Производство фенола (2)

метки: Производство, Колонна, Гидропероксид, Процесс, Окисление, Ацетон, Фенол, Получение

В 1834г. немецкий химик-органик Фридлиб Рунге обнаружил в продуктах перегонки каменноугольной смолы белое кристаллическое вещество с характерным запахом. Ему не удалось определить состав вещества, сделал это в 1842г. Огюст Лоран. Вещество обладало выраженными кислотными свойствами и было производным открытого незадолго до этого бензола. Лоран назвал его бензол феном, поэтому новая кислота получила название фениловой. Шарль Жерар считал полученное вещество спиртом и предложил называть его фенолом.

После открытия фенола, вещество быстро нашло применение — для дубления кож, в производстве синтетических красителей. Затем основным потребителем фенола на какое-то время стала медицина. Развитие производства фенопластов в конце 19-го века, в первую очередь фенол-формальдегидных смол, дало активный толчок развитию рынка фенола. В годы первой мировой войны фенол широко использовался для производства сильного взрывчатого вещества — пикриновой кислоты. По объёму производства фенол занимает 33-е место среди всех выпускаемых химической промышленностью веществ и 17-е место среди органических веществ.

1. Характеристика и назначение продукта

Представляет собой бесцветные игольчатые кристаллы, розовеющие на воздухе из-за окисления, приводящего к образованию окрашенных веществ (это связано с промежуточным образованием хинонов).

Обладает специфическим запахом (таким, как запах гуаши, так как в состав гуаши входит фенол).

Умеренно растворим в воде (6 г на 100 г воды), в растворах щелочей, в спирте, в бензоле, в ацетоне. 5 % раствор в воде — антисептик, широко применяемый в медицине.

Структурная формула фенола

Биологическое значение фенола обычно рассматривается в рамках его воздействия на окружающую среду. Фенол — один из промышленных загрязнителей. Фенол довольно токсичен для животных и человека. Фенол губителен для многих микроорганизмов, поэтому промышленные сточные воды с высоким содержанием фенола плохо поддаются биологической очистке.

Физические свойства фенола

Молекулярная формула	C 6 H6 O
Относительная молекулярная масса	94,11 а. е. м.
Плотность	1,07 г/см 3
Энтальпия образования	-162,944 кДж/моль
Молярная теплоемкость	2,35 Дж/(моль*K)
Температура плавления	40.5 °C
Температура кипения	181.7 °C
Температура вспышки	79 (закр. тигль), 85 (откр) °C
Регистрационный номер CAS	108-95-2

Фенол ядовит, относится к врзывоопасным веществам.

Предельно допустимые концентрации (ПДК) фенола:

ПДКр.з. = 1 мг/мі

ПДКр.с. = 0,3 мг/мі

ПДКм.р. = 0,01 мг/мі

ПДКс.с. = 0,003 мг/мі

ПДКв. = 0,001 мг/л.

Первое крупное производство гидропероксидов было реализовано в 1949 г. в СССР как составная часть открытого П.Г. Сергеевым, Б.Д. Кружаловым и Р.Ю. Удрисомкумольного метода получения фенола и ацетона. Этот метод на сегодня является основным в мире по получению фенола (85 % выработки от других методов) и достигает 6,5 млн. т в год. Самые крупные производители — Северная Америка и Западная Европа.

Технические характеристики фенола согласно ГОСТ 23519-93

Наименование показателя	Значение
	Марка А	Марка Б	Марка В
Внешний вид	Белое кристаллическое вещество	Белое кристаллическое в-во. Допускается розоватый или желтоватый оттенок
Температура кристаллизации, °С, не ниже	40,7	40,6	40,4
Массовая доля нелетучего остатка, %, не более	0,001	0,008	0,01
Оптическая плотность водного раствора фенола (8,3 г марки А, 8,0 г марки Б, 5,0 г марки В в 100 см 3 воды) при 20 °С, не более	0,03	0,03	0,03
Оптическая плотность сульфированного фенола, не более	0,05	Не нормируют
Цветность расплава фенола по платиново-кобальтовой шкале, единицы Хазена:
у изготовителя, не более	5	Не нормируют
у потребителя:
при транспортировании по трубопроводу и в цистернах из нержавеющей стали, не более	10	То же
при транспортировании в цистернах из углеродистой стали и оцинкованных, не более	20	>>
Массовая доля воды, %, не более	0,03	Не нормируют
Массовая доля суммы органических примесей, %, не более	0,01	Не нормируют
в том числе оксида мезитила, %, не более	0,0015	0,004	Не нормируют
суммы -метилстирола и изопропилбензола (кумола), %, не более	Не нормируют	0,01	То же

