Методы анализа, основанные на поглощении электромагнитного излучения анализируемыми веществами, составляют обширную группу абсорбционных оптических методов. При поглощении света атомы и молекулы анализируемых веществ переходят в новое возбужденное состояние. В зависимости от вида поглощающих частиц и способа трансформирования поглощенной энергии различают:
1. Атомно-абсорбционный анализ, основанный на поглощении световой энергии атомами анализируемых веществ.
2. Молекулярный абсорбционный анализ, т.е. анализ поглощения света молекулами анализируемого вещества в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра (спектрофотометрия, фотоколориметрия, ИК-спектроскопия).
3. Анализ поглощения и рассеяния световой энергии взвешенными частицами анализируемого вещества (турбидиметрия, нефелометрия).
4. Люминесцентный (флуорометрический) анализ, основанный на измерении излучения, возникающего в результате выделения энергии возбужденными молекулами анализируемого вещества.
Все эти методы иногда объединяют в одну группу спектрохимических или спектроскопических методов анализа, хотя они и имеют существенные различия.
Фотоколориметрия и спектрофотометрия основаны на взаимодействии излучения с однородными системами, и их обычно объединяют в одну группу фотометрических методов анализа.
В фотометрических методах используют избирательное поглощение света молекулами анализируемого вещества. Согласно квантовой механике свет представляет собой поток частиц, называемых квантами или фотонами. Энергия каждого кванта определяется длиной волны излучения. В результате поглощения излучения молекула поглощающего вещества переходит из основного состояния с минимальной энергией E1 в более высокое энергетическое состояние Е2. Электронные переходы, вызванные поглощением строго определенных квантов световой энергии, характеризуются наличием строго определенных полос поглощения в электронных спектрах поглощающих молекул. Причем поглощение света происходит только в том случае, когда энергия поглощаемого кванта совпадает с разностью энергий ?Е между квантовыми энергетическими уровнями в конечном (E2) и начальном (E1) состояниях поглощающей молекулы:
hv = ?Е = Е2 – E1
Где h – постоянная Планка (h = 6,625Ч10 Дж•с); v – частота по-глощаемого излучения, которая определяется энергией поглощенного кванта и выражается отношением скорости распространения излучения с (скорости световой волны в вакууме с = 3Ч10 см/с) к длине волны ?; v = с/? Частота излучения v измеряется в обратных секундах (с ), герцах (Гц), 1 Гц = 1.
Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ
... атомов, теоретические основы спектрального анализа; изучить методику атомно-абсорбционного анализа. ГЛАВА 1. СПЕКТРОСКОПИЯ, .1 Природа спектров и структура атомов Спектр электромагнитного излучения - упорядоченная по длинам ... на эту область приходится большое число спектральных линий атомов. Энергии, которую сообщают молекуле вещества излучения УФ- и видимой части спектра, достаточно, чтобы вызвать ...
Длина волны ? измеряется в ангстремах (1 Ǻ = 1Ч10 см), микрометрах или микронах (1 мкм = 1 мк = 1.10 м), нанометрах или миллимикронах (1 нм = 1 ммк = 10 Ǻ = 1Ч10 м).
Энергия излучения характеризуется электромагнитным спектром, охватывающим область от километровых радиоволн до десятых долей ангстрема ?-излучения и космических лучей. Для характеристики участка спектра часто используют также волновое число ?, которое показывает, какое число длин волн приходится на 1см пути излучения в вакууме, и определяется соотношением:
? = 1/?
Природа полос поглощения в ультрафиолетовой (10–400нм) и видимой (400– 760нм) областях спектра одинакова и связана главным образом с числом и расположением электронов в поглощающих молекулах и ионах. В инфракрасной области (0,8–1000 мкм) она в большей степени связана с колебаниями атомов в молекулах поглощающего вещества.
В зависимости от используемой аппаратуры в фотометрическом анализе различают спектрофотометрический метод – анализ по поглощению монохроматического света и фотоколориметрический – анализ по поглощению полихроматического (немонохроматического) света в видимой области спектра. Оба метода основаны на пропорциональной зависимости между светопоглощением и концентрацией поглощающего вещества.
1.1. Основные закономерности светопоглощения.
