Битум в России и за рубежом является самым многотоннажным видом
нефтепродуктов. Ужесточение требований к качеству битума и увеличение
потребления дорожного битума приводит к необходимости совершенствовать и
увеличивать мощности технологических процессов получения окисленных
битумов.
Спектр применения битума широк, его применяют для строительства и ремонта
дорог, аэродромов, в гражданском, и промышленном строительстве
(изготавливают кровельные материалы, для изоляции трубопроводов от
грунтовой коррозии, лакокрасочные материалы).
Доля дорожных покрытий в России, с применением битума относительно
усовершенствованных покрытий, составляет 93–95 %
Использование нефтяных битумов в строительстве и ремонте дорог,
составляет: в РФ – 35 %, в западноевропейских странах – 79,8 %, в
США – 73,6 %. Качество служит определяющим фактором, в обеспечении
долговечности дорожных покрытий нефтяным битумом. До 70 % выпускаемых
в России и странах СНГ битумов не соответствуют качеству, по ассортименту и
требованиям современного рынка. В основном это относится к битумам
дорожного, специального и строительного назначений Из –за низкого качества
дорожных битумов в среднем 6–7 лет срок службы дорог в России, 10–15 лет. в
развитых зарубежных странах .
В нашей стране сложилось так, что промышленность нефтепереработки в
большей степени заинтересована в углублении процесса максимального отбора
светлых фракций, при этом полностью отсутствует база нефтепереработки,
которая специально занималась бы производством дорожных битумов, хорошего
качества. [1]
Ряд факторов, оказывающих существенное влияние на развитие и
состояние битумного производства в России:
1. Теоретическая часть, Способы получения битумов.
Битумы можно получать одним из трех способов:
1- глубокой вакуумной перегонкой мазута (остаточные битумы);
2-
компаундированием остаточных и окисленных продуктов
(компаундированные битумы);
3-окислением остаточных нефтепродуктов воздухом при высоких
температурах (окисленные битумы).
Остаточные битумы получают как кубовые остатки (выкипающие
выше 450-500
∘
С) процессов первичной переработки специальных тяжелых
нефтей. Для получения остаточных битумов используют только сырье с
Производство битумов (2)
... в производстве битумов – трубчатые реактора или окислительные колонны. При получении строительных битумов предпочтительны первые, дорожных – вторые. 3. Смешением различных окисленных и остаточных битумов, а ... (с получением так называемых окисленных битумов Компаундирование остаточных и окисленных битумов. Ниже рассматривается процесс производства битумов окислением тяжелых нефтяных фракций. Сырье и ...
большим содержанием смолисто-асфальтеновых веществ, присутствующие в
достаточном количестве в тяжелых высокосмолистых нефтях.
Компаундированные
битумы
получают
смешением
различных
остаточных и окисленных битумов, и других нефтяных остатков, полупродуктов
производства, тяжелых дистиллятов.
Окисленные битумы получают окислением тяжелых остатков
переработки нефти (выше 400-450
∘
С) или их смесей с различными экстрактами,
смолами или другими тяжелыми полупродуктами нефтепереработки
кислородом воздуха при 250-280
∘
С. Производство окисленых битумов можно
классифицировать по типу используемого окислительно-реакционного аппарата.
Процесс окисления может быть проведен в кубах, в необогреваемых трубчатых
(змеевиковых) реакторах, бескомпрессорных реакторах и окислителных
колоннах.
От качества сырья зависит качество готовых битумов. А для окисленных
битумов еще и от продолжительности окисления, температуры, и расхода
воздуха. Чем больше содержание смолисто-асфальтеновых компонентов в нефти
и чем выше отношение асфальтены: смолы и чем меньше содержится твердых
парафинов, тем выше качество получаемых битумов и проще технология их
производства. Наихудшим сырьем для производства битумов являются
высокопарафинистые нефти. Высокое содержание парафина в нефтях
отрицательно воздействует на важные эксплуатационные свойства битума:
прилипаемость к минеральным покрытиям и прочность. Нефти, для получения
битума, должны быть хорошо обессолены.
Окисленные битумы получают одновременным воздействием на
нефтяные остатки высокой температуры и кислородом воздуха. При повышении
температуры ускоряется процесс. Недопустимые реакции образования карбенов
и карбоидов ускоряются при слишком высокой температуре.
Время окисления зависит от качества сырья и требуемого качества
битума. Для получения более твердого битума время окисления должно быть
больше. Обычно продолжительность процесса окисления составляет 18—40
часов . Температура процесса 250—280 °С [2]
Классификация битумов по областям применения.
