Серосодержащие соединения нефти и методы их количественного определения

метки: Сернистый, Соединение, Нефть, Раствор, Фракция, Меркаптан, Тиофен, Сероводород

Цель курсовой работы — изучить виды серосодержащих соединений нефти, их свойства, вред и рассмотреть основные методы их количественного определения.

Серосодержащие соединения нефтей — сложные смеси, состоящие из меркаптанов, сульфидов, а также дисульфидов и гетероциклических соединений.

Сернистые соединения являются наиболее распространенными среди гетероатомных соединений нефтей и нефтепродуктов. Интерес к серосодержащим соединениям возрос в связи с проблемой переработки высокосернистых нефтей.

Проблема исследования состава и свойств серосодержащих соединений нефтей в настоящее время остается актуальной, поскольку тесно связана с вопросами экологии и комплексной переработки углеводородного сырья. Соединения серы, как правило, являются нежелательными компонентами нефтепродуктов, требования, по качеству которых постоянно ужесточаются.

1. Серосодержащие соединения нефтей и их свойства

В нефтях содержится от 0,01 до 14 % масс. сернистых соединений в пересчете на серу. Низким содержанием серы характеризуются нефти Беларуси, Азербайджана, значительным количеством серосодержащих соединений — нефти Урало-Поволжья и Сибири; количество серы в арланской нефти достигает до 3,0 % масс., а в усть-балыкской — до 1,8 % масс. Из зарубежных наиболее высоким содержанием серы отличаются нефти месторождения Элбано-Панук (Мексика — 5,4 % масс.) и Роулз Пойнт (США — до 14 % масс.).

[1]

Наиболее богатой сернистыми соединениями является нефть, залегающая среди карбонатных пород, а нефть песчаных отложений, наоборот, содержит в 2—3 раза меньше серосодержащих соединений (причём максимум их содержания наблюдается у нефтей, залегающих на глубине 1500—2000 м — в зоне главного нефтеобразования).

Нефтей, совершено лишённых серы, не существует, а высокое её содержание является результатом вторичного их осернения. [2]

Определение серы в нефти и её удаление имеет большое значение, так как сернистые соединения неблагоприятно воздействуют на качество нефтепродуктов, отравляют дорогостоящие катализаторы нефтепереработки и при сгорании загрязняют окружающую среду. [3]

Серосодержащие соединения наносят существенный вред, как при переработке нефти, так и при использовании нефтепродуктов. Наличие серы в топливах отрицательно сказывается на их эксплуатационных характеристиках и вызывает следующие нежелательные последствия:

§ ухудшение детонационных свойств

Гетероатомные соединения нефти

... вещества В группу гетероатомных соединений нефти включают смолисто-асфальтеновые вещества, содержащие в себе все гетероатомы нефти: кислород, азот и серу. Суммарно содержание в них гетероатомов достигает 14 % масс. Гудрон, получаемый ...

§ смолообразование

§ снижение приемистости к ТЭС (тетраэтилсвинец)

§ уменьшение стабильности

§ увеличение нагарообразования

§ усиление коррозийной активности (износ аппаратуры и оборудования)

§ ухудшение смазывающих свойств

§ уменьшение сроков службы каталитических нейтрализаторов

§ повышение токсичности

Увеличение содержания сернистых соединений в топливах увеличивает расход топлива, способствует коррозионному износу двигателя. Образующиеся при сгорании топлив оксиды серы загрязняют атмосферу, нанося большой вред окружающей среде. Поэтому в настоящее время широко используют процессы очистки нефтепродуктов от сернистых соединений.

В то же время сернистые соединения являются ценным сырьём для органического синтеза, поэтому начинают развиваться процессы выделения их из нефтяных фракций.

При сгорании сернистых соединений выделяются SO ₂ и SO₃ , который при гидратации образуют сернистую и серную кислоты. Кислоты способствую коррозии стенок цилиндров и других частей оборудования. Попадание серной кислоты в масла приводит к образованию смолистых продуктов и, как следствие, нагара, ускоряющего износ двигателя.

Пагубно сказывается воздействие серосодержащих соединений на каталитические нейтрализаторы (особенно на полиметаллические ренийсодержащие катализаторы).

Отравление сернистыми соединениями с одной стороны ведет к уменьшению активности в отношении реакции ароматизации углеводородов, а с другой, к усилению реакций распада вследствие подавления гидрирующей функции. В совокупности это приводит к ускоренному закоксовыванию катализатора.

Основным процессом, позволяющим удалить нежелательные серосодержащие соединения, является гидроочистка.