При прохождении через слой вещества (раствора) светового потока с интенсивностью I0 его интенсивность в результате поглощения в слое, отражения и рассеяния уменьшается до значения I. Интенсивности падающего светового потока I0 и светового потока I, прошедшего через раствор, можно определить экспериментально. При относительных измерениях поглощения света истинными растворами потерями излучения вследствие отражения и рассеяния обычно пренебрегают. Связь между интенсивностями световых потоков I0 и I устанавливается законом Бугера-Ламберта, согласно которому однородные слои одного и того же вещества одинаковой толщины поглощают одну и ту же долю падающей на них световой энергии (при постоянной концентрации растворенного вещества).
Математически этот закон выражается уравнением экспоненциальной зависимости:
I = I0e ,
где е – основание натуральных логарифмов; а – коэффициент поглощения; l –толщина поглощающего слоя. Отношение
T = I/I0
называют пропусканием; его значения могут изменяться от 0 до 1. Часто эту величину выражают в процентах. Если величина Т отнесена к толщине слоя в 1 см, то ее называют коэффициентом пропускания. Поглощение излучения характеризуют оптической плотностью:
A = lg(I0/I) = –lgT
Связь между концентрацией поглощающего раствора и его оптической плотностью lg(I0/I) выражается законом Бера, согласно которому оптическая плотность раствора прямо пропорциональна концентрации растворенного вещества при постоянной толщине слоя:
Lg(I0/I) = k1C
где k1 – коэффициент пропорциональности; С – концентрация растворенного вещества. Зависимость интенсивности монохроматического светового потока, прошедшего через слой окрашенного раствора, от интенсивности падающего потока света, концентрации окрашенного вещества и толщины слоя раствора определяется объединенным законом Бугера-Ламберта-Бера, который является основным законом светопоглощения и лежит в основе большинства фотометрических методов анализа:
Измерение концентрации растворов
... света, проходящего сквозь раствор, указывает на концентрацию конкретных химических веществ, которые не пропускают свет. Поглощение света связано с взаимодействием света ... измерению спектра небесного объекта, в котором шкала потока спектра калибруется как функция длины волны, обычно по сравнению с наблюдением спектрофотометрической стандартной звезды, и корректируется с целью поглощения света ...
I = I0.10
где k – коэффициент светопоглощения, зависящий от природы растворенного вещества, температуры, растворителя и длины волны света.
Если концентрация С выражена в молях на литр, а l – в сантиметрах, то k представляет собой молярный коэффициент светопоглощения при длине . и обозначается ? . В таком случае уравнение примет вид:
I = I0Ч10
При соблюдении основного закона светопоглощения оптическая плотность раствора прямо пропорциональна молярному коэффициенту светопоглощения, концентрации поглощающего вещества и толщине слоя раствора:
А = ? Сl
При графическом изображении зависимости оптической плотности от концентрации (при постоянном значении l) получается прямая линия. Эта прямая проходит через начало координат при отсутствии поглощения света растворителем и систематических погрешностей.
1.2. Спектры поглощения
Спектр поглощения, или, более корректно, абсолютный спектр поглощения вещества представляет собой зависимость количества поглощенного света от длины волны. Такие спектры для красителей в видимой области (400–700 нм) имеют иногда несколько максимумов. Спектры поглощения в ультрафиолетовой (200–400 нм) и видимых областях отражают переходы связанных и несвязанных электронов в молекуле. Это обычно делокализованные ?-электроны двойных С=С связей и не поделенные пары азота и кислорода. Поскольку, как правило, все электроны в молекуле при комнатной температуре находятся на нижнем энергетическом уровне, спектры в этой области дают информацию об основном и первом возбужденном электронных состояниях молекулы. Ввиду того, что длина волны поглощенного света соответствует определенному переходу, пики на спектрах поглощения вещества обусловлены присутствием в нем известных структур. Длина волны, при которой наблюдается максимальное поглощение света, обозначается через ?-макс. Положение максимума спектра поглощения является важной оптической характеристикой вещества, а характер и вид спектра поглощения характеризуют его качественную индивидуальность.
Группа в молекуле, которая дает вклад в спектр ее поглощения, называется хромофором. Такой группой является, например, карбонильная группа >С=О, существующая у всех аминокислот. Другим хромофором является пептидная группа полипептидных цепей. К основным хромофорам белка относятся остатки ароматических кислот: триптофан и в меньшей степени тирозин и фенилаланин.
Спектр поглощения триптофана, обусловленный его индольным кольцом с системой сопряженных связей, обладает двумя полосами поглощения с максимумами при 220 и 280 нм. В нуклеиновых кислотах основными хромофорами являются пуриновые и пиримидиновые азотистые основания нуклеотидов. При образовании сопряженных связей в молекуле энергия возбужденного состояния электронов уменьшается, и, следовательно, хромофор начинает поглощать свет большей длины волны.