Битумы классифицируют по областям применения как дорожные,
изоляционные, кровельные, строительные, битумы специального назначения.
Изоляционные нефтяные битумы применяются для изоляции
трубопроводов с целью защиты их от коррозии, а также для приготовления
заливочных аккумуляторных мастик.
Кровельные битумы применяют для изготовления кровли и производства
кровельных материалов. Их разделяют на пропиточные и покровные (для
пропитки основы и получения покровного слоя)
Строительные нефтяные битумы применяют при выполнении ремонтно-
строительных работ, для гидроизоляции фундаментов зданий.
Для приготовления лакокрасочных материалов, для окрашивания
металлических конструкций и сооружений, в шинной и электротехнической
промышленности используют битумы специального назначения.
Дорожные вязкие нефтяные битумы используют для производства всех
основных видов ремонтов и строительства дорожных покрытий.
Разработка технологии переработки полиэтилентерефталата в модификатор для битума
... Короницын А. Ю. предлагают способ получения модифицированного битума, который содержит битум и полимерный компонент. При этом в качестве битума используются битумы кровельный и строительный, а в качестве ... установки. Поэтому в данной работе мы будем рассматривать технологию получения битума при помощи окисление кислородом воздуха гудрона и различных нефтяных остатков. 1.1.1 Физико – химические ...
Жидкие нефтяные битумы используют для продления сезона дорожных
работ.[2]
1.3 Физико-химическая сущность процесса.
Процесс окисления сырья до битума представляет собой гетерогенную
реакцию между газовой (воздух) и жидкой (гудрон) фазами.
С химической точки зрения процесс окисления –это не только реакции
присоединения кислорода, но и реакции отщепления водорода. Окисление
гудрона до битума осуществляется в окислительных аппаратах путем продувки
воздуха через слой жидкости. При этом молекулярный кислород
взаимодействует с составными компонентами сырья. Процесс включает большое
количество параллельно-последовательных реакций, протекающих по
радикальному механизму.
В процессе окисления различают следующие типичные реакции:
- реакции, в которых происходит значительное увеличение размера
молекул;
- реакции, в которых размеры молекул изменяются незначительно или не
изменяются.
- реакции в которых размеры молекул уменьшаются;
- концентрация с отгонкой легких углеводородных фракций. [2]
Окисления нефтяных
углеводородов кислородом
воздуха
проходит одновременно в двух направлениях:
Углеводороды
Кислоты
Оксикислоты
Асфальтеновые кислоты
Смолы
Асфальтены
Карбены
Карбоиды
В зависимости от условий окисления возможны взаимные превращения
кислых и нейтральных продуктов окисления.
Большая часть кислорода, взаимодействующая с компонентами гудрона,
вызывает реакции дегидрогенизации и уносится с отходящими газами в виде
соединений (в основном, пары воды и диоксид углерода).
Остальная часть
кислорода химически связывается в виде окисленных соединений. Основное
количество кислорода, связанного в окисленном битуме, находится в виде
сложноэфирных групп.
В среднем на них приходится 60 % связанного кислорода и 40 %
распределяется примерно поровну между гидроксильиыми, карбонильными и
карбоксильными группами. Количество в окисленном битуме химически
связанного кислорода увеличивается с повышением ароматичности нефтяного
остатка и понижением температуры окисления. По мере углубления окисления,
соотношение содержания углерода к водороду в битуме повышается. Основное
количество химически связанного кислорода с окислением битума находится в
виде сложиоэфнрных групп (-СОО) и в меньших количествах и гидроксильных
(-ОН), карбоксильных (-СООН) и карбонильных (=СО) группах. Соотношение
групп зависит от природы сырья и условий процесса окисления (температуры и
продолжительности процесса окисления^ подачи воздуха. Образующиеся в
процессе окисления низкомолекулярные органические продукты (дистиллят) —
носят название отдув (черный соляр).
Количество образующегося отдува зависит
от содержания ‘летучих’ в сырье и глубины окисления. При глубине окисления,
Нефтяные битумы. Виды, характеристики, способы изготовления и применения
... битумы разделяют на масла, смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды. Часто пользуются делением битума на асфальтены ... дистиллятных и остаточных масел Окисленные Кислородом воздуха Серой, селеном или ... с крекинговыми Смеси окисленных битумов различной глубины окисления Пиробитумы Природные (неплавкие ... хозяйства наибольшая . Доля дорожных покрытии с применением битума в СССР составляет ...
соответствующей температуре размягчения битума 50-60°С, образуется отдув
в количестве 0,5-2,0% мае. на сырье.
