Бакалавра с гл рис источников

метки: Сенсор, Газовый, Ацетон, Проводимость, Отклик, Зависимость, Пленка, Температура

В настоящее время актуальной задачей является разработка химических сенсоров на основе оксидов металлов, где в качестве газочувствительного материала применяют SnO2, ZnO, WO3, In2O3, отличающихся быстродействием и дешевизной. Сенсоры могут использоваться для обнаружения токсичных и взрывоопасных газов в атмосфере. В основе механизма детектирования восстановительных газов с помощью металлооксидных газовых сенсоров лежат процессы окисления газа на поверхности полупроводника. В результате взаимодействия газовых молекул с адсорбированным на поверхности отрицательно заряженным кислородом уменьшается поверхностный заряд, что приводит к уменьшению ширины области пространственного заряда на поверхности полупроводника и возрастанию проводимости полупроводниковой пленки.

Последние литературные данные показывают, что полупроводниковые сенсоры могут найти применение в новой отрасли, а именно в медицине. Известно, что в выдыхаемом человеком воздухе содержатся около 200 различных летучих органических соединений, которые являются продуктами процессов метаболизма. Основными считаются изопрен, ацетон, этанол, метанол. Присутствуют также пары воды. В случае больных сахарным диабетом 1-го типа преобладающей составляющей становится ацетон. У таких больных снижается выработка инсулина, обеспечивающего переработку сахара, растет содержание сахара в крови. При этом для поддержания энергии начинается метаболизм жиров, продуктом которого и является ацетон. В настоящее время состояние больного оценивается с помощью глюкометров, позволяющих определять концентрацию глюкозы в крови, которая берется из пальца больного. Процедура является болезненной и опасной. Поэтому необходимо найти замену такому способу другими бескровными методами. Контроль содержания ацетона в выдыхаемом воздухе человека позволяет осуществлять диагностику дефицита инсулина. Повышение содержания ацетона в выдыхаемом воздухе возможно также у спортсменов при тренировках, когда снижается содержание сахара в крови и требуется его компенсация. Работы по созданию портативных ацетономеров только начинаются, получены первые предварительные экспериментальные данные. Наиболее важной проблемой является обеспечение селективного детектирования низких концентраций (2-40 ppm) ацетона. Для решения этой задачи целесообразно использовать различные катализаторы в объеме и на поверхности пленок. Относительная влажность выдыхаемого человеком воздуха составляет более 90%, таким образом при контроле состава выдыхаемой смеси сенсор находится в условиях высокой влажности. В бакалаврской работе исследовались газочувствительные свойства тонких пленок SnO2с добавками Au и Co в зависимости от уровня влажности окружающей среды.

Газовый состав крови

... с нормой, может существенно нарушить оксигенацию крови. Диффузия практически никогда не представляет проблемы для углекислого газа. Площадь поверхности респираторной мембраны может значительно уменьшаться ... или приблизительно 30 % дыхательного объема. Объем дыхательных путей, проводящих вдыхаемый воздух до места газообмена, называется анатомическим мертвым пространством. Иногда, однако, некоторые ...

1. Физико-химические основы работы полупроводниковых газовых сенсоров

1.1 Основные закономерности адсорбции газовых молекул на поверхности

полупроводника

Процесс адсорбции начинается при контакте твердого тела с газовой средой. Коль скоро полупроводник приводится в соприкосновение с газовой средой, его поверхность начинает заполняться газовыми молекулами, т.е. начинается процесс адсорбции. Этот процесс продолжается до тех пор, пока между поверхностью и газовой фазой не установится равновесие, при котором число газовых молекул, приходящих за единицу времени на поверхность из газовой фазы, уравновешивается числом молекул, уходящих за тот же промежуток времени с поверхности в газ. Появление адсорбированных молекул на поверхности полупроводника приводит к изменению его свойств. Таким образом, адсорбция представляет собой тот инструмент, с помощью которого внешняя среда воздействует на свойства поверхности, а через нее также на некоторые объемные свойства полупроводника. В теоретических работах отмечалось [1], существует два типа адсорбции. В случае физической адсорбции между частицей газа и твердым телом действуют слабые силы притяжения. Это могут быть силы Ван-дер-Ваальса, силы электростатической поляризации, силы электрического изображения. Если же силы, ответственные за адсорбцию, химической природы (силы обменного типа), то имеет место химическая адсорбция. При этом возникает химическое соединение атома (молекулы) с полупроводником. Энергия связи частицы газа с поверхностью полупроводника при физической адсорбции составляет 0,01-0,1 эВ, а при хемосорбции – порядка 1эВ.

Также следует отличать так называемую активированную адсорбцию от неактивированной адсорбции. В случае неактивированной адсорбции частица газа не затрачивает энергию на адсорбцию. При активированной адсорбции частица газа должна преодолеть некий потенциальный барьер, чтобы достичь поверхности твердого тела и там закрепиться. Отличие также заключается в характере кинетики. При отсутствии энергии активации адсорбция протекает очень быстро, так что равновесие между адсорбатом и газовой фазой устанавливается практически мгновенно. Чем ниже температура, тем быстрее устанавливается равновесие. В случае же активированной адсорбции равновесие устанавливается медленно. Адсорбция протекает с измеримой скоростью и притом тем быстрее, чем выше температура. В этом случае нагревание ускоряет процесс адсорбции.