С течением лет, фенол, который использовали в производстве различных строительных материалах, не теряет свои токсичные свойства, и его опасность для человека не снижается. Фенол негативно влияет на сердечно-сосудистую систему, нервную и на другие внутренние органы, такие как почки, печень и др. Во многих странах его использование в производстве товаров домашнего обихода, категорически запрещено в виду его токсичной активности. Фенол и его производные обусловливают консервирующие свойства коптильного дыма. Также фенол используют в качестве консерванта в вакцинах. Пример использования, в качестве антисептика — препарат «Орасепт» и «Фукорцин». В косметологии как химический пилинг (токсично).

Медикаменты с этим веществом применяются как внутрь наружно, так и внутрь. Плюс, фенол обладает обезболивающим свойством. На его основе делается всем известный аспирин и его применение имеет место в производстве лекарств для больных туберкулезом. Фенол используется в генной инженерии для выделения ДНК. В легкой промышленности его используют для обработки кожи животных, дезинфицируя её. Для защиты сельскохозяйственных культур тоже используется фенол. Но главную роль фенол играет в химической промышленности. Его используют для производства различного рода пластмасс и других синтетических волокон.

Разбавленные водные растворы фенола (карболка (5%)) применяют для дезинфекции помещений, белья. Являясь антисептиком, широко применялся в европейской и американской медицине в период 2 мировой войны, но из-за высокой токсичности в настоящее время использование сильно ограничено. Широко используется в молекулярной биологии и генной инженерии для очистки ДНК. В смеси с хлороформом ранее использовался для выделения ДНК из клетки. В настоящее время этот метод не актуален, из-за наличия большого количества специализированых китов для выделения. Другое направление применения фенола — производство синтетических волокон: нейлона, капрона. Но важнейшая область его применения — производство феноло-формальдегидных смол. Также фенол применяется для производства присадок к маслам, для селективной очистки масел, ортокрезола и для других целей, он входит в состав некоторых красителей, парфюмерных продуктов, пластификаторов для полимеров, средств защиты растений.

2. Области применения

В целом основные направления использования фенола можно представить следующим образом:

Способы производства фенола

В настоящее время производство фенола в промышленном масштабе осуществляется тремя способами:

Кумольный метод. Этим способом получают более 95 % всего производимого в мире фенола. В каскаде барботажных колонн кумол подвергают некаталитическому окислению воздухом с образованием гидропероксида кумола (ГПК).

Полученный ГПК, при катализе серной кислотой, разлагают с образованием фенола и ацетона. Кроме того, ценным побочным продуктом этого процесса является б-метилстирол.

Около 3 % всего фенола получают окислением толуола, с промежуточным образованием бензойной кислоты. Весь остальной фенол выделяют из каменноугольной смолы. Выделение фенолов из фракций смол необходимо не только из-за ценности, но и, в наименьшей степени, для улучшения качества углеводородных продуктов. С целью снижения капитальных затрат при строительстве новых фенольных производств, снижение себестоимости производства рассматриваемых продуктов и, разумеется, решения вопросов экологии, разработчики фенольных технологий уже на протяжении около 30 лет ищут альтернативные пути, которые могли бы разрешить проблему дисбаланса в получении ацетона в виде побочного продукта и все указанные выше проблемы. Из этих путей можно выделить следующие:

• прямое окисление бензола в фенол;
• окисление бензола с помощью N2O в фенол;
• совместное получение фенола и метилэтилкетона (МЭК);
• увеличение селективности доминирующего на рынке кумольного процесса с целью увеличения выхода фенола;
• вовлечение ацетона в другие синтезы, в т.ч.

