Значение адсорбционных процессов для жизнедеятельности

метки: Значение, Процесс, Жизнедеятельность, Катализатор, Молекула, Адсорбционный, Вещество, Реакция

Министерство образования уральская Государственная Сельскохозяйственная Академия. Кафедра химии

Реферат

На тему: Адсорбция

Екатеринбург 2006 г.

Адсорбция

Вещество, на поверхности которого происходит А., называется адсорбентом, а поглощаемое из объёмной фазы — адсорбатом. В зависимости от характера взаимодействия между молекулой адсорбата и адсорбентом А. принято подразделять на физическую А. и хемосорбцию. Менее прочная физическая А. не сопровождается существенными изменениями молекул адсорбата. Она обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия, которые связывают молекулы в жидкостях и некоторых кристаллах и проявляются в поведении сильно сжатых газов. При хемосорбции молекулы адсорбата и адсорбента образуют химические соединения. Часто А. обусловлена и физическими и химическими силами, поэтому не существует чёткой границы между физикой А. и хемосорбцией.

Хемосорбция

Адсорбированные молекулы не только совершают движение вдоль поверхности адсорбента, но и колеблются, то приближаясь к поверхности, то удаляясь от неё. Чем выше температура, тем интенсивнее колебательное движение, а стало быть, больше вероятность того, что в процессе таких колебаний связь молекулы с поверхностью будет разорвана и молекула десорбируется. Благодаря этому с ростом температуры уменьшается время А. и равновесное количество адсорбированных молекул.

С ростом концентрации или давления адсорбата в объёме увеличивается частота попаданий молекул адсорбата на поверхность адсорбента; пропорционально ей возрастает скорость А. и увеличивается равновесное количество адсорбированных молекул. Кривые зависимости равновесной А. от концентрации или давления адсорбата при постоянной температуре называются изотермами А.

Если адсорбат покрывает поверхность слоем толщиной в одну молекулу, А. называется мономолекулярной. Простейшая изотерма мономолекулярной А. представляет собой прямую линию, выходящую из начала координат, где на оси абсцисс отложено давление адсорбата Р, а на оси ординат степень заполнения поверхности, т. е. доля поверхности, покрытая адсорбированными молекулами. Это — т. н. изотерма Генри:

Коэффициент пропорциональности k зависит главным образом от температуры и характера взаимодействия адсорбент — адсорбат.

кривую 1

кривую 2

Здесь а — адсорбционный коэффициент, аналогичный по физическому смыслу константе Генри k. Уравнение Ленгмюра справедливо для мономолекулярной А. на однородной поверхности, если можно пренебречь притяжением молекул адсорбата между собой и их подвижностью вдоль поверхности.

Полимерные молекулы представляют собой обширный класс соединений

... и гибкости макро-молекул, стереорегулярность и другие. Свойства полимеров существенно зависят от этих характеристик. 3.Получение. Природные полимеры образуются в процессе биосинтеза в клетках живых ... получены данные, позволяющие определить наиболее вероятную конформацию молекул, величину сегмента Куна, число мономерных остатков в сегменте. Полимеры - это химические соединения с высокой молекулярной ...

Смачивание

ккал/моль,

А. играет важную роль при теплообмене между газообразными, жидкими и твёрдыми телами. например, молекулы газа, адсорбируясь на горячей поверхности, приобретают энергию, соответствующую температуре поверхности, и после десорбции сообщают эту энергию другим молекулам газа, нагревая его. Это не единственный, но важный механизм теплообмена.

Дисперсные системы, Мицелла, Коагуляция

При крашении тканей, в полиграфической промышленности имеют дело с А. молекул красителей. При производстве полимеров наполнителями служат адсорбенты. В вакуумной технике А. на стенках откачиваемой аппаратуры замедляет скорость откачки и ухудшает вакуум, однако, с другой стороны, действие различных сорбционных насосов основано на явлении А. В радиоэлектронной промышленности А. используется для стабилизации электрических свойств полупроводниковых приборов. Вообще во всех явлениях и процессах, где существенны поверхностные свойства, А. играет важную роль.

Абсорбция

абсорбер.

Сорбция (от лат. sorbeo — поглощаю), поглощение твёрдым телом или жидкостью вещества из окружающей среды. Поглощающее тело называется сорбентом, поглощаемое им вещество — сорбатом (или сорбтивом).