В ряде теоретических работ [1] было показано, что хемосорбированная частица, рассматриваемая как структурный дефект поверхности, оказывается центром локализации для свободного электрона решетки, служа для него ловушкой и выступая, таким образом, в роли акцептора для свободного электрона. Было показано, что локализация свободного электрона или дырки на хемосорбированной частице ( или около нее) вызывает изменение характера ее связи с поверхностью, приводя к упрочнению связи. Соответственно этому мы приходим к необходимости различать две формы хемосорбции: 1. Слабую хемосорбцию, при которой хемосорбированная частица (рассматриваемая со своим адсорбированным центром) остается электрически нейтральной и при которой связь между частицей и решеткой осуществляется без участия свободного электрона. 2. Прочную хемосорбцию, при которой хемосорбированная частица удерживает около себя свободный электрон кристаллической решетки и при которой свободный электрон принимает непосредственное участие в хемосорбционной связи.

Абсорбционные и адсорбционные методы очистки газов

... адсорбции Адсорбционные методы используют для очистки газов с невысоким содержанием газообразных и парообразных примесей. В отличие от абсорбционных методов они позволяют проводить очистку газов при повышенных температурах. Целевой компонент, находящийся в подвергаемой очистке газовой ...

Кинетика адсорбции описывается кинетическим уравнением:

dN a  E   E 

 k 0 exp   a  S M j M ( N ц  N a )  vN a exp   Д  (1)

dt  kT   kТ , где Na — поверхностная плотность адсорбированных атомов или молекул водорода; SM площадь поперечного сечения молекулы или атома; k0 exp( Ea / kT ) — вероятность того,

что молекула или атом, попавшая на адсорбционный центр, окажется закрепленной на нем; jM — плотность потока газовых молекул на поверхности твердого тела; N ц поверхностная плотность центров адсорбции; ν — вероятность десорбции молекул в единицу времени; N ц  N a — поверхностная плотность центров адсорбции незанятых

атомами адсорбирующегося газа;Eа — энергия активации процесса адсорбции; EД- энергия активации процесса десорбции; k — постоянная Больцмана; T — абсолютная температура.

Для того чтобы решить уравнение (1), нужно учесть, что плотность потока частиц:

1 

jM  nã  , (2)  где   8kT /  M — средняя тепловая скорость молекулы; nã  P /(kT ) — концентрация

молекул в газовой фазе; Р – парциальное давление; М – масса молекулы или атома, которые адсорбируются на поверхности.

Подставляя выражение (2) в (1), получим:

 E   E 

  ехр  a  РN ц  N a   N a ехр  Д  ,

dN a

(3)

dt  kT   кТ 

где   k0 SM / 2 MkT

Решение уравнения (3) имеет вид:

N ц rP   

N a (t )  1  exp   t   , (4)

1  rP    

 a 

 E 

где r   / v exp   , (5)

 kT 

E  Eа  E Д ;

(6)

1

  E   E   a   exp   a  P  v exp   Ä  — время релаксации процесса адсорбции. (7)

  kT   kT 

N ц rP В стационарном случае при t   : N a  (8)

1  rP

Из выражения (8) видно, что зависимость Na от P сублинейная. При больших P, при которых rP  1, N a  Nц , то есть все центры адсорбции занимаются молекулами газа.

1.2 Проводимость сенсора на основе SnO2 в воздушной среде

В поликристаллической пленке металлооксидного полупроводника, находящейся в газовой смеси, содержащей кислород, имеется два типа путей протекания тока (рис. 1) [2].

Часть путей протекания содержит микрокристаллы, которые соединяются между собой узкими каналами проводимости, состоящими из того же вещества (рис. 1,а).

Возможен также вклад в электропроводность полупроводниковой пленки путей протекания через микрокристаллы, разделенные друг от друга двумя областями пространственного заряда с потенциальным барьером между ними (рис.1,б).

При этом обмен электронами между зернами осуществляется за счет термоэлектронной эмиссии.

а б

Рисунок 1 – Схематическое изображение межкристаллитных контактов.

Мостик проводимости (а), барьерный тип (б)[2]

В реальных пленках диоксида олова одновременно могут иметь место канальная и барьерная составляющие проводимости. В данном разделе представлены аналитические выражения для проводимости резистивных сенсоров (на примере SnO2), полученные в предположении, что пленка состоит из микрокристаллов, соединяющихся между собой мостиками проводимости из того же вещества [2].

Штукатурка. Окраска по деревянным поверхностям

... растворы применяют для устройства внутренней штукатурки каменных, деревянных, бетонных и гипсовых поверхностей, когда относительная влажность воздуха в помещении не превышает 60 %. Их готовят в растворном ... 1. Высококачественная штукатурка 1 Виды растворов Прочность сцепления штукатурных покрытий с основанием, зависит от технологии производства работ, а в том числе подготовки оснований и консистенции ...

Токовые контакты сенсора замыкаются цепочкой из последовательно включенных друг с другом микрокристаллов и мостиков проводимости. В целом, пленку диоксида олова можно условно разбить на несколько слоев, параллельных изолирующей подложке, заполненных такими цепочками.

В воздушной атмосфере на поверхности металлооксидного полупроводника происходит хемосорбция кислорода. Молекула кислорода захватывает электрон из зоны проводимости полупроводника и заряжается отрицательно. Молекулярная форма кислорода O 2 преобладает при низких температурах <470 К. В области более высоких

температур имеет место диссоциативная адсорбция кислорода в форме O  .

O2  e  O2 , O2  2O  . (9)

Диоксид олова является полупроводником n-типа, поэтому наличие отрицательного заряда на поверхности приводит к образованию области пространственного заряда (ОПЗ), обедненной электронами. Приближенные оценки показывают, что толщина мостиков проводимости примерно на порядок меньше поперечных размеров микрокристалла, отсюда следует, что проводимость одной цепочки и всей пленки, в целом, ограничена сопротивлением мостиков.

