Сернокислотное алкилирование для производства высокооктанового изокомпонента бензинов С- алкилированием изобутана бутиленами и пропиленом. Целевой продукт процесса — алкилат, состоящий практически нацело из изопарафинов, имеет высокое октановое число (90…95 по моторному методу).
Октановое число основного компонента алкилата — изооктана (2,2,4-триметилпентана) — принято, как известно, за 100.
В 1932 г. В. Н. Ипатьев показал возможность считавшегося до того инертным взаимодействия изобутана с олефинами. В качестве катализатора были использованы сначала АlСl3, затем серная и фтористоводородная кислоты. Первая промышленная установка сернокислотного С-алкилирования была введена в эксплуатацию в США в 1938 г., а фтористоводородного — в 1942 г. Целевым продуктом вначале был исключительно компонент авиабензина, и лишь в послевоенные годы на базе газов каталитического крекинга алкилирование стали использовать для улучшения моторных качеств товарных автобензинов. Первая отечественная установка сернокислотного алкилирования была введена в 1942 г. на Грозненском НПЗ.
2. Сырье
С-алкилированию в нефтепереработке чаще всего подвергают изобутан и значительно реже изопентан (последний является ценным компонентом автобензина (его ОЧИМ = 93).
Существенное влияние на показатели процесса оказывает состав алкенов. Этилен практически не алкилирует изобутан, но сульфатируется и полимеризуется. Пропилен легко вступает в реакцию с изобутаном, но октановое число мень-ше, чем при алкилировании бутиленами (табл. 6.6).
Высшие алкены (С5 и выше) более склонны к реакциям деструктивного алкилирования с образованием низкомолекулярных и низкооктановых продуктов. Как видно из табл. 6.6, оптимальным сырьем для С-алкилирования изобутана являются бутилены. В нефтепереработке в качестве алкенового сырья обычно используют бутан-бутиленовую фракцию в смеси с пропан-пропиленовой с содержанием пропилена менее 50 % от суммы алкенов.
Алканы нормального строения С3-С5 в реакцию алкилирования не вступают и являются инертными примесями.
Диены, содержащиеся в сырье, образуют сложные продукты взаимодействия с серной кислотой и остаются в кислотной фазе, разбавляя кислоту, что увеличивает его расход. Поэтому диеновые углеводороды не должны содержаться в сырье. К сырью С-алкилирования предъявляются также повышенные требования по содержанию влаги и сернистых соединений. Если сырье каталитического крекинга не подвергалось предварительной гидроочистке, то бутан-бутиленовую фракцию крекинга — сырье С-алкилирования — обычно очищают щелочью или в процессах типа «Мерокс» от сернистых соединений.
Кислотно-каталитическое алкилирование
... крекинге, деструктивной перегонке тяжёлых остатков, коксовании, гидроформинге, гидрокрекинге. Смесь, поступающая на алкилирование, содержит избыток изобутана по сравнению с олефинами. При использовании бутан-бутиленового сырья избыток изобутана ... изопарафиновых компонентов в автобензине, которые, имея высокое октановое число по исследовательскому методу обладает низкой чувствительностью. В ...
Таблица 1 — Зависимость показателей процесса сернокислотного алкилирования изобутана от состава алкенов
|
Показатель |
Сырье |
||
|
Пропилен |
Пропилен |
Амилен |
|
|
Объемный выход алкилата, % на алкен |
175…187 |
170…172 |
155…160 |
|
Объемный расход изобутана, % на алкен |
127…135 |
111…117 |
96…114 |
|
Удельный расход кислоты на алкилат, кг/м3 |
216…240 |
48…72 |
120 |
|
Октановое число алкилата: |
|||
|
моторный метод |
88..90 |
92…94 |
91 |
|
исследовательский метод |
89…91 |
94…96 |
92…93 |
3. Технологические параметры
Основы управления процессом сернокислотного С-алкилирования. Важными оперативными параметрами, влияющими на материальный баланс и качество продуктов С-алкилирования, являются давление, температура, объемная скорость сырья, концентрация кислоты, соотношения изобутан : олефин, кислота : сырье и интенсивность перемешивания сырья с катализатором.