В связи с вышесказанным, содержание серы и ее соединений является одной из основных качественных характеристик, как сырой нефти, так и получаемых нефтепродуктов. [4]

Групповой состав сернистых соединений весьма различен. Идентифицировано и частично выделено помимо элементарной серы и сероводорода около 250 сернистых соединений. В нефтях бывшего СССР (арланской, сургутской, тугоровской и др.) идентифицировано 18 тиолов, 22 алифатических сульфида, 20 циклических сульфидов. Большинство идентифицированных соединений относится к легким фракциям. Фракции с температурой кипения до 160 °С содержат тиолы, алифатические и алициклические сульфиды, а в более высококипящих фракциях присутствуют замещенные тиофены и бициклические сульфиды. Установлено, что в прямогонном остатке 50 % серы входит в состав тиофеновых колец. Сложность идентификации высококипящих сернистых соединений объясняется отсутствием модельных индивидуальных соединений. [1]

Серосодержащие соединения неравномерно распределяются по фракциям нефти, и, как правило, их концентрация увеличивается с повышением температуры кипения. Однако, в отличие от других гетероэлементов, содержащихся в основном в асфальто-смолистой части нефти, сера присутствует в значительных количествах в дистиллятных фракциях. Например, в нефтях Волго-Уральской впадины и Западной Сибири до 60 % серы находится во фракциях, выкипающих до-450 °С. [5]

Наиболее часто сера в нефтепродуктах встречается в следующих формах:

• растворенная элементарная сера
• сероводород (H ₂ S)

• меркаптаны (R-SH)
• сульфиды (R’-S-R)
• дисульфиды (R’-S-S-R)
• производные тиофена (C ₄ H₄ S)

• высокомолекулярные сернистые соединения
• сложные соединения, содержащие одновременно атомы серы, кислорода и азота в различных сочетаниях. [6]

Большой вклад в изучение и идентификацию серосодержащих соединений нефти внесли советские ученые Р. Д. Оболенцев, С. Г. Гусинская, Е. Н. Караулова, Г. Д. Гальперн и др., а также зарубежные ученые К. И. Джонсон, Д. Смит, Г. В. Дрешел, Г. И. Колеман, К. И. Томсон и др.

Работы: Предложение технических решений для очистки нефти Байтуганского ...

... тогда, когда пластовой энергии не хватает для транспорта продукции скважин до ЦПС. ... реагентов для очистки нефти от сероводорода и меркаптанов. 4. Подобрать оптимальный ... Получение товарной продукции принято называть подготовкой нефти. Содержащая, такие технологические процессы, как: сепарация; стабилизация; обезвоживание (деэмульсация); обессоливание и другие. Первичная подготовка нефти ...

Элементарная сера содержится в растворенном состоянии (до 0,0001—0,1 %) исключительно в нефтях, связанных с известняковыми отложениями.

Сероводород встречается в нефтях достаточно часто, особенно приуроченным к древним отложениям. При определении его количества следует иметь в виду, что при нагревании нефти несколько выше 100°С сероводород можно получать за счет распада нестабильных серосодержащих соединений.

Элементарная сера и сероводород не являются непосредственно серосодержащими соединениями нефти и носят подчиненный характер. [7]

1.1 Меркаптаны

Все меркаптаны, особенно низшие гомологи, имеют резкий, неприятный запах. Поэтому их добавляют к природному газу в качестве одоранта для обнаружения его утечки в газопроводах. Меркаптаны плохо растворимы в воде и хорошо — в углеводородах и органических растворителях. Они кипят при более низкой температуре, чем соответствующие им спирты. Это объясняется меньшей ассоциацией их молекул, вследствие того, что атом серы менее электроотрицателен, чем кислород, и поэтому менее склонен к образованию водородных связей.

Меркаптаны находят применение для регулирования скорости полимеризации каучуков и как антиоксидантные добавки к полимерам и топливам.

По содержанию меркаптанов (тиолов тиоспиртов) нефти подразделяют на меркаптановые и безмеркаптановые. Первые нефти являются метановыми, связанными с известняковыми коллекторами, вторые залегают в терригенных коллекторах. Меркаптаны сосредоточены в основном в легких фракциях нефти, где их содержание может составлять от 40—50 до 70—75 % от всех серосодержащих соединений фракции. С повышением температуры кипения фракции их содержание резко падает, а во фракциях, выкипающих выше 300 °С, они практически отсутствуют. В настоящее время выделено более 50 различных меркаптанов с числом углеродных атомов в молекуле от 1 до 8. Из них более 40 алкилтиолов, 6 циклоалкилтиолов и тиофенол. Интересной особенностью строения алкилтиолов является то, что SH-группа в большинстве случаев находится при вторичном и третичном и значительно реже при первичном атоме углеродного скелета молекулы. [6]

Тиолы — сернистые аналоги спиртов и фенолов — гидроксильных производных углеводородов. Они содержат тиольную (меркаптановую) группу -SН. Общая формула тиолов: R-SH.