Различают поглощение вещества всей массой жидкого сорбента (абсорбция ); поверхностным слоем твёрдого или жидкого сорбента (адсорбция ). Поглощение вещества из газовой среды всей массой твёрдого тела или расплава называется также окклюзией. С., сопровождающаяся химическим взаимодействием сорбента с поглощаемым веществом, называется хемосорбцией. При С. паров высокопористыми телами часто имеет место капиллярная конденсация. В сорбционных процессах различные виды С. обычно протекают одновременно. (О применении С. см. Поверхностные явления, Ионный обмен, Хроматография. ) В биологических системах большую роль играет С. (адсорбция) определённых веществ на поверхности клеток и мембранах внутриклеточных структур, а также С. (абсорбция) органоидами клетки и молекулами биополимеров. Для биологических систем характерна высокая специфичность (избирательность) С., что определяется особенностями пространственной конфигурации молекул сорбента. Эти макромолекулы играют роль рецепторов для соответствующего сорбата. Примерами С. может служить связывание молекул CO₂ хлоропластами при фотосинтезе у растений, аминокислот — эритроцитами, переносящими их к тканевым клеткам, прикрепление фага к поверхности чувствительных к нему бактериальных клеток и др.

Поверхностное натяжение,

поверхностной энергии.

В общем случае многокомпонентных систем в соответствии с термодинамическим уравнением Гиббса при адсорбции изменение П. н. где Г ₁ , Г₂ ,… — поверхностные избытки компонентов 1, 2,…, т. е. разность их концентраций в поверхностном слое и объёме раствора (или газа), a d ?₁ , d ?₂ ,… — изменения химических потенциалов соответствующих компонентов (знак «минус» показывает, что П. н. при положительной адсорбции уменьшается).

Разницей в П. н. чистой жидкости и жидкости, покрытой адсорбционным монослоем, определяется поверхностное давление.

анизотропии

Хемосорбция,, Смачивание,

Мерой С. обычно служит краевой угол между смачиваемой поверхностью и поверхностью жидкости на периметре С. ( рис. 1 ).

Угол отсчитывают со стороны жидкости. При статическом (равновесном) С. он связан с поверхностным натяжением жидкости, поверхностным натяжением твёрдого тела и межфазным натяжением на границе твёрдое тело — жидкость уравнением Юнга. Величиной угла оценивают лиофильность и лиофобность поверхностей по отношению к различным жидкостям. На лиофильной поверхности жидкость растекается, т. е. имеет место частичное (0° < _< 90°) или полное С; на лиофобной — растекания не происходит (_>90°) (см. рис. 2 ).

Краевой угол зависит от соотношения сил сцепления молекул жидкости с молекулами или атомами смачиваемого тела (адгезия ) и сил сцепления молекул жидкости между собой (когезия ). Обратимую работу адгезии и когезии вычисляют соответственно по уравнениям, причём с увеличением отношения W_a <W_k улучшается С. Разность S = W _a /W _k называется коэффициентом растекания. Часто наблюдаемая задержка в установлении равновесных краевых углов называется гистерезисом С. Различают кинетический (динамический) и статический гистерезис С. Причиной гистерезиса может быть шероховатость поверхности, особенности структуры поверхностного слоя, релаксационные процессы в жидкой фазе и др. Если твёрдое тело соприкасается одновременно с двумя несмешивающимися жидкостями, происходит избирательное С. Эффективные регуляторы С. — поверхностно-активные вещества, которые могут как улучшать, так и ухудшать С.

Моющее действие, Капиллярная конденсация,, Дисперсные системы,

поверхностное натяжение

Дисперсная структура

Д. с. широко распространены в природе, технике и быту. Примерами Д. с. могут служить горные породы, грунты, почвы, дымы, облака, атмосферные осадки, растительные и животные ткани; строительные материалы, краски, моющие средства, волокнистые изделия, важнейшие пищевые продукты и многие др.

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию фаз

Дисперсионная среда	Дисперсная фаза
	газовая	жидкая	твёрдая
Газовая	Дисперсные систе- мы не образуются	Туманы	Дымы, пыль
Жидкая	Пены	Эмульсии	Суспензии
		Золи (коллоидные «растворы»)*
Твёрдая	Аэрогели (пористые тела)	Жидкие включения в твёрдых телах	Твёрдые золи (рубиновое стекло)

Предельно высокодисперсные системы (золи) иногда трудно классифицировать по агрегатному состоянию дисперсной фазы.

