш. Шарипов, О.В. Царева, Е.А. Махоткина // Вестник казанского технологического университета. — 2010. — № 10. — С. 522-527.

6. Официальный сайт Компании «ВиалКомпаня». — [Электронный ресурс]. — Режим доступа: (дата обращения: 25.08.15)

7. Игин, В.В. Образование и распределение окислов азота в производстве серной кислоты контактным методом из различного сырья и их влияние на коррозионную активность серной кислоты и её качество / В.В. Игин, Ю.В. Филатов, В.С. Сущёв, А.А. Жукова // Мир серы, N, P и К. — 2007. № 6. — С. 3-11.

8. Михайловский, С.В. Метод оценки надежности, живучести и технического риска производства серной кислоты : дис. кандидат тех. наук : 05.02.13 / Михайловский, С.В. — Москва, 2011. — 231с.

9. Официальный сайт компании Creon Energy. Состояние и перспективы производства серной кислоты — [Электронный ресурс]. — Режим доступа: http://www.creonenergy.ru (дата обращения 21.08.15).

10. Годовой отчет за 2013 год — Уралхим — [Электронный ресурс]. — Режим доступа: http://www.uralchem.ru/ (дата обращения: 25.08.15).

11. Новик, Д. М. Технология серной кислоты / Д.М. Новик // Минск: БГТУ. — 2013. — С. 74.

12. Ткаченко, В.Н. Анализ процесса получения серной кислоты из сероводорода в системе комплексной автоматизации углехимических производств / В.Н. Ткаченко, В.И. Бессараб, Н.Н. Чернышев // Практика и перспективы развития партнерства в высшей школе. — Донецк: ДонНТУ, 2007. — №7. — С. 329-334.

13. Официальный сайт Новосибирского государственного университета. Производство серы и серной кислоты д.т.н. А.Н. Загоруйко — [Электронный ресурс]. — режим доступа: http://www.nsu.ru (дата обращения: 3.09.15).

14. Ким, С.В. Сера и кислота / С.В. Ким // The Chemical Journal. — Конъюнктура, 2011. — № 1. — С. 34-39.