Для простоты дальнейших рассуждений предполагали, что мостики проводимости имеют форму параллелепипеда (рис. 3) и их ширина lм >> толщины dM.

Рисунок 2 — Схематическое изображение мостика

проводимости[2]

В этом случае изменением площади поперечного сечения мостика за счет уменьшения lМ при формировании ОПЗ можно пренебречь. В основном изменение поперечного сечения мостика будет определяться наличием ОПЗ на верхних и нижних гранях.

С учетом вышесказанного сопротивление одного мостика записано в виде

WM

RM   , (10)

l M ( d M  2d 0 )

1 1 где    — удельное сопротивление пленки SnO2; WМ– длина мостика

G e n n0

проводимости.

Считали, что в области рабочих температур сенсора (Т>170oC) на поверхности пленки SnO2 в основном находятся ионы кислорода О-. Тогда в режиме сильного обеднения в ОПЗ

N 0

d0  , (11)

Nd

где N 0 — поверхностная плотность ионов O-. Сопротивление одной цепочки последовательно включенных микрокристаллов и мостиков проводимости

nM  WM

Rц  , (12)

e n n0 (d M  2d 0 )l M где nM – число мостиков в одной цепочке. Проводимость одного слоя параллельно включенных цепочек

e n n0 nц l М (d М  2d 0 )

Gслоя  nц Rц1 = , (13)

n М WМ где nц – число цепочек в слое. Проводимость всей пленки SnO2 в целом можно представить в следующем виде:

e n n0 l M nц d (d M  2d 0 )

G0  , (14)

n M WM d MK где d – толщина пленки SnO2; dМК – диаметр микрокристалла SnO2; d/dМК – число слоев в пленке, заполненных цепочками.

l M nц dd М

Ввели обозначение: B . Это константа, которая определяется

n M WM d MK геометрическими размерами пленки микрокристалла и мостика. Получили:

2d 0

G0  G0 M (1  ), (15)

dM

G0М  е n n0 B (16)

• максимально возможная проводимость сенсора при d0=0.

1.3 Проводимость сенсора в среде, содержащей восстановительный газ

При помещении металлооксидного газового сенсора в среду, содержащую восстановительный газ, хемосорбированный на поверхности полупроводника отрицательно заряженный кислород взаимодействует с газовыми молекулами, что приводит к уменьшению поверхностной плотности ионов кислорода NO . В этом случае 

Датчик влажности

... том числе и электрических) характеристик. 5.2 Описание и выбор метода измерения влажности Методы измерения-влажности принято делить на пря­мые и косвенные. В прямых методах ... или обладающим пористой структурой, обеспечивающей проникновение жидкости в. капилляры. 5.2.4 Химический метод Основой химических (методов является обработка образца твердого материала реагентом, вступающим в химическую ...

выражение для ширины ОПЗ записывается в виде:

d 0  ( N O  N а ) N d (17)

где N а — концентрация адсорбированных молекул газа.

Подставляя выражение для d0 в формулу (14) получаем проводимость сенсора в среде, содержащей восстановительный газ

2( N 0  N a )

G1  G0 M [1  ]. (18)

dM Nd

Поскольку концентрация адсорбированных молекул газа выражается формулой (7), выражение для проводимости сенсора запишется в виде:

2 N 0 rP

G1  G0 M [1  (1  )] . (19)

dM Nd 1  rP

Приращение проводимости под действием восстановительного газа

2 N 0 rP

G  G1  G0  G0 M . (20)

d М  N d (1  rP)

2 N 0 2d

Учли, что P  kTn и обозначили rkT   . Учли также, что  0 , тогда

(d M  N d ) d M

2d 0n g

G  G0 M . (21)

d M (1  n g )

Из выражения (20) видно, что зависимость G n g   является сублинейной и в

области больших концентраций ацетона выходит на насыщение

Gнас  G0M 2d 0 d M . (22)

Параметр    / kT exp E / kT  определяется теплотой адсорбции E  Ed  Ea , где EdиEa — энергии активации десорбции и адсорбции молекул газа, соответственно.

1.4 Влияние влажности на характеристики тонкопленочных газовых сенсоров

на основе диоксида олова

В работе [3] предложена физическая модель, описывающая влияние уровни влажности газовой смеси на характеристики тонкопленочных газовых сенсоров. В области высоких температур молекула воды хемосорбируется на поверхности SnO2 в результате диссоциации на гидроксильную группу OH  и протон H  . Гидроксильная группа локализуется на поверхностном атоме решеточного олова, а протон захватывается на ион O  , образуя нейтральную OH – группу. После нейтрализации группы OH  (электрон переходит в зону проводимости SnO2) обе гидроксильные группы могут деcсорбироваться. Таким образом, при адсорбции молекулы H 2O на поверхности SnO2

формируются две гидроксильные группы и исчезает отрицательный заряд иона O  , что приводит к уменьшению ширины ОПЗ на поверхности SnO2 [3].

С уменьшением ширины ОПЗ должно приводить к увеличению проводимость сенсора. Проведенные в работе [3] экспериментальные исследования потверждают этот вывод. В работе [3] исследовались тонкопленочные сенсоры SnO2, с нанесенным мелкодисперсным слоем платины. В этой работе показано, что проводимость сенсора G0 при Т= 573 К растет по линейному закону по мере увеличения абсолютной влажности А

G0 ( А)  G0 (0)(1   0 А) , (23)

где G0 0 =5·10-7 См,  0 =0,94 г-1м3. При изменении А от 1,6 до 11,2 г/м3, что соответствует

изменению относительной влажности RH от 8% до 53%, G0 увеличивается в 6,7 раза.