Мицелла (новолат. micella, уменьшительное от лат. mica — крошка, крупинка), отдельная частица дисперсной фазы золя, т. е. высокодисперсной коллоидной системы с жидкой дисперсионной средой. М. состоит из ядра кристаллической или аморфной структуры и поверхностного слоя, включающего сольватно связанные (см. Сольватация ) молекулы окружающей жидкости. Поверхностный слой М. лиофобного золя (см. Лиофильные и лиофобные коллоиды ) образован адсорбированными молекулами или ионами стабилизирующего вещества. В случае лиофобных гидрозолей, стабилизованных электролитами, ядро М. окружено двумя слоями противоположно заряженных ионов, т. н. двойным электрическим слоем . Число положительных и отрицательных зарядов в нём одинаково, и поэтому М. в целом электронейтральна.

броуновского движения

В лиофильных золях, коллоидных дисперсиях типа гидрозолей мыл, например олеата натрия или лаурилсульфата калия, М. представляет собой ассоциат (объединение) молекул. В каждой такой молекуле длинный углеводородный (гидрофобный) радикал связан с полярной (гидрофильной) группой. При образовании М. несколько десятков или сотен молекул объединяются так, что гидрофобные радикалы образуют ядро (внутреннюю область), а гидрофильные группы — поверхностный слой М. Если дисперсионной средой является органическая жидкость, ориентация молекул в М. может быть обратной: в ядре сосредоточатся полярные группы, тогда как гидрофобные радикалы будут обращены во внешнюю фазу. Изобразив молекулу мицеллообразующего вещества в виде волнистой линии (гидрофобный радикал) с кружочком на конце (гидрофильная группа), можно представить простейшие структурные типы М. схемами:

Полуколлоидные системы, Солюбилизация, Коагуляция

Различают быструю и медленную К. При быстрой К. почти каждое соударение частиц эффективно, т. е. приводит к их соединению; при медленной К. соединяется часть сталкивающихся частиц. В жидкой среде, например при К. золей , укрупнение частиц до известного предела (приблизительно до размера 10^-4 см ) не сопровождается их оседанием или всплыванием. Это скрытая К., при которой система сохраняет седиментационную устойчивость. Дальнейший рост частиц приводит к образованию сгустков или хлопьев (флокул), выпадающих в осадок (коагулят, коагель) или скапливающихся в виде сливок у поверхности; это явная К. В некоторых случаях при К. во всём объёме дисперсионной среды возникает рыхлая пространственная сетка (коагуляционная структура) и расслоения системы не происходит (см. Гели ).

Если коллоидные частицы — капельки жидкости или пузырьки газа, то К. может завершиться их слиянием, коалесценцией .

Коллоидные системы

биополимеров

Топохимические реакции,

полупроводниковых материалов

Катализ (от греч. katбlysis — разрушение), изменение скорости химических реакций в присутствии веществ (катализаторов ), вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с реагирующими веществами, но восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой химический состав. Реакции с участием катализаторов называются каталитическими. Количество реагирующего вещества, которое может испытать превращение в присутствии определённого количества катализатора, не ограничивается какими-либо стехиометрическими соотношениями и может быть очень большим. Этим каталитические реакции отличаются от индуцируемых, или сопряжённых реакций , когда одна реакция вызывается или ускоряется (индуцируется) другой и происходит необратимое превращение вещества-индуктора. Возможные изменения катализатора при каталитических реакциях являются результатом побочных процессов, ни в коей мере не обусловливающих каталитическое действие.

активированного комплекса

К. не связан с изменением свободной энергии катализатора, и воздействие катализатора не может поэтому смещать положение равновесия химической реакции. Вблизи состояния равновесия катализаторы в равной степени ускоряют как прямую, так и обратную реакцию.

Основным фактором, определяющим скорость химического превращения, является энергия активации ( Е ) — разность энергий активного комплекса и исходных реагирующих молекул. Если предположить, что реакция не нарушает равновесного распределения энергии между молекулами, то вероятность образования активного комплекса, а следовательно, и скорость реакции в первом приближении пропорциональна exp (—E/RT ), где R — газовая постоянная, Т — абсолютная температура. Отсюда следует, что скорость реакции тем больше, чем меньше Е , и вследствие экспоненциальной зависимости возрастает значительно даже при небольшом снижении Е .