Битум химически связывает тем меньше кислорода, чем выше
температура размягчения битума. Основное количество кислорода, подаваемое
воздухом на окисление, идет на образование воды 10-20%, на образование
углекислого газа и лишь незначительная часть на образование органических
веществ, содержащих кислород. Часть подаваемого кислорода в реакцию не
вступает и уносится с отходящими газами. Процесс окисления гудрона
сопровождается выделением тепла. Экзотермическая реакция окисления
повышает температуру в зоне реакции. Тепловой эффект реакции зависит от
химической природы сырья, глубины и условий окисления. Наименьший эффект
наблюдается в начальной стадии окисления. При увеличении температуры
окисления тепловой эффект снижается. Тепловой эффект реакции получения
дорожных битумов колеблется от 45 до 150 ккал/кг, а для строительных до 250
ккал/кг. Для снятия тепла реакции применяется подача сырья в окислительный
аппарат с температурой меньшей, чем температура окисления, а также
эксплуатации окислительных аппаратов без теплоизоляции.[2]
1.4. Структурные типы битумов
Битумы — это дисперсные системы свойства которых зависят не только от их
состава, но и от структуры и характера взаимодействия входящих а их состав
дисперсных частиц. По отсутствию или наличию взаимодействия между
частицами битумы, по своей структуре делятся на гель (1 тип), золь-гель (3 тип)
и золь (2 тип).
Гель — характеризуется наиболее значительными размерами сложной
структурной единицы, связанными друг с другом в единый сплошной каркас в
единый сплошной каркас с иммобилизованной дисперсионной средой. Битумы
этой структуры содержат, как правило, свыше 25% мам. асфальтенов, менее
24 % мас. смол и более 50% мае. углеводородов. При этом доля асфальтенов в
обшей сумме смолисто-асфальтеновых веществ составляет более 0,5, а
соотношение количества асфальтенов к сумме количеств смол и углеводородов
- более 0,35.
Золь — дисперсная фаза битумов представлена сложной структурной единицой с
минимальными размерами (наименьшая степень ассоциации асфальтеноа), не
взаимодействующими друг с другом и хаотически распределенными в
сплошной дисперсионной среде. Битумы этого типа содержат не более 18%
асфальтенов, свыше 36% смол и не более 48% углеводородов. Доля
асфальтенов в общей сумме асфальто-смолнетых веществ составляет менее
0,34, а по отношению к сумме углеводородов и смол — более 0,22.
Золь-гель — имеют промежуточные размеры и образуют промежуточную
структуру (желательно для дорожных битумов).
Таким образом, в основе классификации структурных типоа нефтяных битумов
лежит различие в распределении в них сложной структурной единицы по
размерам.
Битумы, дегти и материалы на их основе
... растворителей. В состав природных битумов входят в основном асфальтены (32 – 68 %), смолы (13 – 45 %) и минеральные масла (15 – 30 %). Плотность природных битумов составляет 1,05 – 1,15 г/см3; температура размягчения – 110 – 210 ° С; ...
1.4 Состав битумов.
Таблица 1 –Элементный состав битумов
Элемент
% мас.
Углерод
80-85
Водород
8-11,5
Кислород
0,2-4
Сера
0,5-7
Азот
0,2-0,5
При применении разных методов разделения битумов, получают разные
методы по числу групп, их содержанию и структуре. По методу Маркусона
битумы разделяют на масла, смолы, асфальтены и асфальтогеновые кислоты и
их ангидриды. Также пользуются и разделением битумов на асфальтены и
мальтены, представляющие собой сумму смол и масел.
Масла. Масла снижают твердость и температуру размягчения битумов,
увеличивают текучесть и испаряемость.
Элементный состав масел:
- углерод 85-88 %;
- водород 10-14 %;
- сера до 4,5 %;
Молекулярная масса масел 240-800, соотношение углерод водород
обычно равно 0,55-0,66, плотность менее 1 г/см
3
Нафтеновые структуры масел содержат от 20 до 35 углеродных атомов,
имеют плотность 0,82-0,87 г/см
3
, коэффициент рефракции 1,4-1,49,
молекулярная масса 450-600.
Бициклические ароматические углеводороды имеют коэффициент
рефракции 1,535-1,59, молярная масса 430-600. У полициклических
коэффициент рефракции выше 1,59, молекулярный вес 420-670.
Смолы. При обычной температуре смолы представляют собой твердые
вещества красно-бурого цвета. плотность 0,99-1,08 г/см
3
- Смолы характеризуют
пластичность,
твердость
и
растяжимость
битума.
Относятся
к
высокомолекулярным органическим соединениям гетероциклической и
циклической структуры высокой степени конденсации, соединенным между
собой алифатическими цепями. Молекулярная масса смол – 300- 2500.