В работе [4] изучено влияние влажности на электрические и газочувствительные свойства сенсоров NO2 на основе тонких (~100 нм) нанокристаллических пленок триоксида вольфрама и диоксида олова с добавками золота в объеме и на поверхности: Au/WO3:Au, Au/SnO2:Sb,Au. Установлено, что с ростом абсолютной влажности от 2 до 16г/м3 наблюдается увеличение проводимости всех изученных сенсоров в диапазоне температур 473К до 573К по линейному закону (рис.3).

Строение и функции электрохимического сенсора

... относительно основных групп посторонних ионов. Селективность электрохимического сенсора обеспечивают уже сама природа основной электродной химической реакции и, как отмечалось выше, свойства перегородки ... форма информационного сигнала и положена в основу классификации. В соответствии с ней различают следующие виды электрохимических сенсоров: потенциометрические - в которых первичные информационные ...

Рисунок 3 – Проводимость в чистом воздухе сенсоров из серий i (1, 2) и ii (3, 4) в зависимости от

абсолютной влажности при рабочих температурах: 1, 3 – 473; 2, 4 – 573 K.[4]

Для канальной модели зависимость проводимости сенсора от влажности в чистом воздухе описывается формулой[4]:

2d 0

G0  G0 M (1  ), (24)

d M (1   d А)

где χ d — коэффициент, характеризующий зависимость ширины ОПЗ от влажности.

В воздушной смеси, содержащей пары ацетона, проводимость сенсора можно описать формулой,

 2d 0 

G g  G0 M 1  . (25)

 d M (1   g n g )(1   d A) 

1.5 Сенсоры ацетона на основе металлооксидных полупроводников

Последние литературные данные показывают, что полупроводниковые сенсоры могут найти применение в новой отрасли, а именно в медицине. Известно, что в выдыхаемом человеком воздухе содержатся около 200 различных летучих органических соединений, которые являются продуктами процессов метаболизма. Основными считаются изопрен, ацетон, этанол, метанол. Работы по созданию портативных ацетономеров только начинаются, получены первые предварительные экспериментальные данные. Наиболее важной проблемой является обеспечение селективного детектирования низких концентраций (2-40 ppm) ацетона по отношению к этанолу и парам воды.

Для определения ацетона можно использовать химические газовые сенсоры, достоинствами которых являются малые размеры, высокая чувствительность, простота использования. Так высокой чувствительностью к ацетону обладают металлооксидные сенсоры. Низкая стабильность работы пьезокварцевых сенсоров на основе низкомолекулярных сорбентов не позволяет применять их для определения ацетона. В работе [5] проводили определение ацетона в воздухе с использованием термокаталитических, пьезорезонансных гравиметрических на основе высокомолекулярных сорбентов, а также полупроводниковых химических сенсоров на основе диоксида олова. В результате эксперимента установлено, что наибольшей чувствительностью при определении ацетона обладаютполупроводниковые сенсоры. Наименьший предел обнаружения (0,2 мг/м3) был достигнут при использовании металлооксидного сенсора, выполненного из диоксидаолова с добавлением палладия. Переход к импульсному нагреву позволил увеличитьчувствительность данного сенсора в 5-10 раз и снизить предел обнаружения.

В работе [6] для создания высокочувствительных сенсоров ацетона предложено использовать пленки на основе WO3. Исследовались пленки из чистого WO3 и WO3 сдобавлением кремния, размер зерен в которых, как показал анализ, составлял 13 нм и 1012 нм, соответственно. Пленки имели высокую пористость, которая обеспечивала быстрое проникновение исследуемого газа и удаление продуктов реакции. Было показано, что увеличение компонента Si от 0 до 40% при температуре 320 oС увеличивает сопротивление от 2.2 до 412 МОм. Данный факт объясняется образованием диэлектрических областей SiO2. С целью изучения электрических и газочувствительных свойств пленок эксперимент проводился в сухом и влажном воздухе, а также при подаче смеси, содержащей ацетон и этанол, с целью определения селективности датчиков. В эксперименте селективность сенсора WO3 к ацетону, легированного 10% Si, была подробно изучена, поскольку именно эти сенсоры имеют наиболее высокий отклик к ацетону и наиболее низкое сопротивление. Анализ в сухом воздухе показал следующие результаты. После инжекции аналита (ацетон, этанол, пары воды) сопротивление сенсора уменьшалось. Данное поведение полупроводника n-типа при воздействии ацетона объясняется следующими реакциями:

Датчик влажности (2)

... том числе и электрических) характеристик. 5.2 Описание и выбор метода измерения влажности Методы измерения-влажности принято делить на прямые и косвенные. В прямых методах производится ... лучи, а в отдельных случаях—диэлектрический нагрев (токи высокой частоты). Определению влажности твердых материалов высушиванием присущи следующие методические погрешности: а) При высушивании органических материалов ...



CH 3COCH 3( gas )  Oads  CH 3CO   CH 3O   e  , (24)



CH 3 CO  C  H 3  CO , (25)

CO  O   CO2  e  . (26)

Как видно из реакций, взаимодействие предварительно адсорбированного кислорода с исследуемым газом протекает с образованием свободного электрона, который принимает участие в проводимости.

Важным компонентом в выдыхаемом воздухе являются пары воды. Внезапное увеличение влажности может привести к ложному срабатыванию ацетономера.

Рисунок 4 – Зависимость сопротивления от влажности[6]

Как видно из рисунка 4, влияние влажности наиболее заметно при низких уровнях влажности и более низких рабочих температурах. Это может быть объяснено десорбцией молекул воды с поверхности сенсора с увеличением рабочей температуры. Анализ отклика сенсоров во влажной среде показал следующие результаты. Увеличение влажности от 0 до 90% уменьшает отклик к 600 ppb ацетона от 4.6 до 1.5 (рисунок 5).