Свет. Основные светотехнические величины и единицы
... волны, их свойства различны и поэтому различают: волны на поверхности жидкости; – упругие волны (звук, сейсмические волны); объёмные волны (распространяющиеся в толще среды); электромагнитные волны (радиоволны, свет, рентгеновские лучи); гравитационные волны; волны ... переноса энергии, а абсолютная величина равна количеству энергии, переносимой волной за единицу времени через единичную площадку, ...
Такой сдвиг в спектрах поглощения называется батохромным. Наоборот, сдвиг спектра в коротковолновую область именуется гипсохромным. Гиперхромный и гипохромный эффекты – это соответственно увеличение и уменьшение экстинкции.
Обнаружить очень близко расположенные линии колебательных и вращательных переходов на спектрах молекул удается лишь при высоком разрешении (разрешением называется способность прибора различать две близкорасположенные линии).
1.3. Фотометрические методы определения концентрации вещества в растворе
Фотометрические методы определения концентрации растворов основаны на сравнении поглощения при пропускании света стандартными и исследуемыми растворами.
Степень поглощения света фотометрируемым раствором измеряют с помощью фотоколориметров и спектрофотометров. Измерение оптической плотности стандартного и исследуемого окрашенных растворов всегда производят по отношению к раствору сравнения (нулевому (контрольному) раствору).
В качестве раствора сравнения можно использовать аликвотную часть исследуемого раствора, содержащего все добавленные компоненты, кроме реагента, образующего с определяемым веществом окрашенное соединение. Если добавляемый реагент и все остальные компоненты раствора сравнения бесцветны и, следовательно, не поглощают лучей в видимой области спектра, то в качестве раствора сравнения можно использовать дистиллированную воду.
Метод градуировочного графика.
При выборе интервала концентраций стандартных растворов руководствуются следующими положениями:
- а) он должен охватывать область возможных изменений концентрации исследуемого раствора;
- желательно, чтобы оптическая плотность исследуемого раствора соответствовала примерно середине градуировочной кривой;
- б) желательно, чтобы в этом интервале концентраций при выбранных толщине кюветы l и аналитической длине волны ?, (в большинстве случаев ? = ?макс светопоглощающего соединения) соблюдался основной закон светопоглощения, т.е. график А = f(C) был линейным;
- в) интервал рабочих значений ?, соответствующий интервалу стандартных растворов, должен обеспечивать максимальную воспроизводимость результатов измерений.
При совокупности перечисленных условий измеряют оптические плотности стандартных растворов относительно растворителя и строят график зависимости А = f(C).
Полученная кривая называется градуировочной или калибровочной и имеет вид прямой выходящей из начала координат. Экстраполировать калибровочную прямую к значениям оптических плотностей, лежащим выше последней экспериментально полученной точки, не рекомендуется. Периодически (раз в неделю или реже) калибровочную кривую проверяют по 2–3 свежеприготовленным стандартным растворам. Калибровочные графики, построенные с реактивами разных партий, как правило, не совпадают. Поэтому при смене реактивов график необходимо построить заново. График, построенный при работе на одном приборе, нельзя использовать для расчетов результатов, полученных на другом.
Определив оптическую плотность опытного раствора Ах, находят ее значение на оси ординат, а затем на оси абсцисс – соответствующее ей значение концентрации Сх.
Дипломная работа поглощение бурового раствора
... и организация процесса бурения. С работами по ликвидации поглощений бурового раствора связаны не только значительные материальные ... поглощений бурового раствора. 6. Анализ зарубежного опыта ликвидации поглощений бурового раствора. 7. Постановка задачи развития технологии ликвидации поглощений бурового раствора при дальнейшем обучении в магистратуре. 1 Анализ геолого-технических условий на ...
Этот метод применяют при выполнении серийных фотометрических анализов. Он дает хорошие результаты при соблюдении основного закона светопоглощения.
В отличие от других фотометрических методов, метод градуировочного графика позволяет определить концентрацию окрашенных растворов даже в тех случаях, когда основной закон светопоглощения не соблюдается. Для построения градуировочной кривой в этих случаях приготавливают значительно большее число стандартных растворов, отличающихся друг от друга по концентрации не более чем на 10%. Такой градуировочный график, имеющий на пологом участке угол наклона не менее 15°, все же позволяет проводить фотометрические измерения, несмотря на то, что между концентрацией раствора и его оптической плотностью нет линейной зависимости.