Элементный состав смол
- углерод 79-87 % мас;
- водород 8,5-9,5 %;
- кислород 1-10 %;
- сера 1-10%;
- азот до двух %;
Углеродный скелет молекул смол представляет собой полициклическую
систему, по большей части состоящую из ароматических конденсированных
колец с боковыми алифатическими цепями. Переход от смол к асфальтенам
сопровождается повышением доли атомов углерода в ароматических структурах
с увеличением степени конденсированности асфальтенов. Это подтверждается
понижением содержания водорода и возраствнием соотношения углерод-
водород. Число углеродных атомов в соединениях, из которых состоят смолы,
достигает 80-100. Смолы, по сравнению с асфальтенами имеют большое число и
длину алифатических цепей. Температура (по КиШ) размягчения смол 35-90
∘
С
Асфальтены
бурого цвета. Не растворяются в насыщенных углеводородах нормального
строения, в смешанных полярных растворителях, но легко растворимы в
жидкостях с высоким поверхностным натяжением –бензоле и его гомологов,
сероуглероде и четыреххлористом углероде.
Элементный состав асфальтенов в % мас.
Органические вяжущие вещества (Битум)
... асфальтенов. Повышение содержания асфальтенов и смол влечет за собой возрастание твердости, температуры размягчения и хрупкости битума. ... распространение в гидротехническом и дорожном строительстве. Плотность битумов в зависимости от группового состава ... битумов Битумы относятся к наиболее распространенным органическим вяжущим веществам. Элементарный состав битумов колеблется в пределах: углерода ...
- углерод 80-84;
- водород 7,5-8,5;
- сера4,6-8,3;
- кислород до 6;
- азот 0,4-1;
Плотность асфальтенов более 1 г/см
3
- Молекулярная масса 1200-200000.
Продуктом уплотнения циклических соединений являются асфальтены,
вплоть до создания пространственной структуры. Соотношение в асфальтенах
степени цикличности в них ароматических, нафтеновых и гетероциклических
колец, а также степени их конденсированности колеблются в широких пределах
для асфальтенов широкого происхождения. Атомное соотношение углерод –
водород для асфальтенов находится в пределах 0,94-1,3. Степень
ароматичности 2,8-4,7.
Молекулы асфальтенов уменьшаются при глубоком окислении. Гибкость,
подвижность и рыхлость теряются, растворимость ухудшается. Этими
превращениями объясняется тот факт, что выделенные из окисленных битумов,
вторичные асфальтены, характеризуются большой хрупкостью и отношением
углерод –водород, меньшей молекулярной массой и растворимостью, чем
асфальтены, содержащиеся в сырье.
Асфальтеновые кислоты и их ангидриды
их ангидриды –вещества коричнего-серого цвета, консинстенция густая
смолистая. Асфальтогеновые кислоты легко растворяются в спирте,
хлороформе, и трудно –в бензине. Плотность не более 1г/см
3.
- Коллоидную
структуру битума стабилизируют асфальтеновые кислоты и их ангидриды
Карбены
и
карбоиды .
Высокоуглеродистыми
продуктами
высокотемпературной переработки нефти и её остатков являются карбены и
карбоиды Карбены нератсворимы в четыреххлористом углероде, а карбоиды –в
сероуглероде.
1.6 Основные физико-химические свойства битумов., Плотность.
Плотность является одной из самых важных характеристик битума. Она
зависит от химического состава битума: увеличение содержания ароматических
структур повышает его плотность, а увеличение содержания насыщенных
соединений –уменьшает. Плотность при 20
∘
С битумов составляет 1,00-1,04
г/см
3
Температура вспышки.
Температура вспышки битума и гудрона составляет обычно более 230 °С.
По этому показателю судят о наличии низкокипящих фракций в сырье и готовом
битуме, следовательно об их взрыво- и пожароопасности в процессе
производства и применения битума.
Вязкость.
Вязкость более полно характеризует консистенцию битумов при разных
температурах применения по сравнению с пенетрацией и температурой
размягчения. Желательно, что бы битум при прочих равных показателях обладал
наибольшей вязкостью при максимальной температуре применения.
Удельная теплоемкость.
Удельная теплоемкость практически одинакова для различных битумов.
Она увеличивается с повышением температуры: изменеие теплоемкости
битумов разной консистенции на 1
∘
С равно 0,00032-0,00078 кал/(г∙град).
Растворимость.
Избирательность растворителей влияет на состав извлекаемых
асфальтенов, что важно при их разделении на узкие фракции. По растворимости
Методы измерения плотности
... примеры отсчета показаний ареометров с учетом указанных выше правил округления. При измерении плотности одновременно определяют температуру жидкости, пользуясь термометром, встроенным в ареометр, или отдельным термометром с погрешностью ...