Если R в общей формуле — алкильная или циклоалкильная группа, то тиолы называют тиоспиртами, если R — арильная группа — тиофенолами. По систематической номенклатуре названия тиоспиртов образуют от названия соответствующего углеводорода и окончания -тиол. Кроме того, часто используют (в том числе и в нефтяной промышленности) и более старые обозначения, согласно которым к названию алкильной или арильной группы добавляют слово — меркаптан.

Состав нефти и классификация

... C. Сера широко распространена в нефтях и углеводородном газе и содержится как в свободном состоянии, так и в виде соединений (сероводород, меркаптаны). Зольная часть представляет собой ... отражают химическую природу нефтей и определяют возможные направления переработки. Например, в основу классификации, отражающей химический состав, положено преимущественное содержание в нефти какого-либо одного ...

Тиофенолы называют также арентиолами или меркаптоаренами. Часто перед названием соответствующего фенола добавляют префикс-тио:

Тиолы обладают слабыми кислотными свойствами, поэтому они легко взаимодействуют со щелочами, образуя соли — тиоляты (меркаптиды):

Эта реакция обратима и легко протекает лишь с низшими меркаптанами. При использовании этой реакции в промышленности для удаления меркаптанов из нефтяных фракций полного их выделения не наблюдается в связи с тем, что образующиеся высокомолекулярные меркаптиды легко гидролизуются водой. Чем выше молекулярная масса меркаптанов, тем легче гидролизуются меркаптиды и тем труднее становится выделять их с помощью щёлочи. Меркаптаны легко образуют соли с металлами (особенно тяжёлыми) и их оксидами, вызывая коррозию металла:

Образующиеся меркаптиды очень плохо растворяются в нефтепродуктах и выпадают в осадок, который забивает фильтрующие элементы двигателей, заправочных и перекачивающих устройств.

Относительно слабые окислители (кислород воздуха) окисляют меркаптаны до дисульфидов:

Эта реакция в присутствии катализаторов используется при облагораживании бензинов.

Сильные окислители (HNO ₃ , H₂ O₂ и др.) окисляют меркаптаны до сульфокислот:

При нагревании происходит разрыв связи С-S, и меркаптаны превращаются в углеводороды:

Меркаптаны нефти: метилмеркаптан (т.к. 5,0 ⁰ С) и этилмеркаптан (т.к. 37 ⁰ С) могут содержаться в природном и попутном газах наряду с сероводородом. Меркаптаны встречаются, главным образом, в бензиновых и керосиновых фракциях.

Содержание меркаптанов в различных нефтях колеблется от 0 до 75 % от всех содержащихся в них сернистых соединений.

Из разных нефтей выделено более 50 меркаптанов с числом углеродных атомов от 1 до 8. Сюда относятся алкил-, циклоалкил- и арилмеркаптаны.[8]

1.2 Сульфиды

Сульфиды — неприятно пахнущие жидкости с температурой кипения несколько более высокой, чем у тиолов с той же молекулярной массой; плохо растворимы в воде и хорошо в серной кислоте и органических растворителях.

Сульфиды применяют для синтеза красителей и биологически активных веществ. Продукты окисления сульфидов — сульфоксиды, сульфоны и сульфокислоты находят применение как растворители и экстрагенты металлов (таких как золото, платина, серебро и др.).

Сульфиды и сульфоксиды являются хорошими ингибиторами коррозии металлов, применяются как флотореагенты, поверхностно-активные вещества, пластификаторы, а также инсектициды, гербициды и фунгициды.

Сульфиды являются сернистыми аналогами простых эфиров. По правилам систематической номенклатуры название сульфидов составляют из названий алкильных групп и окончания -сульфид.

Циклические сульфиды называют, прибавляя приставку тиа- к названию циклического соединения-основы. Для них используются также тривиальные и полутривиальные названия.

Вследствие наличия двух свободных пар у атома серы сульфиды образуют нерастворимые в углеводородах комплексные соединения с различными электроноакцепторными соединениями: галогенидами металлов (AlBr ₃ ,SnCl₄ ,TiCl₂ ), фтористым водородом, фторидом бора (BF₃ ), сернистым ангидридом и др. На этой способности основаны методы их выделения из нефтяных фракций.

Очистка нефтепродуктов от меркаптанов

... соединения серы. В среднем количество сернистых соединений, входящих в состав нефти таково, что содержание серы в ней более 1%. Ежегодно извлекается с нефтью не менее 43 млн. т серы. Большинство соединений серы ... составляет 1мг/м 3 . Исследование токсических свойств сульфидов и дисульфидов показало, что они гораздо менее ядовиты, чем меркаптаны. Их токсические свойства убывают по мере увеличения ...