превращение ацетона в пропилен.

3. Обоснование выбора сырья и его характеристика

Сырьем для производства фенола является кумол.

Кумол — изопропилбензол C ₆ H₅ CH(CH₃ )₂ , ароматическое органическое соединение, бесцветная горючая жидкость, практически нерастворимая в воде (менее 0,01 %), смешивается со спиртом, эфиром, бензолом. Температура кипения — 152,4 °C.

Структурная формула кумола

По химическим свойствам похож на толуол: вступает в реакции замещения в кольце и боковой цепи, при окислении щелочным раствором перманганата калия даёт, как и толуол, бензойную кислоту. Важным свойством является способность третичногоатома углерода в боковой цепи подвергаться лёгкому окислению кислородом воздуха с образованием перекиси кумола.

Химическая схема производства.

Наиболее прогрессивным способом получения фенола является кумольный, основанный на реализации следующих стадий:

1. Окисление изопропилбензола (кумола) в гидропероксид.

2. Разложение получаемого гидропероксида на фенол и ацетон.

Суммируя уравнения (1) и (2) получаем результирующее уравнение процесса.

4. Окисление изопропилбензола (кумола)

Окисление изопропилбензола представляет собой типичный свободно-радикальный процесс с вырожденным разветвлением цепей. В отсутствие каких-либо посторонних инициирующих агентов зарождение цепей осуществляется посредством бимолекулярного взаимодействия молекул кислорода и изопропилбензола.

Эта реакция характеризуется высоким энергетическим барьером и протекает крайне медленно. Низкая скорость инициирования не может обеспечить концентрацию свободных радикалов на уровне, вызывающем заметное протекание цепного процесса. Поскольку гидропероксид изопропилбензола легко распадается по слабой кислородной связи.

Его накопление в ходе процесса приводит к лавинообразному увеличению скорости генерирования свободных радикалов, а значит, и скорости окисления изопропилбензола. Такой характер процесса обусловливает наличие некоторого индукционного периода реакции, который можно определить как время, в течение которого в системе накапливается количество гидропероксида, обеспечивающее заметное протекание цепного процесса. В связи с этим естественным способом сокращения индукционного периода является добавление в исходный изопропилбензол некоторое количество гидропероксида или окисленной реакционной массы.

Обычные катализаторы жидкофазного окисления (соли марганца, кобальта и др.) в данном случае нельзя использовать в качестве инициирующих агентов, так как они вызывает заметное разложение гидропероксида в побочный продукт — диметилфенилкарбинол.

Процесс окисления изопропилбензола в гидропероксид осложняется образованием побочных продуктов: ацетофенона и диметилфенилкарбинола. Механизм основной и побочных реакций может быть представлен следующей схемой

В соответствии с представленной схемой дифференциальная селективность процесса по гидропероксиду выразится уравнением:

В условиях стационарности:

однако поскольку удельный вес ацетофенона в этом процессе невелик, членом r ₂ в последнем равенстве можно пренебречь

Тогда соотношение концентраций выразится уравнением:

Подставляя последнее выражение в уравнение (4), имеем окончательно:

Анализ этого уравнения показывает, что селективность реакции падает с понижением парциального давления кислорода и ростом глубины превращения (что соответствует накоплению гидропероксида и уменьшению концентрации углеводорода).

В соответствии с более низкими энергиями активации реакции развития цепей основного процесса по сравнения с побочными Е ₄ >E₁ и E₂ >E₃ селективность процесса растёт с понижением температуры, однако при этом понижается его скорость. Это обусловливает необходимость выбора оптимальной температуры. На практике процесс проводят при температурах 105-120С. Если процесс осуществляется в каскаде реакторов, то температуру процесса ступенчато понижают при переходе от одного реактора к другому. Такое решение позволяет при сохранении скорости процесса (за счёт увеличения концентрации гидропероксида) увеличить селективность процесса.

