Битум был первым продуктом из нефти, которым пользовался человек: уже за 3800 лет до н.э. его применяли как строительный материал. Битумы и асфальты, добываемые в районах нефтяных месторождений, использовали в качестве связывающих, антисептических, противокоррозионных и водонепроницаемых материалов, для строительства зданий и башен, водопроводных и сточных каналов, туннелей, зерно- и водохранилищ, дорог, в судостроении, медицине и мумификации трупов. С развитием нефтяной промышленности возросла переработка асфальто-смолистых нефтей, увеличилось производство и улучшилось качество битумов, которые вытеснили природный асфальт, но добыча последнего продолжается до сих пор.
В настоящее время битум широко применяют в строительстве, промышленности, сельском хозяйстве и реактивной технике , а также для защиты от радиоактивных излучений. Ведущей областью применения битумов являются строительство и ремонт дорог, жилых домов, промышленных предприятий и аэродромов.
Ниже приведены данные о потреблении нефтяных битумов в различных областях за последнее десятилетие (в %):
Таблица 1- Потребление нефтяных битумов за последнее десятилетие
|
РФ |
США |
Западноевропейские страны |
|
35 |
73,6 |
79,8 |
Из этих данных видно, что в США и западноевропейских странах более 70% битума используется для строительства и ремонта дорожных покрытий. Такое распределение в потреблении битумов объясняется разветвленностью сети дорог США и большой нагрузкой автотранспорта. В СССР доля потребления битумов в промышленном в гражданском строительстве и в других областях народного хозяйства наибольшая . Доля дорожных покрытии с применением битума в СССР составляет 93—95% от всех усовершенствованных покрытий и лишь 3 — 5% падает на покрытия с применением цементо-бетона. Производство нефтяных битумов в СССР достигло значительного развития: по сравнению с 1938 г. оно увеличилось в 1958 г. в 10, в 1965 г. почти в 20, а в 1970 г. в 30 раз. В соответствии с Директивами XXIV съезда КПСС на 1971- 1975 гг. объем переработки нефти возрастет в 1,5 раза по сравнению с 1970 г. и соответственно увеличится объем производства нефтяных битумов. Производство нефтяных битумов во всем мире в 1970 г. составило более 50 млн. т, в том числе в США 32.6 млн. т. Обращает на себя внимание тенденция к увеличению мощности и выхода битумов па перерабатываемую нефть.
Выход битума на нефть составляет 2—5%, в США 4,5%, что объясняется большей долей выработки там остаточных и компаундированных битумов; в ФРГ 4.85%;в Англии 2,2—2.4%; в Румынии 3.8%. За последние 15 лет резко (в 1,6 раза) возросла общая мощность процессов производства битумов в капиталистических странах, в том числе: в CШA в 1,2; в Англии в 1,45; во Франции в 2.1; в ФРГ в 5,75; в Канаде В 1,1 И в Венесуэле в 4,85 раза . На 1 январи 1971 г. мощности процессов по производству нефтяных битумов (в тыс. т/год) составили: всего в капиталистических странах 69 451; в том числе в Северной Америке 41791 (в США 32 604); в Центральной и Южной Америке 2 914; в Западной 5 Европе 16 426; на Ближнем и Среднем Востоке 1 489; в Африке 622; на Дальнем Востоке и в Океании 6 209 (в том числе в Японии 2 198) .
Столь значительный рост производства и потребления битумов, а также повышение требований к их качеству настоятельно требуют более глубокого и всестороннего изучения состава и свойств битумов, влиянии параметров технологического режима, кинетики и гидродинамики процессов и природы сырья на эти показатели. Применение новых схем и средств автоматизации позволит комплексно автоматизировать и интенсифицировать процессы производства битумов. Анализ технико-экономических показателей работы битумных установок определит наиболее рациональный способ их производства.