Давление . При сернокислотном жидкофазном С-алкилировании изменение давления не оказывает существенного влияния на процесс. Давление должно ненамного превышать упругость паров углеводородов сырья при температуре катализа. Обычно в реакторах с внутренней системой охлаждения при С-алкилировании изобутана бутиленами поддерживают давление 0,35…0,42 МПа. Если сырье содержит пропан-пропиленовую фракцию, то давление в реакторе несколько повышают.
Температура . При повышении температуры снижается вязкость кислоты и углеводородов и создаются более благоприятные условия для их перемешивания и диспергирования. Это обусловливает большую скорость сорбции углеводородов кислотой и, следовательно, большую скорость всех протекающих реакций. При этом снижаются затраты энергии на перемешивание сырья и катализатора, что улучшает экономические показатели процесса.
Рисунок 1- Влияние температуры на октановое число алкилата
Однако повышение температуры выше 15 °С интенсифицирует побочные реакции деструктивного алкилирования, полимеризации и сульфирования углеводородов в большей степени, чем целевую реакцию. При этом увеличивается содержание малоразветвленных алканов, снижается избирательность реакций С-алкилирования, возрастает расход кислоты и ухудшается качество алкилата (рис.1).
Снижение температуры в определенных пределах оказывает благоприятное влияние на селективность реакций, выход и качество алкилата. Лимитирующим фактором при снижении температуры реакции является чрезмерное повышение вязкости кислоты, что затрудняет создание эмульсий с высокой поверхностью раздела фаз. На практике оптимальный интервал температур при С-алкилировании изобутана бутиленами составляет 5…13 °С, а пропиленом — 10…22 °С.
Соотношение изобутан: олефин является одним из важнейших параметров С-алкилирования. Избыток изобутана интенсифицирует целевую и подавляет побочные реакции С-алкилирования.
Таблица 2 — Влияние отношения изобутана к бутиленам на выходные показатели сернокислотного С-алкилирования
|
Соотношение изобутан : олефин |
7 : 1 |
5 : 1 |
3 : 1 |
163 |
160 |
156 |
|
Октановое число алкилата (ОЧММ) |
93,5 |
92,5 |
91,5 |
Чрезмерное повышение этого соотношения увеличивает капитальные и эксплуатационные затраты, поэтому поддерживать его выше 10 : 1 нерентабельно.
4. Влияние серной кислоты
Концентрация кислоты . Для С-алкилирования бутан-бутиленовых углеводородов обычно используют серную кислоту, содержащую от 88 до 98 % моногидрата. Снижение ее концентрации в процессе работы происходит за счет накопления высокомолекулярных полимерных соединений и воды, попадающей в систему вместе с сырьем. Если концентрация кислоты становится ниже 88 %, усиливаются побочные реакции, приводящие к ухудшению качества алкилата (рис. 2).
Рисунок 2 — Влияние концентрации серной кислоты на октановое число алкилбензина
Кривая зависимости ОЧММ дебутанизированного алкилбензина, полученного из фракции С4, от концентрации H2SO4 имеет четко выраженный максимум при концентрации 95…96 %. При С-алкилировании пропиленом лучше использовать более концентрированную — 100…101 %-ю кислоту. Разбавление H2SO4 водой более интенсивно снижает активность катализатора, чем разбавление высокомолекулярными соединениями. В этой связи рекомендуется тщательно осушать сырье и циркулирующие в системе углеводороды. Соотношение серная кислота : сырье характеризует концентрации катализатора и сырья в реакционной смеси. Скорость процесса С-алкилирования в соответствии с законом действующих поверхностей должна описываться как функция от произведения концентраций кислоты и углеводородов на границе раздела фаз (т. е. поверхностных концентраций).
Соотношение катализатор : сырье должно быть в оптимальных пределах, при которых достигается максимальный выход алкилата высокого качества. Оптимальное значение этого отношения (объемного) составляет около 1,5. Объемная скорость подачи сырья выражается отношением объема сырья, подаваемого в единицу времени, к объему катализатора в реакторе. Влияние этого параметра на результаты С-алкилирования во многом зависит от конструкции реактора и, поскольку процесс диффузионный, от эффективности его перемешивающего устройства. Если перемешивание недостаточно эффективно, возможно, что не вся масса кислоты контактирует с углеводородным сырьем. Экспериментально установлено: при оптимальных значениях остальных оперативных параметров продолжительность пребывания сырья в реакторе — 200…1200 с, что соответствует объемной скорости подачи олефинов 0,3…0,
.