На рисунке 6 представлен отклик сенсора, легированного 10% моль Si, на ацетон, этанол, пары воды при 400 oС и влажности 40%. Видно из рисунка, что отклик на ацетон больше, чем на этанол и на пары воды, то есть селективность к этанолу и парам воды значительна.

Рисунок 5 – Концентрационные зависимости отклика на ацетон при разных уровнях влажности[6]

Рисунок 6 – Отклик сенсора на ацетон, пары воды и этанол при уровне влажности 40% [6]

Времена отклика и восстановления исследованных сенсоров при температуре 4000С и влажности воздуха 40% составляли около 2-х минут.

В работе [7] проведен сравнительный анализ сенсорных свойств материалов на основе модифицированного диоксида олова SnO2–MnOm (MnOm–PdO, RuO2, CuO, Fe2O3, La2O3, V2O5, MoO3), а также SnO2–Au, по отношению к различным газам– восстановителям: CO, NH3, H2S, парам ацетона. Максимальный сенсорный сигнал по отношению к ацетону демонстрируют пленки SnO2–Au и SnO2–NiO–Au при 350°С. Снижение температуры сенсоров до 300°C приводит к резкому падению сенсорного сигнала. Это свидетельствует о сложности процесса окисления ацетона на поверхности оксидов металлов. Продукты окисления могут включать, помимо СО2 и Н2О, насыщенные углеводороды, карбоновые кислоты. Таким образом, при низких температурах величина сенсорного сигнала может лимитироваться десорбцией тяжелых продуктов неполного окисления ацетона.

В статье [8] исследовались полые нановолокна SnO2, изготовленные методом электроспиннинга. Показано, что сенсоры на основе полых нановолокон SnO2с добавкой Ni показывают гораздо более высокий отклик в обнаружении паров ацетона, чем полые нановолокна SnO2 без добавок. На рисунке 7 приведены температурные зависимости отклика сенсоров на основе нановолокон SnO2 с различным содержанием Ni при воздействии 100ppm ацетона. Максимальный отклик на ацетон наблюдается при температуре 340°С. В ходе эксперимента было установлено, что значения отклика на 2, 10, 50, 100 ppm ацетона при 340°Ссоставляли, соответственно,13,5; 24,3; 46,2; 64,9. Время отклика и время восстановления около 7с и 30с.

Химическое название ацетона. характеристики и области применения ацетона

... и вся информация по данной теме в нем есть в свободном доступе. В ней описываются физико-химические свойства ацетона, даны ссылки на различные эксперименты, описание установок, которые ... задают вопрос: «Зачем добавляют ацетон в бензин?», то получают ответ - для повышения октанового числа. Однако надо заметить, что цена на топливо, тем больше, чем выше этот показатель. ...

Рисунок 7 – Температурные зависимости отклика сенсоров на основе нановолокон SnO2 с различным

содержанием Ni при воздействии 100ppm ацетона[8]

Для обнаружения паров и селективного детектирования органических соединений возможно использование нанопроволок диоксида олова, легированных примесями Pt, In, Cu, Ni [9].

Эксперимент показал, что данные образцы обладают высоким откликом, достаточной селективностью и имеют низкий предел обнаружения ацетона. Рабочая температура сенсоров 450°С. Наибольшим откликом обладают сенсоры, легированные Pt и Ni.

В статье [10] исследованы сенсоры на основе диоксида олова с различным содержанием кобальта при воздействии этанола, ацетона, метанола, формальдегида и других газов.

Рисунок 8 – Отклик сенсоров на основе диоксида олова с добавкой кобальта(S3) и без него(S1) при

воздействии 100ppm различных газов[10]

На рисунке 8 видно, что отклик сенсора на пары ацетона с добавками кобальта больше чем отклик без содержания кобальта. Помимо этого в работе был проведен эксперимент по устойчивости сенсора. Эксперимент состоял в том, чтобы проверить стабильность сенсора с добавками кобальта в течение 30 дней. Показано, что отклики сенсора в течение 30 дней изменялись в малых пределах. Все исследования проводились при уровне влажности 25-35%.

В работе [11] исследовались сенсоры на основе нановолокон SnO2 с различным содержанием Co, изготовленные методом электроспиннинга, Показано, что максимальный отклик на водород имеют сенсоры с содержанием Co 1 wt%. Для этих сенсоров были измерены отклики при воздействии различных газов, в том числе паров ацетона. При рабочей температуре 3300С величина отклика на 100ppm ацетона составляла G1/G0 ~10 .

1.6 Заключение по литературному обзору

[Электронный ресурс]//URL: https://inzhpro.ru/referat/gazovyie-sensoryi/

Анализ опубликованных статей, посвященных исследованию электрических и газочувствительных свойств металлооксидных полупроводников при воздействии паров ацетона, позволяет сделать следующие выводы.

Электрические и газочувствительные свойства тонких металлооксидных пленок могут быть описаны в рамках двух моделей. Первая модель учитывает наличие в поликристаллических пленках тонких мостиков, определяющих проводимость сенсоров. Согласно второй модели при наличии кислорода на поверхности сенсора преимущественную роль играют межзеренные барьеры. В обоих случаях изменение проводимости связано с взаимодействием анализируемого газа с предварительно адсорбированным кислородом, который в области рабочих температур находится в состоянии О-.