Классификация битумов
Под термином «битум» понимают жидкие, полутвердые или твердые соединения углерода и водорода, содержащие небольшое количество кислород, серу, азотсодержащих веществ и металлов, а также значительное количество асфальто- смолистых веществ, хорошо растворимых в сероуглероде, хлороформе и других органических растворителях . Битумы могут быть природного происхождения или получены при переработке нефти, торфа, углей и сланцев. Для битуминозных материалов можно предложить классификацию, приведенную в таблице
Таблица 2- Классификация битумов
|
Группа |
Подгруппа |
Разновидности |
|
Битумы природные |
Нефти |
Асфальтового основания |
|
Полуасфальтового основания |
||
|
Асфальтиты |
Неасфальтового основания |
|
|
В чистом виде |
||
|
Экстрагируемые на битуминозных пород |
||
|
Природные асфальты |
В чистом виде |
|
|
Экстрагируемые на битуминозных пород |
||
|
Битумы нефтяные искусственные |
Остаточные |
Мазуты |
|
Полугудроны |
||
|
Гудроны |
||
|
Крекиногвые |
Остатки термического крекинга дистиллятов |
|
|
Остатки термического крекинга мазутов |
||
|
Остатки легкого крекинга гудрона, полугудрона и других остаточных продуктов |
||
|
Остатки пиролиза |
||
|
Выделенные селективными растворителями |
Остатки деасфальтизации отбензиненных нефтей, гудронов и других остаточных продуктов |
|
|
Экстракты селективной очистки дистиллятных и остаточных масел |
||
|
Окисленные |
Кислородом воздуха |
|
|
Серой, селеном или теллуром |
||
|
Паровоздушной смесью с применением инициаторов к катализаторов |
||
|
Окисленные с остаточными |
||
|
Окисленные битумы с дистиллятными и остаточными масляными н яруги ми фракциями |
||
|
Компаундированные |
Смеси остатков, выделенных различными селективными растворителями |
|
|
Остаточные битумы с окисленными остатками, выделенными селективными растворителями |
||
|
Остаточные с крекинговыми |
||
|
Смеси окисленных битумов различной глубины окисления |
||
|
Пиробитумы |
Природные (неплавкие и нерастворимые каустобиолиты) |
Вурцилиты, альбертиты, элатериты и др. |
|
Сланцевые |
Битуминизированные сланцы |
|
|
Сланцевые битумы |
||
|
Дегти и пеки |
Каменноугольные |
Газовые |
|
Полукоксовые |
||
|
Коксовые |
||
|
Доменные(дегти) |
||
|
Газогенераторные |
||
|
Буроугольные |
Кубовые |
|
|
Газогенераторные |
||
|
Торфяные |
Хвойные |
|
|
Лиственные |
||
|
Жировые пеки |
Стеариновые, пальмитиновые, глицериновые |
|
|
Фенольные, крезольные, канифольные, кумароновые и др. |
||
|
Восковые |
||
|
Химически обработанные (сульфированные, хлорированные, окисленные) |
Состав битумов
Битумы представляют собой сложную смесь высокомолекулярных углеводородов нефти и их гетеропроизводных, содержащих кислород, серу, азот и металлы (ванадий, железо, никель, натрий и др.).
Элементарный состав битумов примерно следующий (в вес.%): углерода 80—85; водорода 8—11,5; кислорода 0,2—4; серы 0,5—7; азота 0,2— 0,5.
Характерно, что с увеличением содержания серы в битуме повышаются его плотность (рисунок 1) и коэффициент рефракции его масляного компонента (рисунок 2)
Рисунок 1- Зависимость содержания серы от плотности битума
Рисунок 2- Зависимость содержание серы в углеводородной части битума от коэффициента рефракции
Для разделения битумов на группы разработано большое число методов. Наиболее характерными и широко применяемыми в практике являются методы Маркуссона , ГрозНИИ , Н. Фурби , Н.И. Черножукова и Г.А. Тилюпо , С.Р. Сергиенко и сотрудников , О’Доннелля , Л.P. Клейншмидта, А. Бестужева и Д. Баргмана , ВНИИ НП и СоюзДорНИИ . Применяя различные методы разделения битумов и растворители, получают различные результаты по числу групп, их содержанию и структуре. Так, доля асфальтенов, осажденных при помощи петролейного эфира, меньше, чем при использовании н-гептана, и т. д . По методу Маркуссона битумы разделяют на масла, смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды. Часто пользуются делением битума на асфальтены и мальтены, представляющие собой сумму масел и смол.
Масла снижают твердость и температуру размягчения битумов, увеличивают их текучесть и испаряемость. Элементарный состав масел: углерода 85—88%, водорода 10—14%, серы до 4,5%, а также незначительное количество кислорода и азота. Молекулярный вес масел 240—800 (обычно 360—500), отношение С:Н (атомное), характеризующее степень ароматичности, обычно равно 0,55—0,66. Плотность масел меньше 1 г/см ^3 (103 кг/м ^3 ).
Характеристика масляных соединений, входящих в состав битумов, следующая. Парафиновые соединения нормального и изостроения с числом углеродных атомов 26 и более, имеют плотность 0,79-0,82 г/см ^3 (790 — 820 кг/м ^3 ), коэффициент рефракции 1,44—1,47, молекулярный вес 240 — 600, температуру кипения 350 — 520°С, температуру плавления 56—90°С. Нафтеновые структуры содержат от 20 до 35 углеродных атомов, плотность 0,82—0,87 г/см^3 (820-870 кг/м^ 3 ), коэффициент рефракции 1,47—1,49, молекулярный вес 450—650.
Асфальтены рассматриваются как продукт уплотнения смол. В свободном виде они представляют собой твердые неплавящиеся хрупкие вещества черного или бурого цвета. В отличие от других компонентов битумов они нерастворимы в насыщенных углеводородах нормального строения (С5—С7), а также в смешанных полярных растворителях — спирто-эфирных смесях и низкокипящих спиртах, в нефтяных газах (метане, этане, пропане и др.), но легко растворимы в жидкостях с высоким поверхностным натяжением более 24 дин/см (24 мн/м) — бензоле и его гомологах, сероуглероде, хлороформе и четыреххлористом углероде.
Смолы при обычной температуре — это твердые вещества красновато-бурого цвета. Их плотность 0,99— 1,08 г/см^3 (990-1080 кг/м^ 3 ).