В зависимости от условий сульфиды могут окисляться сильными окислителями до сульфоксидов, а затем до сульфонов.

При нагревании сульфиды разлагаются с образованием сероводорода, меркаптанов и алкенов:

С увеличением молекулярной массы сульфидов термическая стабильность их падает. [9]

В нефтях найдено более 40 сульфидов, главным образом алкилсульфиды, в незначительных количествах обнаружены алкилциклоалкил-, алкилфенил- и дифенилсульфиды, алкилпроизводные тиопирана.

Алкил-, циклоалкил- и арилсульфиды составляют 50-70 %, алкилтофаны 40-50% (масс.) от суммы сернистых соединений лёгких и средних фракций нефтей.

В керосиновых и масляных фракциях содержатся полициклические сульфиды:

В некоторых нефтях содержатся циклические сульфиды, состоящие из тиациклопентана, конденсированного с бензольным кольцом: тиаиндан, диалкилтиаинданы.

Большую группу соединений, содержащихся в нефтях, средней и высококипящих фракциях нефтей и особенно в продуктах их термической переработки составляют тиофен и его производные.

В нефтях содержатся алкилзамещённые тиофена. В высококипящих фракциях значительно более распространены арилпроизводные тиофана и тиофена и гибридные соединения. [8]

1.3 Дисульфиды

Дисульфиды RSSR — сернистые соединения с двумя атомами серы в молекуле, легко образуются из меркаптанов при окислении воздухом. Поэтому дисульфиды присутствуют во всех фракциях нефтей, содержащих меркаптаны, и имеют вторичное происхождение. По мере увеличения молярной массы количество сернистых компонентов с двумя атомами серы возрастает, достигая максимального значения в асфальтено-смолистых веществах. [1]

Дисульфиды — соединения общей формулы R-S-S-R ¹ . Называют их аналогично сульфидам, но с тем исключением, что окончание — сульфид заменяется окончанием -дисульфид, а частица -тио — частицей -дитио. Например:

Дисульфиды — тяжёлые жидкости с неприятным запахом, почти нерастворимые в воде и легко растворимые в органических растворителях. Дисульфиды находятся в нефтях в небольших количествах.

С повышением молекулярной массы и температуры кипения нефтяных фракций содержание дисульфидов возрастает, но до определённого предела, так как они являются термически неустойчивыми веществами.

По своим химическим свойствам дисульфиды подобны сульфидам. При нагревании они разлагаются с образованием меркаптанов, сульфидов и сероводорода. Дисульфиды легко восстанавливаются до меркаптанов, что используется при их определении в присутствии других сераорганических соединений:

Дисульфиды встречаются в легких и средних фракциях безмеркаптановых нефтей, где их количество может достигать 7—15 % от всех содержащихся в этой фракции серосодержащих соединений. По свойствам они сходны с сульфидами. [9]

1.4 Тиофены

Тиофен — ароматический пятичленный гетероцикл, содержащий один атом серы в цикле.

Тиофен представляет собой бесцветную жидкость с запахом бензола. Тиофен хорошо растворяется в углеводородах и в других органических растворителях. В воде нерастворим.

По геологии нефти и природных газов

... более плотные породы; перемещаются растворенными в воде. 1) Растворимость газов (при небольших давлениях – до ... температуры кипения. Сера – присутствует в разных количествах; в качестве элементарной серы, коллоидного раствора, сероводорода, меркаптанов, но главная ... газы, растворенные в нефтях – попутные или нефтяные газы. 12.Изотопный состав нефтей и газов. Изучается поведение соотношения в нефтях ...

Тиофены и другие моноциклические сульфиды представляют собой пяти- и шестичленные гетероциклы с атомом серы:

тиофан циклогексиленсульфид тиофен

Тиофены обладают самой высокой термической стабильностью из всех сернистых соединений. По своим химическим свойствам тиофены напоминают арены.

Тиофеновые и тиофено-полициклические сернистые соединения составляют в нефтях от 45 до 92 % масс, от всего количества серосодержащих компонентов. Тиофен и шестнадцать его гомологов С ₄ — С₉ были выделены из разных нефтей. Изучая групповой состав высокомолекулярных сернистых соединений, М.Л. Бестужев установил существование полициклических структур гибридного типа. Эти структуры могут содержать. кроме тиофенового цикла, от одного до четырех ароматических и от одного до трех нафтеновых колец.

Тиофен и его производные менее стабильны, чем их бензольные аналоги, поэтому многие реакции в ряду тиофена сопровождаются поликонденсацией (смолообразованием) и деструкцией.