В последнее время особую актуальность приобрела проблема детектирования ацетона в выдыхаемом воздухе для контроля дефицита инсулина у больных сахарным диабетом. Для решения этой задачи могут быть использованы сенсоры на основе толстых и тонких пленок диоксида олова и триоксида вольфрама. В качестве легирующих добавок для детектирования ацетона применяются обычно Pt, Pd, Au, Ni. Имеются также немногочисленные данные по использованию добавки Co при создании сенсоров ацетона.

Влажность в метеорологии

... образцам влажности. 4. Влажность воздуха Влажность воздуха — это величина, характеризующая содержание водяных паров в атмосфере Земли, одна из наиболее существенных характеристик погоды и климата. Влажность воздуха в земной атмосфере колеблется в широких ...

Поскольку в выдыхаемом человеком воздухе в большом количестве содержатся пары воды (RH составляет 90% и более), при создании сенсоров ацетона, предназначенных для контроля состава выдыхаемой смеси, необходимо учитывать влияние влажности на характеристики сенсоров. Как следует из литературных данных, повышение влажности воздуха приводит к увеличению проводимости полупроводниковых газовых сенсоров и уменьшению отклика на восстановительные газы. Влияние влажности на отклик металлооксидных сенсоров при воздействии паров ацетона изучено недостаточно. В основном в литературе приводятся данные, полученные при одном уровне влажности.

В большинстве опубликованных работ исследования характеристик сенсоров ацетона были проведены на толстопленочных структурах. Вместе с тем наиболее перспективной является тонкопленочная технология, позволяющая обеспечить повторяемость свойств сенсоров и создавать миниатюрные сенсоры с низким энергопотреблением.

В связи со сказанным выше задачей бакалаврской работы является изучение влияния уровня влажности на характеристики нанокристаллических пленок диоксида олова с добавками золота и кобальта.

2 Экспериментальная часть

2.1 Методика эксперимента

Плёнки SnO2 получали магнетронным распылением в кислородно-аргонной плазме мишени из сплава Sn + Sb(0,49 ат. %) на постоянном токе (метод DCS).

Для введения добавок золота и кобальта в объем на поверхность мишени наносили кусочки соответствующих металлов. Концентрацию примесей Au и Co контролировали путем изменения отношения площадей металлов и распыляемой части мишени SМ/SSn (диаметр пятна около 35 мм).

В качестве подложек использовались пластины сапфира толщиной 150 мкм. Контакты к слоям олова, терморезистор и нагреватель формировали напылением платины с последующей фотолитографической гравировкой до нанесения пленок диоксида олова. На одной подложке формируются около 300 чувствительных элементов.

Исследовали сенсоры на основе пленок из двух серий. Для получения сенсоров из серии №1 использовали мишень, содержащую золото (SAu/SSn=3∙10-3) и затем напыляли Au на поверхность пленки. Пленки №2 отличались от пленок №1 тем, что в объем дополнительно вводили кобальт (SCo/SSn=1,2∙10-2).

Введем следующие обозначения серий: №1 – Au/SnO2:Sb, Au; №2 — Au/SnO2:Sb, Au,Co.

Готовые образцы подвергали отжигу на воздухе при температуре 450 оС в течение 24 часов с целью перевода плёнки диоксида олова из аморфного состояния в поликристаллическое и стабилизации электрофизических параметров. Далее пластины разрезали на отдельные элементы и затем к контактным площадкам датчиков приваривали (методом термокомпрессии) электровыводы из золотой проволоки диаметром 50 мкм. Образцы собирали в металлические корпуса ТО-8. Схематические изображения чувствительного элемента и фотографии образцов сенсоров показаны на рис. 9-11.

Рисунок 9 — Схематическое изображение малогабаритного чувствительного

элемента со стороны полупроводникового слоя SnO2 (а) и нагревателя (б):

1- подложка; 2- платиновый нагреватель; 3- чувствительный элемент;

4- терморезистор; 5- платиновые электроды

Рисунок 10 — SnO2 чувствительные элементы на Рисунок 11- Полупроводниковый сенсор в

сапфировой подложке диаметром 3 см корпусе

Для исследований электрических и газочувствительных свойств образцов использовалась установка, представленная на рис. 12.

Рисунок 12 – Блок-схема установки: 1 – измерительная камера, 2 – ЭВМ, 3 – клапан для подачи газа, 4

– побудитель расхода газа, 5 – фильтр

В камеру объемом 1 л помещали 4 исследуемых образца, прокачивали через нее чистый (лабораторный) воздух, после чего камеру герметизировали. При помощи шприцдозатора “Hamilton” в камеру подавали необходимый объем паров ацетона. Влияние уровня влажности на электрические и газочувствительные свойства тонких пленок исследуется следующим образом: с помощью барботера и фильтра (осушитель воздуха) устанавливается необходимый уровень влажности. Устанавливаем влажность около 5% и снимаем проводимость сенсора. Далее увеличиваем влажность до 90% с интервалом 1015% и для каждого уровня влажности снимается проводимость. После измерений через камеру вновь прокачивали лабораторный воздух.

Автоматизированный стенд позволяет легко перестраивать как амплитуду напряжений на нагревателе, так и длительности импульсов нагрева и охлаждения в широком диапазоне значений. Управление стендом осуществляется с помощью персонального компьютера. Интерфейс программы представляет два диалоговых окна (Form1 и Form2) (рис. 13, 14).

Программное обеспечение стенда позволяет отображать зависимости от времени напряжения на нагревателе и величину, пропорциональную проводимости датчика, (Form1), а также значения сопротивления и проводимости чувствительного элемента (Form2).

Рисунок 13 – Form1: временные зависимости Рисунок 14 – Form2: временные зависимости

напряжения на нагревателе и величины, сопротивления сенсора пропорциональной проводимости пленки

Измеряли значения проводимости G0 и G1 в чистом воздухе и при подаче паров ацетона. За отклик принимали отношение G1/G0. В ходе работы изучали характеристики сенсоров в режиме постоянного нагрева.