Смолы являются носителями твердости, пластичности и растяжимости битумов. Они относятся к структуры высокой степени конденсации, соединенным между собой алифатическими цепями.
В их состав входят кроме углерода (79—87%) и водорода (8,5—9,5%) кислород (1—10%), сера (1—10%), азот (до 2%) и много других элементов, включая металлы (Fe, Ni, V, Cr, Mg, Со и др.) . Молекулярный вес смол 300—2500. Химический состав асфальтенов вследствие его сложности изучен недостаточно. Предложено несколько типов полициклических структур как основных звеньев молекул смол и асфальтенов.
Технология получения битумов существенно влияет на их состав. Так, содержание смол в битумах одной и той же температуры размягчения, полученных непрерывным окислением сырья в колонном аппарате и в змеевиковом реакторе, ниже, а содержание асфальтенов и масел несколько выше, чем в битумах, полученных окислением того же сырья в периодическое кубе. Отличаются также структура компонентов и свойства готовых битумов, полученных различными способами.
Способы промышленного производства нефтяных битумов.
Производство нефтяных битумов является одним из термических процессов нефтепереработки. Основные параметры термических процессов, влияющие на ассортимент, материальный баланс и качество получаемых продуктов, — качество сырья, давление, температура и продолжительность термолиза (термического процесса).Основным сырьём для производства битума в нашей стране являются остаточные продукты нефтепереработки: гудроны, асфальты деасфальтизации, экстракты селективной очистки масляных фракций и др.
Различают три основных способа получения нефтяных битумов.
1. Концентрированием нефтяных остатков путём перегонки их в вакууме получают остаточные битумы. Для получения остаточных битумов может быть использовано только сырьё с большим содержанием асфальтосмолистых веществ, которые в достаточном количестве присутствуют в тяжёлых высокосмолистых сернистых нефтях. В процессах вакуумной перегонки и деасфальтизации получают остаточные и осаждённые битумы. Главное назначение этих процессов – извлечение дистиллятных фракций для выработки моторных топлив – в случае первого, подготовка сырья для производства базовых масел (начальный этап) – в случае второго. В то же время побочные продукты этих процессов – гудрон перегонки и асфальт деасфальтизации – соответствуют требованиям по сырью в производстве битумов или их используют в качестве сырья в производстве окисленных битумов.
2. Окислением кислородом воздуха различных нефтяных остатков и их композиций при температуре 180 – 300 0С (окисленные битумы).
Окисление воздухом позволяет существенно увеличить содержание асфальтосмолистых веществ, наиболее желательного компонента в составе битумов. Для производства окисленных битумов БашНИИНП предложено классифицировать нефти по содержанию (%, мас.) в них асфальтенов (А), смол (С) и твёрдых парафинов (П).
Нефть считается пригодной для производства окисленных битумов, если выполняется условие:
Основным процессом производства битумов является окисление – продувка гудронов воздухом. Окисленные битумы получают в аппаратах периодического и непрерывного действия. Последние более экономичные и простые в обслуживании. Принцип получения окисленных битумов основан на реакциях уплотнения при повышенных температурах в присутствии воздуха, приводящих к увеличению концентрации асфальтенов, способствующих повышению температуры размягчения битумов, и смол, улучшающих адгезионные и эластичные свойства товарного продукта.
Аппараты, используемые в производстве битумов – трубчатые реактора или окислительные колонны. При получении строительных битумов предпочтительны первые, дорожных – вторые.
3. Смешением различных окисленных и остаточных битумов, а также нефтяных остатков и дистиллятов между собой получают компаундированные битумы.
Остаточные битумы – мягкие легкоплавкие продукты, окисленные – эластичные и термостабильные. Битумы, получаемые окислением крекинг-остатков, содержат большое количество карбенов и карбоидов, которые нарушают однородность битумов и ухудшают их цементирующие свойства.
Технология
Остаточные битумы вырабатывают из мазутов с высокой концентрацией асфальтосмолистых веществ вакуумной перегонкой как остаток этой перегонки. Напомним, что мазут является остатком от атмосферной перегонки нефти.
Более подробно остановимся на окислении гудронов или остаточных битумов кислородом воздуха. Основными параметрами процесса являются температура, расход воздуха и давление.
Чем выше температура, тем быстрее протекает процесс окисления, но при слишком высокой температуре ускоряется образование карбенов и карбоидов, которые предают битумам нежелательную повышенную хрупкость. Обычно температуру поддерживают на уровне 250 – 280 0С.
Чем больше расход воздуха, тем меньше требуется времени на окисление. При чрезмерно большом расходе воздуха температура в окислительной колонне может возрасти выше допустимой. Поэтому расход воздуха является основным регулирующим параметром для поддержания нужной температуры. Общий расход воздуха зависит от химического состава сырья и качества получаемого битума и составляет от 50 до 400 м3 / т битума.
Давление в зоне реакции при его повышении интенсифицирует процесс, и качество окисленного битума улучшается. В частности, повышается пенетрация битума при неизменной температуре размягчения. Обычно давление колеблется от 0,3 до 0,8 МПа.
Принципиальная схема получения окисленного битума показана на рисунке ниже.