5. Технологический режим С-алкилирования
Таблица 3 — Технологический режим С-алкилирования
|
Секция С-алкилирования |
|||||
|
Температура, °С |
5…15 |
||||
|
Давление, МПа |
0,6…1,0 |
||||
|
Мольное соотношение иэобутан : бутилены |
(6…12) : 1 |
||||
|
Объемное соотношение кислота : сырье |
(1,1…1,5) : 1 |
||||
|
Объемная скорость подачи олефинов, |
0,3…0,5 |
||||
|
Концентрация H2SO4, по моногидрату |
88…99 |
||||
|
Секция ректификации |
|||||
|
К-1 |
К-2 |
К-3 |
К-4 |
||
|
Давление, МПа |
1,6…1,7 |
0,7 |
0,4 |
0,12…0,13 |
|
|
Температура, °С: |
|||||
|
верха |
40…45 |
45…50 |
45…50 |
100…110 |
|
|
низа |
85…100 |
95…100 |
130…140 |
200…220 |
|
|
Число тарелок |
40 |
80 |
40 |
20 |
|
6. Катализаторы С-алкилирования
Из всех возможных кислотных катализаторов в промышленных процессах алкилирования применение получили только серная и фтористоводородная кислоты
Таблица 4 — Свойства 100 % серной и 100 % фтористоводородных кислот
|
Показатель |
|
HF |
||
|
Плотность, кг/м3 |
1830,5 (при 20 °С) |
955 (при 25 °С) |
||
|
Температура, °С: |
||||
|
плавления 10,4 -83,4 |
||||
|
кипения 296,2 19,4 |
||||
|
Вязкость, сП (мПа
|
33,0 (при 15 °С) |
0,53 (при 0 °С) |
55 (при 20 °С) |
8,6 (при 18 °С) |
|
Функция кислотности Гаммета |
-12,2 |
-10,2 |
||
|
Растворимость при 13,3 °С, % маcс: |
||||
|
изобутана в кислоте |
0,10 |
3,1 |
||
|
кислоты в изобутане |
≈0,01 |
0,6 |
||
|
олефинов в кислоте |
значительная |
значительная |
||
S
Наиболее важным для жидкофазного катализа показателем кислот является растворимость в них изобутана и олефинов. Растворимость изобутана в H2SO4 невелика и приблизительно в 30 раз ниже, чем в HF. Олефины в этих кислотах растворяются достаточно хорошо и быстро. В этой связи концентрация изобутана на поверхности раздела фаз (эмульсии типа углеводород в кислоте) намного меньше концентрации олефинов, что обусловливает большую вероятность протекания реакций полимеризации олефинов. Это обстоятельство, а также высокие значения плотности, вязкости и поверхностного натяжения кислот, особенно H2SO4 обусловливает протекание реакций С-алкилирования в диффузионной области с лимитирующей стадией массопереноса реактантов к поверхности раздела фаз. Для ускорения химических реакций С-алкилирования в среде H2SO4 и HF необходимо интенсифицировать процессы перемешивания и диспергирования реакционной массы с целью увеличения поверхности раздела кислотной и углеводородной фаз.
По совокупности каталитических свойств HF более предпочтителен, чем H2SO4 Процессы фтористоводородного С-алкилирования характеризуются следующими основными преимуществами по сравнению с сернокислотным:
значительно меньший выход побочных продуктов, следовательно, более высокая селективность;
более высокие выход и качество алкилата;
значительно меньший расход кислоты (всего 0,7 кг вместо 100-160 кг H2SO4 на 1 т алкилата);
возможность проведения процесса при более высоких температурах (25…40 °С вместо 7…10 °С при сернокислотном) с обычным водяным охлаждением;
возможность применения простых реакторных устройств без движущихся и трущихся частей, обусловленная повышенной взаимной растворимостью изобутана и HF;
небольшая металлоемкость реактора (в 10…15 раз меньше, чему сернокислотного контактора, и в 25…35 раз меньше, чем у каскадногореактора);
легкая регенеруемость катализатора, что является одной из причин меньшего его расхода, и др.