Присутствие кислых примесей в реакционной массе вызывает нежелательный процесс разложения гидропероксида с образованием фенола, который является ингибитором процесса свободно-радикального окисления:

С целью нейтрализации образующихся в ходе процесса кислых примесей, например, по реакции:

процесс окисленияизопрпилбензола часто ведут в присутствии щелочных агентов. В качестве последних используют BaCO ₃ , CaCO₃ , Na₂ CO₃ , NaHCO₂ и др.

Разложение гидропероксида на фенол и ацетон.

Разложение гидропероксида изопропилбензола катализируется протонными кислотами. Реакция протекает по ионному механизму:

Образующийся катион перегруппировывается с миграцией енольной группы к кислородному атому и последующими превращениями, в результате которых получается фенол и ацетон:

Побочные продукты окисления, содержащиеся в качестве примесей в гидропероксиде, также способны вступать в различные реакции под действием кислотных катализаторов.

Так, диметилфенилкарбинол дегидратируется с образованием метилстирола, а также выступает в качестве алкилирующего агента по отношению к фенолу. Кроме того, метилстирол димеризуется:

Получаются также небольшое количество смол более сложного строения. При повышении концентрации кислоты и температуры становятся возможными кислотно-каталитические превращения ацетофенона и ацетона, например, по типу альдолной конденсации с последующим отщеплением воды:

Скорость основной реакции описывается уравнением:

Реакция протекает очень быстро. В присутствии 0,05-0,1 % (масс.) H ₂ SO₄ при 50-60⁰ С достигается практически полное превращение за 2-3 мин. Ввиду высокой скорости процесса при его промышленной реализации необходимо, чтобы ее значение не достигало предела, при котором невозможно снять тепловыделения, чтобы сделать процессы съема тепла контролируемыми, реакцию ведут в разбавителях, в качестве которых выступают продукты реакции и ацетон.

Операционная схема производства.

1.Окисление изопропилбензола кислородно-воздушной смесью.

2.Конденсация летучих побочных продуктов в холодильнике.

3. Отправка конденсированного изопропилбензола на окисление.

4. Отправка конденсированного изопропилбензола на окисление.

5. Отправка конденсированного изопропилбензола на окисление.

6. Отправка конденсированного изопропилбензола на окисление.

7. Вакуум-ректификация оксидата для концентрирования гидропероксида.

8. Отгонка ацетона.

9. Отделение летучих примесей.

10. Удаление остатков изопропилбензола и фенольной смолы.

11. Выделение фенола.

Функциональная схема производства

Рис. 1. Технологическая схема кумольного метода получения фенола и ацетона: 1 — реакционная колонна; 2 — холодильник; З — промыватель-сепаратор; 4 — теплообменник; 5 — сборник; 6, 8-11 — ректификационные колонны; 7 — узел кислотного разложения гидропероксида; 12 — сепаратор; 13 — дефлегматоры; 14 — кипятильники; 15 — дроссельный вентиль; 16 — насос

Производство фенола и ацетона кумольным методом включает стадии получения изопропилбензола, синтез гидропероксида изопропилбензола и его кислотного разложения в фенол и ацетон. Технологическая схема двух последних стадий изображена на рис. 1. Окисление проводится в тарельчатой реакционной колонне (1) снабженной холодильниками: при их помощи поддерживают температуру жидкости от 120°С на верхней тарелке до 105°С в кубе. Воздух, предварительно очищенный от загрязнений и механических примесей и подогретый, подают в нижнюю часть колонны под давлением 0,4 МПа. Свежий и оборотный изопропилбензол (ИПБ), к которому добавлен гидропероксид (ГП), инициирующий начальную стадию окисления, из сборника подают в теплообменник, а оттуда на верхнюю тарелку реактора. Воздух движется противотоком к жидкости, барботируя через нее на тарелках колонны. При этом он увлекает с собой пары изопропилбензола и летучих побочных продуктов (муравьиная кислота, формальдегид), которые конденсируются в холодильнике. Оставшийся воздух выводят в атмосферу, а конденсат отмывают от муравьиной кислоты водным раствором щелочи в промывателе-сепараторе. Углеводородный слой сливают в сборник, а водный слой рециркулируют на промывку, сбрасывая, в конечном счете в канализацию.