Воспроизводимость определений в этом случае ниже, чем в случае линейной зависимости А = f(C).
Метод сравнения оптических плотностей стандартного и исследуемого растворов.
Значение оптической плотности исследуемого раствора равно:
Ах = ??Cxlx
Значение оптической плотности стандартного раствора равно:
Aст = .??Сстlст
Разделив одно выражение на другое получим:
Ах/Аст = ??Cxlx/(..Cстlст)
Так как lх = lст, ?? = const, то
Сх = CстАх/Aст.
Метод сравнения применяют при однократных определениях; он требует обязательного соблюдения основного закона светопоглощения.
Существует и другой более точный способ определения неизвестной концентрации Сх, называемый методом ограничивающих растворов. Приготавливают два стандартных раствора с концентрациями C1 иС2 так, чтобы оптическая плотность первого из них A1 была бы меньше оптической плотности Ах исследуемого раствора, а оптическая плотность А2 второго стандартного раствора была бы, наоборот, больше, чем Ах.
Неизвестную концентрацию исследуемого вещества рассчитывают по формуле:
Cx = C1 + (C2 – C1)(Ax – A1)/(A2 – A1)
1.4. Оборудование для фотометрических измерений
Для фотометрических измерений используют две большие группы приборов: фотоколориметры и спектрофотометры. В колориметрах нужные спектральные диапазоны выделяются при помощи светофильтров, ограничивающих участки спектра, в которых могут проводится измерения. В спектрофотометрах участки спектра выделяются при помощи призм или дифракционных решеток, что позволяет устанавливать любую длину волны в заданном диапазоне.
Конкретная последовательность операций при измерении оптической плотности или пропускания зависит от конструкции спектрофотометра или колориметра. Однако основные принципы остаются неизменными. Сначала устанавливают необходимую длину волны, выбирая светофильтр на колориметре или вращая соответствующую рукоятку на спектрофотометре. Затем устанавливают нуль. Для этого в световой поток помещают кювету со стандартным раствором. Изменяя ширину щели, добиваются того, чтобы показания прибора соответствовали величине, предусмотренной инструкцией. На следующем этапе стандартный раствор заменяют исследуемым и производят отсчет величины оптической плотности или пропускания.
Спектрофотометры., Монохроматоры.
В качестве монохроматоров применяются также дифракционные решетки, которые представляют собой плоскопараллельную пластину с нанесенными на ней параллельными линиями – бороздками. Белый свет из-за дифракции на параллельных бороздках разлагается на непрерывный спектр. Обычно в монохроматорах сначала выделяют пучок света с определенным диапазоном длин волн с помощью призмы, а затем разлагают его еще раз решеткой. Так получают строго монохроматический свет. Основное достоинство дифракционных решеток состоит в том, что можно увеличивать их разрешающую способность, поскольку она прямо пропорциональна плотности линий. Кроме того, во всем диапазоне длин волн дифракционные решетки имеют линейное разрешение, тогда как разрешение призменного монохроматора с увеличением длины волны уменьшается.
Серосодержащие соединения нефти и методы их количественного определения
... частично выделено помимо элементарной серы и сероводорода около 250 сернистых соединений. В нефтях бывшего СССР (арланской, сургутской, тугоровской и др.) идентифицировано 18 ... колец. Сложность идентификации высококипящих сернистых соединений объясняется отсутствием модельных индивидуальных соединений. [1] Серосодержащие соединения неравномерно распределяются по фракциям нефти, и, как правило, их ...
Фотоэлементы.
Фотоны, бомбардируя поверхность фотоэлемента, выбивают из него электроны, количество которых пропорционально интенсивности света. Эти электроны летят к положительному электроду. В результате в замкнутой цепи возникает электрический ток, который регистрируется по падению напряжения на сопротивлении, находящемся в этой цепи. Напряжение можно усилить, и после компенсации такого сигнала потенциометром, отградуированном в единицах поглощения, на датчике регистрируется непосредственно поглощение образца.
Фотоумножители, Список литературы
[Электронный ресурс]//URL: https://inzhpro.ru/referat/fotometricheskie-metodyi/
-
Булатов М.И., Калинкин И.П. «Практическое руководство по фотометрическим методам анализа» — Л.: «Химия», 1986.
-
Другов Ю.С., «Экологическая аналитическая химия.» — М.: 2000.