Основное сырье для синтеза тиофена и его гомологов — углеводороды нефтяных фракций С ₄ и С₅ , из которых они могут быть получены термическим взаимодействием с S или каталитической реакцией с H₂ S или SO₂ .

Несмотря на значительное содержание в нефтях тиофенов различного строения, состав и свойства их изучены в меньшей степени, чем сульфидов и меркаптанов. Вероятно, это объясняется ароматичностью тиофенов, трудностями выделения их из смеси с ароматическими углеводородами и другими серосодержащими соединениями, а главное, тем, что основная масса их содержится в малоизученных высококипящих дистиллятах. [10]

Тиофен и его производные содержатся главным образом в средне- и высококипящих фракциях нефти, в которых они составляют 45—84 % всех серосодержащих соединений. Это химически малоактивные, устойчивые к нагреванию соединения, чем, видимо, объясняется наличие серы в пиролизных смолах и нефтяном коксе. Соединения, содержащие тиофеновое кольцо, хорошо растворяются в серной кислоте и сульфируются, при взаимодействии с концентрированной азотной кислотой тиофеновое кольцо не нитруется, а окисляется до воды, углекислого газа и серной кислоты. В настоящее время идентифицированы главным образом различные алкилтиофены, представляющие собой 2-, 3-метил-, 2-, 3-этил- и реже 2-изопропилтиофены. Из дизамещенных встречаются 2,3-,.2,4-, 2,5- и 3,4-диметилтиофены. Три- и тетразамещенные тиофены представлены различными метил-, этилпроизводными. Значительно реже встречаются циклоалкилтиофены. Как правило, они содержат одно, редко два конденсированных с тиофеном полиметилеиновых цикла. Гораздо более распространены арилтиофены. Тетра- и пентациклические системы, включающие тиофеновое кольцо, характерны для тяжелых и остаточных фракций нефти. Эти системы помимо ароматических содержат нафтеновые кольца и алкильные заместители. Ни одно из них пока не индивидуализировано, поэтому имеются только гипотетические структурные формулы.[11]

1.5 Бензтиофены и полициклические соединения серы

Основная часть сернистых соединений масляных фракций является производными ароматических тиофенов. Ароматические тиофены являются конденсированными структурами. Основными структурными элементами сернистых соединений масляных фракций являются: бензтиофен, бензтиофан, гидробензтиофан. [1]

Очистка промышленных газов от сероводорода

... 4 дает устойчивые не регенерируемые соединения. Степень извлечения сероводорода из газов этим способом достигает - 95%, выход элементарной серы - 85%. Круговые способы очистки газа от Н 2 S. ... в 12-- 15 раз. Очистка коксового газа от сероводорода раствором соды в равнопроточных полых башнях. Исследования очистки коксового газа от сероводорода раствором соды проведены на установке, смонтированной на ...

бензотиофен бензотиофан гидробензотиофан

Бензотиофен — термически устойчивое, низкоплавкое твердое вещество с запахом, напоминающим запах нафталина, присутствует в каменноугольной смоле. Бензотиофен используют как добавку к электролиту при никелировании; Бензотиофен и его производные (тиоиндоксилы) применяют в синтезе тиоиндигоидных красителей. Бензотиофен ведет себя совершенно иначе, чем тиофен. Как в замещенном, так и в незамещенном бензотиофене еще до удаления серы гидрируется тиофеновое кольцо.

Из полициклических серосодержащих соединений, в нефти в незначительных количествах также присутствуют полициклические сульфиды и их гомологи:

дибензотифен нафтотифен дифенилсульфид

Полициклические сульфиды при разгонке нефтей попадают в масляные фракции и концентрируются в нефтяных остатках. [11]

2. Методы определения меркаптановой серы

На сегодняшний день разработано множество различных методов определения, от классических химических до современных инструментальных, включая ультрафиолетовую и рентгеновскую флуоресценцию. Выбор подходящего метода определения серы зависит от природы и состава анализируемого объекта, требуемого диапазона концентраций, точности, а также бюджетных возможностей лаборатории.

Рассмотрим самые распространенные методы:

Фотоколориметрический метод

Сущность метода заключается в поглощении меркаптанов щелочным раствором хлористого кадмия из предварительно очищенного от сероводорода испытуемого газа и последующем фотоколориметрическом или спектрофотометрическом определении смеси красных красителей, образующихся при взаимодействии меркаптидов кадмия с N,N-диметил-п-фенилендиамином в присутствии хлорида железа (III).