рис.

Характер промежуточного химического взаимодействия при К. весьма разнообразен. Обычно различают две группы каталитических процессов: кислотно-основной (гетеролитический) и окислительно-восстановительный (гомолитический).

В процессах первой группы происходит промежуточное кислотно-основное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором, например переход протона от катализатора к реагирующим веществам или наоборот. На последующих стадиях протон перемещается в обратном направлении, и катализатор восстанавливает свой состав. При К. апротонными кислотами взаимодействие осуществляется через свободную пару электронов реагирующего вещества. Примерами кислотно-основного К. могут служить гидролиз сложных эфиров, ускоряемый кислотами; гидратация олефинов в присутствии фосфорно-кислотных катализаторов; изомеризация и крекинг углеводородов на алюмосиликатных катализаторах; алкилирование; полимеризация и многие другие реакции. При реакциях окислительно-восстановительного К. промежуточное взаимодействие связано с электронными переходами между катализатором и реагирующими веществами. К этой группе относятся окисление двуокиси серы в трёхокись в производстве серной кислоты; окисление аммиака до окиси азота при получении азотной кислоты; многочисленные процессы парциального окисления органических соединений, например этилена в окись этилена, нафталина во фталевый ангидрид; гидрогенизация; дегидрогенизация; циклизация и ароматизация углеводородов; разложение перекиси водорода и многие др. Каталитической активностью в отношении окислительно-восстановительных реакций обладают преимущественно металлы 4-, 5- и 6-го периодов системы Д. И. Менделеева, имеющие недостроенную d -оболочку электронов, их соединения и в меньшей мере соединения элементов с достраивающейся f -оболочкой (лантаноиды и актиноиды).

Рассмотренные группы далеко не охватывают всё разнообразие каталитических реакций. Характер промежуточного взаимодействия при К. гораздо более сложен и зависит от всех деталей электронной структуры как реагирующих веществ, так и катализатора. Конкретные механизмы каталитических реакций многообразны и пока лишь в немногих случаях твёрдо установлены.

В зависимости от фазового состояния реагирующих веществ и катализатора различают гомогенный и гетерогенный К. Промежуточное положение занимает микрогетерогенный К. в коллоидных системах (например, К. ферментами).

При гомогенном К. катализатор и реагирующие вещества образуют одну однородную систему, границы раздела между катализатором и реагирующими веществами отсутствуют. При гетерогенном К. катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах и отделены друг от друга границей раздела. Наиболее важны случаи, когда катализатор является твёрдым телом, а реакционная система образует жидкую или газообразную фазу. Промежуточное взаимодействие происходит при этом преимущественно на поверхности твёрдого катализатора.

Выбор состава катализатора для определённой реакции является очень сложной проблемой, решаемой пока главным образом эмпирическим путём. В СССР предложен и развит ряд теоретических подходов, основанных на корреляции отдельных частных свойств катализаторов с их активностью. Так, мультиплетная теория К. (первые публикации 1929) предполагает промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с несколькими атомами на поверхности твёрдых катализаторов и придаёт решающее значение соответствию расстояний между атомами в молекулах реактантов и параметров кристаллической структуры катализатора. В дальнейшем теория была дополнена представлением о необходимости определённого соответствия энергий связей, разрывающихся и образующихся в результате реакции, и энергий связей реактантов с катализатором при промежуточном взаимодействии. Значительное распространение в 50-х гг. получило представление о зависимости каталитической активности твёрдых катализаторов, обладающих полупроводниковыми свойствами, от их электрических характеристик, — так называемая электронная теория К. По этой теории предполагается, что промежуточное взаимодействие реактантов с катализатором осуществляется при участии электронов проводимости твёрдого катализатора и поэтому зависит от его коллективных электронных свойств — расположения энергетических зон и локальных уровней электронов, работы выхода электрона, концентрации носителей тока и др. В гетерогенном К. широко использовалось предположение (выдвинутое в 1939) о существовании на поверхности твёрдых катализаторов особых активных центров, представляющих собой ребра, углы или различные структурные нарушения (дислокации) нормальной кристаллической структуры. Предполагалось также, что при нанесении каталитически активного вещества на инертный носитель особые каталитические свойства проявляют отдельно расположенные атомы или совокупности небольшого числа атомов — ансамбли.