2.2 Оценка погрешностей измерений

Измерительный стенд обеспечивает погрешность измерения проводимости 1%. При измерении проводимости в зависимости от концентрации паров ацетона в воздухе погрешность определяется, прежде всего, погрешностью подачи паров с помощью шприца, которая составляет в среднем 10%. Поэтому для определения погрешности измерения проводимости в газовоздушной смеси использовали экспериментальную зависимость G1=f(ng).

Оценки показали, что типичная погрешность измерения G1 составляет 6 %. Из концентрационной зависимости G от ng была рассчитана погрешность для G , которая составила 7 %.

2.3 Результаты и обсуждение экспериментальных данных

Исследование электрических характеристик тонких пленок диоксида олова показало, что при введении Co в объем пленок SnO2 наблюдается значительный рост сопротивления. Для пленок, содержащих только Au (серия №1), сопротивление в чистом воздухе при 4000С составляет R0=20-30 КОм. Для пленок с добавкой кобальта (серии №2) сопротивление почти на два порядка больше.

На рис.15 приведен график зависимости проводимости сенсоров от абсолютной влажности окружающей среды при температуре 4000С. Как видно из рисунка, с увеличением абсолютной влажности увеличивается проводимость пленки. При увеличении A от 1 до 20 г/м3, что соответствует изменению относительной влажности от 5 до 90%, G0 возрастает в 5 раз для сенсоров первого типа и в 7 раз для сенсоров второго типа. Примерно такой же рост проводимости с увеличением влажности наблюдается при температуре 4500С (рис.16).

Следует отметить, что для пленок, модифицированных Au (серия №1), значение проводимости примерно в 60 раз больше, чем для пленок с добавкой кобальта (серии №2).

Рисунок 15 – Зависимость проводимости сенсоров в чистом воздухе от абсолютной влажности при

температуре сенсора 4000С. 1 – сенсоры Au/SnO2:Sb, Au; 2 — сенсоры Au/SnO2:Sb, Au,Co.

Рисунок 16 – Зависимость проводимости сенсоров в чистом воздухе от абсолютной влажности при

температуре 4500С. 1 – сенсоры Au/SnO2:Sb, Au;, 2 — сенсоры Au/SnO2:Sb, Au,Co.

При воздействии паров ацетона проводимость сенсоров увеличивается. На рис.17 показаны зависимости от влажности проводимости сенсоров в чистом воздухе G0 и проводимости G1 в воздушной смеси, содержащей 8ppm паров ацетона. Измерения проводились при температуре 4000С. Как видно из рис. 17, для сенсоров из серии №2 (кривые 1,3) при воздействии паров ацетона проводимость увеличивается больше, чем для сенсоров из серии №1 (кривые 2,4).

Для сенсоров с добавкой кобальта при абсолютной влажности A=30 г/м3 отклик на 8ppm ацетона G1/G0=5,4 , тогда как сенсоров, содержащих в объеме только золото, G1/G0=2,7. На рис.18 представлены зависимости G0 и G1 от влажности при температуре 4500. Из рис.17 и рис.18 видно, что в воздушной смеси, содержащей пары ацетона, проводимость сенсоров первого типа увеличивается с ростом влажности слабее, чем в чистом воздухе. Так при температуре 4500 С при изменении RH от 4% до 90% G1 увеличивается в 3 раза, в то время как G0 возрастает в 6 раз. В результате отклик сенсора G1/G0 уменьшается почти в 2 раза с ростом относительной влажности от 4% до 90% . Для сенсоров с добавкой кобальта проводимость G1 при изменении RH увеличивается почти в той же степени, что и G0 , поэтому отклик G1/G0 слабо зависит от влажности. На рис. 19 приведены зависимости отклика сенсоров двух типов от относительной влажности при температурах 400 и 4500С. С увеличением температуры зависимость отклика сенсоров от влажности становится более слабой, особенно для сенсоров с добавкой кобальта, для которых при 4500С изменение G1/G0 при увеличении RH от 5% до 90% составляет 20%.

Рисунок 17 – Зависимость проводимости сенсоров двух серий (2,4 – сенсоры Au/SnO2:Sb, Au, 1,3 – Au/SnO2:Sb, Au,Co) в чистом воздухе (1,2) и в среде, содержащей 8ppm ацетона (3,4), от абсолютной

влажности при температуре сенсора 4000С

Рисунок 18 – Зависимость проводимости сенсоров двух серий (2,4 – сенсоры Au/SnO2:Sb, Au, 1,3 – Au/SnO2:Sb, Au,Co) в чистом воздухе (1,2) и в среде, содержащей 8ppm ацетона (3,4), от абсолютной

влажности при температуре сенсора 4500С

Рисунок 19 – Зависимость отклика сенсоров двух серий(1,2 – сенсоры Au/SnO2:Sb, Au, 3,4 – Au/SnO2:Sb, Au,Co) от уровня влажности при температуре сенсоров 4000С(1,3) и 4500С(2,4) при воздействии 8 ppm

ацетона

На рис.20 приведены концентрационные зависимости отклика сенсоров двух типов при уровнях влажности 30% и 90% при температуре 4500С. Зависимости G1/G0 от ng являются сублинейными для всех исследованных сенсоров, что соответствует канальной модели проводимости. Как следует из рис. 20, сенсоры обоих типов могут обнаруживать пары ацетона на уровне 1ppm. Однако сенсоры на основе диоксида олова с добавкой Со имеют значительно больший отклик по сравнению с сенсорами с добавкой золота.