Средства измерений: фотоколориметр (рис.1) или спектрофотометр (рис.2) любого типа, обеспечивающий измерения при длине волны от 600 до 680 нм с пределом основной абсолютной погрешности измерения коэффициента пропускания не более 1%. Счетчик газовый барабанный (рис.3), позволяющий измерять объем газа не ниже первого класса точности. Барометр-анероид (рис.4), весы лабораторные, гири, термометры ртутные стеклянные I класса, секундомер, склянки, колбы, бюретка, пипетки, цилиндры мерные.

Рисунок 1 Фотоколориметр

Рисунок 2 Спектрофотометр

Рисунок 3 Счетчик газовый барабанный с жидкостным затвором

Рисунок 4 Барометр-анероид

Необходимые материалы, растворы и реактивы:

• Серная (или соляная) кислота, раствор, разбавленный 2:1;
• N,N-диметил-п-фенилендиамин сернокислый (или солянокислый), раствор;
• Хлорид железа (III);
• Кадмий хлористый 2,5-водный;

Йод, титрованный раствор с(1/2 I ₂ )=0,01 моль/дм³ ;

• Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия);

Натрия гидроокись, стандарт-титр (фиксанал)

Крахмал растворимый;

• Этилмеркаптан;
• Спирт этиловый ректификованный или свежеперегнанный спирт этиловый технический синтетический ректификованный.

Далее подготавливают оборудование и проводят измерения:

Проектирование участка установки по абсорбции-десорбции сероводорода ...

... материалы по проектированию заключительной стадии утилизации сероводорода из серосодержащих газов вторичной переработки нефти — абсорбция и ... сернистых руд. Доля серы производимой из сероводородсодержащих газов, непрерывно возрастает. Все газы, содержащие сероводород, ... газов с высокой его концентрацией (10-13 г/м3 ). Для нейтрализации образующейся в угле серной кислоты может быть использован раствор ...

В две склянки для поглощения меркаптанов помещают раствор хлористого кадмия и раствор гидроокиси натрия. Устанавливают расход газа при помощи вентиля тонкой регулировки. Проверяют герметичность шлифов и мест соединений обмыливанием. После устранения негерметичности продолжают пропускать газ с необходимым расходом через поглотительные склянки. Объем газа измеряют газовым счетчиком. Записывают показания газового счетчика, температуру газа в газовом счетчике и атмосферное барометрическое давление. Содержимое первой поглотительной склянки для поглощения меркаптанов количественно переносят в мерную колбу, ополаскивают склянку небольшим количеством дистиллированной воды и добавляют ее к содержимому мерной колбы. Затем в колбу добавляют пипеткой 10 см ³ раствора N,N-диметил-п-фенилендиамина, перемешивают, добавляют 5 см³ раствора хлорида железа (III), вновь тщательно перемешивают и доводят объем до метки дистиллированной водой. Еще раз тщательно перемешивают. Одновременно готовят контрольный раствор, содержащий те же растворы, но без пропуска испытуемого газа. Через 30 мин измеряют оптическую плотность раствора. Рассчитывают содержание меркаптановой серы в первой склянке по градуировочной характеристике. Если содержание меркаптановой серы в первой склянке для поглощения меркаптанов превышает максимальное по градуировочной характеристике, измерение следует повторить с меньшим объемом газа. Аналогично анализируют содержимое второй склянки для поглощения меркаптанов. Если содержание меркаптановой серы в ней, рассчитанное по градуировочной характеристике, превышает 10% содержания меркаптановой серы в первой склянке для поглощения меркаптанов, измерение повторяют с меньшим объемом и расходом газа. Складывают массы меркаптановой серы в первой и второй склянках для поглощения меркаптанов и определяют суммарную массу меркаптановой серы и вычисляют массовую концентрацию меркаптановой серы в газе. Проводят повторное измерение. За результат измерений массовой концентрации меркаптановой серы принимают среднеарифметическое значение результатов двух последовательных измерений, полученных в условиях повторяемости. [12]

Йодометрический метод

Сущность метода заключается в поглощении меркаптанов щелочным раствором хлористого кадмия из предварительно очищенного от сероводорода испытуемого газа и последующем йодометрическом титровании образовавшегося меркаптида кадмия.

Основные средства измерений — счетчик газовый барабанный с жидкостным затвором (рис.3).

Барометр-анероид (рис.4), весы лабораторные, гири, секундомер, склянки, колбы, бюретка, пипетки, цилиндры мерные.

Приготавливают растворы: кадмия хлористого, кислоты соляной, стандартного титрованного раствора йода, натрия серноватистокислого (тиосульфата натрия), натрия гидроокиси, крахмала.