Появление точных методов определения поверхности катализаторов позволило установить, что активность, отнесённая к единице поверхности (удельная каталитическая активность), определяется химическим составом и очень мало зависит от структурных дислокаций. Удельная каталитическая активность различных граней кристаллов иногда различается в несколько раз. Большое влияние на активность оказывают нарушения химического состава (отклонение от стехиометрии, внедрение примесей, локальные химические образования и т.п.).

В 60-е годы промежуточное химическое взаимодействие в гетерогенном К. рассматривается преимущественно как локальное, определяемое электронной структурой отдельных атомов или ионов каталитически активного компонента на поверхности катализатора с учётом влияния ближайшего окружения. Значительную помощь в развитии этого подхода оказала обнаруженная экспериментально аналогия в действии твёрдых катализаторов, содержащих определённый металл, при гетерогенном К. и растворимых комплексов, компонентом которых является тот же металл, при гомогенном К. в растворах. При этом используются теории кристаллического поля и поля лигандов, ещё ранее успешно применявшиеся в химии комплексных соединений. Для ряда классов катализаторов и каталитических реакций установлены корреляции между каталитической активностью и энергиями связей реактантов с катализатором при промежуточном взаимодействии, облегчающие в отдельных случаях подбор катализаторов.

Первые научные сведения о К. относятся к началу 19 в. В 1806 французские химики Н. Клеман и Ш. Дезорм открыли каталитическое действие окислов азота на окисление сернистого газа в камерном процессе получения серной кислоты, В 1811 русский химик К. С. Кирхгоф открыл, что разбавленные кислоты способны вызывать превращение крахмала в сахар (глюкозу); в 1814 им же было установлено, что эту реакцию может катализировать диастаза из ячменного солода, — так было положено начало изучению биологических катализаторов — ферментов. В 1818 французский химик Л. Тенар установил, что большое число твёрдых тел оказывает ускоряющее действие на разложение растворов перекиси водорода, а английский химик Г. Дэви открыл способность паров спирта и эфира окисляться кислородом на платине. В 1822 нем. химик И. Дёберейнер установил, что водород и кислород соединяются на платине при обычной температуре. За этим последовало открытие и ряда др. примеров резкого положительного действия веществ на скорость или возникновение химических реакций. Это привело к выделению особой группы явлений, названных нем. химиком Э. Мичерлихом контактными (1833) и швед. химиком И. Берцелиусом каталитическими (1835).

В дальнейшем было открыто большое число каталитических реакций, и за последние 50 лет К. стал ведущим методом осуществления химических реакций в промышленности. Применение катализаторов позволяет проводить химические превращения с высокими скоростями при небольших температурах — большинство промышленных каталитических процессов без катализаторов вообще не могло бы быть реализовано. Подбирая катализаторы, можно направлять химические превращение в сторону образования определённого продукта из ряда возможных. Применение стереоспецифичных катализаторов позволяет регулировать и строение конечных продуктов, например полимеров. С помощью К. в начале 20 в. была решена проблема фиксации азота воздуха. Промотированные железные и другие катализаторы позволили преодолеть химическую инертность элементарного азота и осуществить синтез аммиака. Одновременно был разработан каталитический метод получения азотной кислоты путём окисления аммиака на платиновых сетках. На каталитических реакциях основываются современные методы получения водорода из природного газа. Каталитические методы занимают господствующее положение и в технологии нефтепереработки. Сотни миллионов тонн высококачественного моторного топлива производятся с помощью каталитических реакций крекинга, гидрокрекинга, риформинга, циклизации и изомеризации углеводородов нефти. Особенно большую роль играют каталитические методы в осуществлении процессов органического синтеза. В нашей стране впервые в мире было разработано и реализовано производство синтетического каучука, основанное на превращении этилового спирта в дивинил с помощью многокомпонентного окисного катализатора Лебедева. Каталитические методы используются для получения подавляющего большинства продуктов нефтехимического синтеза: растворителей, ароматических углеводородов, мономеров для производства синтетических каучуков, синтетических волокон и др. полимерных материалов. Катализаторы широко используются и для полимеризации.