Однако большая летучесть и высокая токсичность фтороводорода ограничивают его более широкое применение в процессах С-алкилирования. В отечественной нефтепереработке применяются только процессы сернокислотного С-алкилирования. На НПЗ США около половины от суммарной мощности установок приходится на долю фтористоводородного С-алкилирования.
7. Механизм и стадии превращения
С-алкилирование изоалканов олефинами в общем виде описывается уравнением
Реакции синтеза высокомолекулярных углеводородов С-алкилированием являются обратными по отношению к крекингу алканов и потому имеют сходные механизмы реагирования и относятся к одному классу катализа — кислотному. Реакции С-алкилирования протекают с выделением 85…90 кДж/моль (20…22 ккал/ моль) тепла в зависимости от вида олефина и образующегося изопарафина, поэтому термодинамически предпочтительны низкие температуры, причем уже при 100 °С и ниже ее можно считать практически необратимой. Именно в таких условиях осуществляют промышленные процессы каталитического алкилирования. Из парафинов к каталитическому алкилированию способны только изопарафины, имеющие третичный атом углерода. Олефины могут быть различными (даже этилен), но чаще всего применяют бутилены, алкилирующие изобутан с образованием изо-
, по температуре кипения наиболее пригодных в качестве компонента бензинов. С-алкилирование протекает, как и каталитический крекинг, по карбений-ионному цепному механизму. Рассмотрим механизм С-алкилирования на примере реакции изобутана с бутеном-2. сернокислотный алкилирование изобутан бутилен
1. Первой стадией процесса (возникновения цепи) является протонирование олефина:
- При высоком отношении изобутан : бутен бутильный карбений-ион реагирует в основном с изобутаном с образованием третичного карбений-иона:
а. Возможна также изомеризация первичного бутильного катиона в третичный без обмена протонами:
- Образовавшийся по реакциям 2 и 2а третичный бутильный карбениевый ион вступает в реакцию с бутеном:
- Далее вторичный октильный карбкатион изомеризуется в более устойчивый третичный:
- Изомеризованные октильные карбкатионы в результате обмена протоном с изоалканом образуют целевой продукт процесса — 2,2,4-, 2,3,3- и 2,3,4-триметилпентаны:
Реакции 2, 3, 4 и 5 представляют собой звено цепи, повторение которого приводит к цепному процессу.
- Обрыв цепи происходит при передаче протона от карбкатиона к аниону кислоты:
Наряду с основными реакциями С-алкилирования изобутана бутиленами, при которых на 1 моль изобутана расходуется 1 моль олефина, в процессе протекают и побочные реакции, приводящие к образованию продуктов более легких или более тяжелых, чем целевой продукт, или к потере активности и увеличению расхода катализаторов. К таковым относят реакции деструктивного алкилирования, самоалкилирование изобутана, С-алкилирование с участием 
и 
алканов и алкенов, полимеризацию алкенов, сульфирование олефинов с образованием сложных эфиров, кислого шлама и др. Деструктивное алкилирование происходит в результате β-распада промежуточных карбениевых ионов и приводит к образованию углеводородов 
—
. Скорость этих реакций снижается с понижением температуры.
Полимеризация алкенов, катализируемая также кислотами, дает продукты большей молекулярной массы, чем С8. Протекание этих реакций подавляется избытком изобутана.
Реакции самоалкилирования, осуществляемые с Н-переносом, протекают при большом избытке изобутана и малой концентрации бутиленов: Эта реакция нежелательна, поскольку вызывает повышенный расход изопарафина и образование малоценного н-бутана.
Список использованной литературы
[Электронный ресурс]//URL: https://inzhpro.ru/referat/protsess-sernokislotnogo-alkilirovaniya/
1. С. А. Ахметов, Т. П. Сериков, И. Р. Кузеев, М. И. Баязитов Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа. С-Пб. — Недра, 2006.