Далее подготавливают оборудование и проводят измерения:

В две склянки помещают раствор хлористого кадмия и раствор гидроокиси натрия. Устанавливают расход газа при помощи вентиля тонкой регулировки. Проверяют герметичность шлифов и мест соединений обмыливанием. Записывают показания газового счетчика, температуру газа в газовом счетчике и атмосферное барометрическое давление. Содержимое первой поглотительной склянки для поглощения меркаптанов количественно переносят в коническую колбу для титрования, тщательно ополаскивают стенки и трубки склянки дистиллированной водой и добавляют ее в ту же колбу. В колбу пипеткой помещают 10 см ³ раствора йода рекомендуемой молярной концентрации, закрывают колбу покровным стеклом или пробкой, оставляют в темном месте на 1-2 мин, добавляют 10 см³ раствора соляной кислоты 1:1 и быстро титруют избыток йода раствором тиосульфата натрия соответствующей молярной концентрации до светло-желтого цвета. Затем добавляют 1 см³ раствора крахмала и продолжают медленно титровать до исчезновения синей окраски. Содержимое второй склянки для поглощения меркаптанов анализируют аналогично первой. Непосредственно перед анализом проб испытуемого газа аналогично проводят контрольное титрование, как описано выше, но без пропускания газа. По результатам титрования поглотительного раствора, содержащегося в первой и второй склянке, определяют массовую концентрацию меркаптановой серы в газе. Если значение второй превышает 10% первой, измерение повторяют с меньшим объемом и расходом газа. Определяют массовую концентрацию меркаптановой серы в газе. Проводят повторное измерение. За результат измерений массовой концентрации меркаптановой серы принимают среднеарифметическое значение результатов двух последовательных измерений, полученных в условиях повторяемости. [12]

Приборы для фотометрического титрования

... в области эквивалентной точки титрования анализируемый раствор резко менял свои оптические свойства. Различают две группы реакций, применяемых при фотометрическом титровании. Первая--это реакции осаждения, ... при которых из раствора ? эквивалентной точке выпадает осадок, рассеивающий ...

Потенциометрический метод

Сущность метода заключается в поглощении меркаптанов раствором гидроокиси калия и последующем потенциометрическом титровании поглотительного раствора раствором азотнокислого серебра в присутствии аммиака.

Данный метод важен, так как позволяет определить содержание меркаптановой серы в нефтепродуктах, присутствие которой придает продукту неприятный запах, оказывает вредное влияние на эластомеры топливной системы и вызывает коррозию деталей топливной системы.

Данный метод охватывает определение меркаптановой серы в бензинах, керосинах, топливах для турбореактивных двигателей и дистиллятном топливе, содержащих от 0,0003% до 0,01% меркаптановой серы по массе.

Средства измерений: Иономер лабораторный или прибор другого типа, обеспечивающий измерение электродвижущей силы (рис.5).

Электрод (измерительный) сульфидсеребряный или электрод аргентитовый (рис.6).

Мешалка электромагнитная (рис.7).

Счетчик газовый барабанный с жидкостным затвором (рис.3), барометр-анероид (рис.4), весы лабораторные, гири, секундомер, склянки, колбы, бюретка, пипетки, цилиндры мерные,

Рисунок 5 Иономер лабораторный

Рисунок 6 Электрод измерительный

Рисунок 7 Мешалка электромагнитная

Приготавливают растворы:

• Калия гидроокись;
• Серебро азотнокислое, стандартные титрованные растворы;
• Натрий сернистый (сульфид натрия);
• Раствор для хранения сульфидсеребряного электрода;

Далее подготавливают оборудование и проводят измерения:

Устанавливают расход газа при помощи вентиля тонкой регулировки. Проверяют герметичность шлифа и мест соединений обмыливанием. После устранения негерметичности продолжают пропускать газ с необходимым расходом через поглотительную склянку. Объем газа измеряют газовым счетчиком. Записывают показания газового счетчика, температуру газа в газовом счетчике и атмосферное барометрическое давление. Содержимое поглотительной склянки количественно переносят в стакан для титрования. Ополаскивают склянку небольшим количеством воды и также добавляют ее в стакан для титрования. Электроды перед погружением в раствор для титрования промывают дистиллированной водой и удаляют ее остатки фильтровальной бумагой. Стакан с раствором устанавливают на магнитную мешалку под электроды, продувают раствор азотом через узкую стеклянную трубку (под уровень раствора) и добавляют 2 смконцентрированногоРазмещено на http://www.allbest.ru/