Оксидат из нижней части колонны содержит до 30 % гидропероксида. Он отдает свое тепло изопропилбензолу в теплообменнике, дросселируется до остаточного давления ?4 кПа и поступает на вакуум-ректификацию для концентрирования гидропероксида. Отгонку изопропилбензола ведут в насадочной ректификационной колонне непрерывного действия, снабженной конденсатором-дефлегматором. Применение вакуума обусловлено термической нестабильностью гидропероксида.

Часть конденсированного изопропилбензола возвращают из конденсатора-дефлегматора на орошение колонны, а остальное количество выводят в сепаратор, промывают щелочью, и снова направляют на окисление. Кубовая жидкость из колонны содержит 70-75 % гидропероксида, а также побочные продукты окисления и остатки изопропилбензола. Путем дополнительной вакуум-ректификации (на схеме не изображена) при остаточном давлении 665 Па повышают концентрацию гидропероксида до 88-92%.

Следующую стадию (кислотное разложение гидропероксида) осуществляют в узле (7) одним из двух описанных выше методов. Заключительная стадия состоит в ректификации, которую ведут в разной последовательности.

Чаще всего вначале при обычном давлении в колонне (8) отгоняют ацетон, затем при пониженном давлении отделяют в колонне (9) смесь высококипящих веществ (фенольная смола), остающуюся в кубе, от более летучих продуктов, включая фенол. От этой фракции в колонне (10) отгоняют метилстирол и остатки изопропилбензола (углеводородная фракция) и в колонне (11) — фенол, оставшееся в кубе дополнительное количество фенольной смолы.

На некоторых установках углеводородную фракцию гидрируют и возвращают на окисление. Это предотвращает ингибирующее действие ?-метилстирола и позволяет вообще не концентрировать гидропероксид перед разложением или проводить только его «укрепление».

Предложен ряд методов утилизации фенольной смолы, в том числе пиролиз с получением дополнительного количества фенола.

Структурная схема производства:

• Технологическая схема кумольного метода получения фенола и ацетона: 1 — реакционная колонна;
• 2 — холодильник;
• З — промыватель-сепаратор;
• 4 — теплообменник;
• 5 — сборник;
• 6, 8-11 — ректификационные колонны;
• 7 — узел кислотного разложения гидропероксида;
• 12 — сепаратор;
• 13 — дефлегматоры;
• 14 — кипятильники;
• 15 — дроссельный вентиль;
• 16 — насос

Операторная схема производства: 1 — теплообменник; 2 — реакционная колонна; 3 — холодильник; 4 — сепаратор; 5 — промыватель-сепаратор; 6 — ректификационная колонна; М1-М10 — физические потоки

Выводы

Несмотря на прекрасно отлаженную технологию и длительный опыт эксплуатации, кумольный метод имеет ряд недостатков. Прежде всего это наличие взрывоопасного промежуточного соединения (гидропероксид кумола), а также многостадийность метода, что требует повышенных капитальных затрат и делает труднодостижимым высокий выход фенола в расчете на исходный бензол.

Так, при выходе полезного продукта 95% на каждой из трех стадий итоговый выход составит лишь 86%. Приблизительно такой выход фенола и дает кумольный метод в настоящее время. Но самый важный и принципиально неустранимый недостаток кумольного метода связан с тем, что в качестве побочного продукта образуется ацетон. Это обстоятельство, которое первоначально рассматривалось как сильная сторона метода, становится все более серьезной проблемой, поскольку ацетон не находит эквивалентного рынка сбыта.

Список использованных источников

[Электронный ресурс]//URL: https://inzhpro.ru/kursovaya/proizvodstvo-fenola-2/

кристаллизация раствор фенол синтетический

1. Материалы сайта .

2. Материалы сайта http://www.studopedia.ru/.

3. Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология. — М.: Высш. шк., 1990.

4. Бесков В.С. Общая Химическая технология: Учебник для вузов. — М.: ИКЦ «Академкнига», 2005.