Рисунок 20 – Зависимость отклика сенсоров двух двух серий(1,2 – – сенсоры Au/SnO2:Sb, Au, 3,4 – Au/SnO2:Sb, Au,Co) от концентрации ацетона при температуре 4500С с уровнем влажности 30%(2,4) и

90%(1,3)

Основные экспериментальные результаты, полученные в ходе выполнения работы, заключаются в том, что при введении примеси кобальта в объем тонких пленок SnO2:Sb,Au возрастает их сопротивление, увеличивается отклик на воздействие паров ацетона и ослабляется зависимость отклика от влажности. Полученные результаты можно объяснить на основе следующей модели. Проводимость тонких поликристаллических пленок диоксида олова определяется шириной ОПЗ в приповерхностной области микрокристаллов, которая зависит от поверхностной плотности хемосорбированных ионов кислорода. Увеличение сопротивления пленок SnO2 при введении Co можно объяснить увеличением плотности хемосорбированного кислорода на их поверхности. Можно предположить, что в процессе стабилизирующего отжига при кристаллизации тонких пленок SnO2 введенный в объем кобальт взаимодействует с решеточным кислородом, что приводит к возрастанию плотности сверхстехиометрического олова, служащего центром адсорбции кислорода. В результате растет плотность хемосорбированного кислорода и, следовательно, сопротивление сенсоров.

При помещении пленки SnO2 в среду, содержащую ацетон, адсорбированные на поверхности SnO2 атомы кислорода принимают участие в реакции окисления ацетона, в результате плотность хемосорбированного кислорода уменьшается и растет проводимость пленки. Измерение концентрационных зависимостей отклика сенсоров показало, что они являются сублинейными для всех серий изученных сенсоров, что соответствует модели, учитывающей наличие в диоксиде олова мостиков проводимости. Для этой модели условием высокого отклика на восстановительные газы является выполнение соотношения 2d0 ≤ dM, где d0 — ширина ОПЗ, dM — ширина мостика проводимости, т.е. удвоенная ширина ОПЗ должна быть сравнима по величине с шириной проводящего канала. Увеличение отклика на ацетон для пленок с добавкой кобальта объясняется увеличением плотности хемосорбированного кислорода на их поверхности, приводящей к росту ОПЗ и обеспечивающей выполнение условия 2d0 ≤ dM.

При воздействии паров воды снижается плотность хемосорбированного на поверхности SnO2 кислорода, так как молекула H2O на поверхности диссоциирует на гидроксильную группу OH  и протон H + , который взаимодействует с ионом O  , образуя нейтральную OH  — группу. Таким образом, при адсорбции молекул воды уменьшается плотность поверхностного заряда и растет проводимость пленки SnO2. Для канальной модели зависимость проводимости сенсора от влажности в чистом воздухе описывается формулой (24).

В воздушной смеси, содержащей пары ацетона, проводимость сенсора можно описать формулой (25), из которой следует, что зависимость G1 от влажности А должна быть более слабой, чем зависимость G0 от А. Это объясняется тем, что при наличии паров ацетона снижается плотность хемосорбированного на поверхности SnO2 кислорода, в результате чего уменьшается ширина ОПЗ на поверхности и в соответствии с канальной моделью проводимости отклик сенсора на воздействие паров воды уменьшается. Аналогичная ситуация имеет место и для отклика на ацетон, который уменьшается при наличии в воздухе паров воды. Слабую зависимость отклика на ацетон для сенсоров с добавкой Co можно объяснить тем, что эти сенсоры характеризуются высокими значениями сопротивления, свидетельствующими о высокой плотности хемосорбированных ионов кислорода на поверхности микрокристаллов SnO2 . В связи с этим относительное изменение поверхностного заряда за счет адсорбции молекул воды для высокоомных сенсоров с добавкой Co будет меньше, чем для сенсоров SnO2:Sb,Au, имеющими значительно меньшие сопротивления. Поэтому и влияние влажности на отклик сенсоров с добавкой Co должно быть меньше по сравнению с сенсорами, содержащими в объеме только золото.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе полученных в работе результатов можно сформулировать следующие выводы:

1. При введении Co в объем тонких пленок диоксида олова увеличивается их

сопротивление и отклик на воздействие паров ацетона. 2. Показано, что с увеличением абсолютной влажности от 1 до 20 г/м3 проводимость в

чистом воздухе G0 увеличивается в 5 раз для сенсоров Au/SnO2:Sb,Au и в 7 раз для

сенсоров Au/SnO2:Sb,Au,Co в диапазоне рабочих температур 400-4500С. 3. Отклик сенсоров на воздействие паров ацетона уменьшается с увеличением

влажности. Для сенсоров с добавкой Co изменение отклика при изменении

влажности меньше, чем для сенсоров, содержащих в объеме только золото. При

рабочей температуре 4500С изменение отклика данных сенсоров составляет 20%

при увеличении относительной влажности от 5% до 90%.

4. Показано, что концентрационные зависимости отклика сенсоров на воздействие

паров ацетона являются сублинейными, что характерно для канальной модели

проводимости.

5. При рабочей температуре 4500С все исследованные сенсоры позволяют

обнаруживать пары ацетона на уровне 1ppm. Однако сенсоры на основе диоксида

олова с добавкой Co являются более предпочтительными для обнаружения паров

ацетона в выдыхаемой смеси, т.к. они характеризуются более высокими

значениями отклика и слабой зависимостью отклика от влажности по сравнению с

сенсорами, содержащими в объеме только золото.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

[Электронный ресурс]//URL: https://inzhpro.ru/referat/gazovyie-sensoryi/