в органических растворителях, помимо зольности и температуры вспышки,
судят о чистоте битума. Зольность определяют одновременно с испытанием на
растворимость. Допускаемое содержание золы в битуме не более 0,1%.
Растворимость
битумов
в
органических
растворителях:
хлороформе,бензоле,сероуглероде и четыреххлористом углероде, характеризует
наличие примесей –минеральных и других твердых веществ(карбенов,
карбоидов).
В этих растворителях окисленные битумы растворяются более чем
на 99%.
Показатель пенетраци
Показатель пенетрации фиксирует глубину проникания стандартной иглы
в битум при определенном режиме(температуре и нагруженности
усилия).Пенетрация измеряется в
десятых долях миллиметра.
Температура размягчения.
Важнейший показатель определяющий температуру фазового перехода
битума из связно-дисперсного в свободно-дисперсное состояние — температура
размягчения. Испытание проводят по ГОСТ 11506-73 методом «Кольцо и
Шар» (КиШ).
Температура хрупкости.
Температура, при которой модуль упругости битума при длительности
стандартного напряжения в 11 с имеет 1100 кг/см
2
или 1,0787∙10
8
н/м
2
называется температурой хрупкости.
Она соответствует фазовому переходу
битума в упруго-хрупкое реологическое состояние. Методика данного
испытания
- многократный
изгиб
при
одновременном
увеличении
температурных напряжений в тонком слое битума моделирует наиболее
опасное напряженное состояние, которое возникает в покрытиях
автомобильных дорог при резких перепадах температур в течение года в
условиях интенсивного движения автотранспорта.
Растяжимость (дуктильность).
Пластичные свойства битумов, их способность к деформационным
изменениям при стандартных нагрузках и напряжениях без разрушения
структуры и потери сплошности, определяются значениями их растяжимости
или дуктильности. Низкие значения этого показателя (менее 50 см при 25
∘
С)
не всегда однозначно свидетельствуют о низких эксплуатационных свойствах
дорожного битума. Растяжимость битумов при 25
∘
С характеризует степень
структуированности и, следовательно, тип дисперсной структуры битума.
Низкие значения показателя растяжимости при 25
∘
С свидетельствуют об
усилении склонности битума к старению в процессе эксплуатации. Более 40 см
растяжимость имеют дорожные нефтяные битумы.
Адгезия (прилипание).
Адгезия (прилипание) объясняется процессом образования двойного
электрического поля на поверхности раздела минерального материала и пленки
битума. Адгезия битумов зависит от полярности их компонентов и кислотности
минерального материала. Её определяют по значению электропроводности
растворов битума в неполярных растворителях или по значению межфазного
поверхностного натяжения. В стандартах РФ адгезионные свойства определяют
по методу сцепления битума с минеральным материалом при воздействии на
них воды.
Измерение массы после прогрева
Измерение массы после прогрева характеризует стабильность битума при
Очистка отходящих газов от паров органических растворителей
... 3600 м3 /ч. 1. Аналитический обзор. Методы очистки отходящих газов от паров органических растворителей Для обезвреживания отходящих газов от газообразных и парообразных токсичных веществ применяют методы: ... способ каталитического окисления токсичных органических соединений и оксида углерода в составе отходящих газов с применением активных катализаторов, не требующих высокой температуры зажигания, ...
продолжительном хранении при повышенных температурах. [2]
1.7 Условия процесса получения битумов
Окисленные битумы, получаемые из окисленных нефтяных остатков,
чаще всего гудрона, наиболее широко используются в производстве дорожных
покрытий.
На состав и физико-химические свойства товарного битума влияют
технологические параметры процесса окисления.
Основными факторами, влияющими на процесс окисления гудрона,
природа сырья
зависящая от содержания в нем масел, смолистых соединений и асфальтенов,
температура окисления
окисления
реакции , подогрев сжатого воздуха , подаваемого на окисление, уровень
жидкой фазы
можно получать окисленные битумы различных марок. С понижением
содержания масел в исходном гудроне повышаются растяжимость и температура
вспышки битумов, понижаются их теплостойкость, пластичность и
морозостойкость. Твердые парафиновые соединения, как и асфальтены влияют
на формирование дисперсной фазы, а следовательно и на дисперсную структуру
битума. Повышение содержания и-парафиновых соединений в сырье понижает
растяжимость битумов, повышает расход воздуха и продолжительность
окисления.
- . 1 2 ..
///////////////////////////////////////