раствора аммиака. Не допускается добавлять аммиак после начала титрования, так как при этом могут образовываться взрывоопасные смеси. Минимальная глубина погружения электродов в раствор — от 10 до 15 мм. Скорость мешалки устанавливают такой, чтобы обеспечить интенсивное перемешивание раствора без разбрызгивания и втягивания воздуха в раствор. Скорость перемешивания раствора во время титрования должна быть постоянной. Продувку титруемого раствора азотом продолжают в течение всего титрования. После перемешивания раствора и установления стабильного начального потенциала сразу же начинают титрование азотнокислым серебром. Капилляр бюретки с раствором азотнокислого серебра погружают под уровень титруемого раствора приблизительно на 15 мм. Записывают исходный потенциал и титруют, прибавляя сначала по 0,1 см ³ раствора азотнокислого серебра и записывая после каждой добавки новый установившийся потенциал. Для установления стабильного потенциала после каждой добавки необходима выдержка от 2 до 3 мин. Титруют до скачка потенциала. После достижения резкого скачка потенциала, соответствующего точке эквивалентности, продолжают титровать еще двумя-тремя порциями по 0,05 см³ до явного уменьшения скачка. После этого титрование ведут по 0,1 см³ до тех пор, пока изменение потенциала будет постоянным, достигнет 5 мВ и потенциал составит приблизительно плюс 100 мВ.

При высоких массовых концентрациях меркаптановой серы на титрование берут аликвотную часть поглотительного раствора. Для этого поглотительный раствор после абсорбции количественно переносят в мерную колбу вместимостью, необходимой по расчету в зависимости от предполагаемой массовой концентрации меркаптановой серы. Затем отбирают на титрование аликвотную часть раствора, содержащую от 0,2 до 0,4 мг серы, и помещают в стакан для титрования. Раствор в стакане доводят раствором гидроокиси калия до объема, достаточного для погружения электродов на глубину не менее 15 мм, добавляют аммиак и титруют.

Результаты титрования изображают в виде графика зависимости потенциала от объема раствора азотнокислого серебра. Точки перегибов кривой указывают на расход титрованного раствора азотнокислого серебра для достижения конечных точек титрования сероводорода и меркаптановой серы. Потенциал конечной точки титрования составляет приблизительно минус 320 мВ — для сероводорода и 100 мВ — для меркаптановой серы. Потенциал зависит от комбинации электродов, и указанные значения следует рассматривать как ориентировочные. Типичная кривая титрования смеси сероводорода и меркаптанов приведена на рисунке 8.

Если в испытуемом газе присутствует один из определяемых компонентов, титрование раствора дает аналогичную кривую только с одной точкой эквивалентности.

Рисунок 8 Кривая титрования смеси сероводорода и меркаптанов

Вычисляют массовую концентрацию серы. Проводят повторное измерение. За результат измерений массовой концентрации меркаптановой серы принимают среднеарифметическое значение результатов двух последовательных измерений, полученных в условиях повторяемости. [12]

Заключение

В данной курсовой работе были рассмотрены серосодержащие соединения нефти, а также основные методы их количественного определения. В работе представлена подробная информация об этих соединениях, а также об их вреде. Подробно описаны виды соединений и изучены их свойства. Были рассмотрены меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены, бензтиофены и полициклические соединения серы. Также рассмотрены современные распространенные методы определения меркаптановой серы, показано специальное оборудование на котором происходят процессы, приведены общие примеры опытов с описанием методик, средств измерений, и самих измерений.

Меркаптановая сера неблагоприятно действует на эластомеры топливной системы и проявляет коррозионную агрессивность в отношении компонентов топливной системы.

Наличие серосодержащих соединений в топливах оказывает отрицательное воздействие на их свойства, поскольку снижает их химическую стабильность и полноту сгорания. Сернистые соединения в процессе гидрогенизации образуют сероводород, который в дальнейшем перерабатывают в элементарную серу и серную кислоту.

Большое значение имеет исследование сернистых соединений. Информация о составе, структуре соединений очень важна. Кроме того, эти данные необходимы для разработки эффективных гидрокаталитических процессов, связанных с выпуском высококачественных топлив, а также для целенаправленного поиска методов получения потенциально востребованных нефтехимических серосодержащих продуктов.

Литература

[Электронный ресурс]//URL: https://inzhpro.ru/kursovaya/sernistyie-soedineniya-nefti/

1. Покровская С.В. Химия нефти и газа. Учебно методический комплекс. Новополоцк, 2006. 268 с.

2. Вадецкий Ю.В. Нефтегазовая энциклопедия в 3-х томах. Москва: Московское отделение «Нефть и газ» МАИ, 2004. 308 с.

3. Гуревич И.Л. Технология переработки нефти и газа. М.: Химия, 1972. 360 с.

4. Харлампиди Х.Э. Сераорганические соединения нефти, методы очистки и модификации. Соросовский Образовательный журнал. 2015.

5. Веб-ресурс: http://e-him.ru/sernye-soedinenia.

6. Веб-ресурс: http://petrodigest.ru/info/neft/elementnyj-sostav-nefti/sera-v-nefti.

7. Новиков Е.А. Определение серы в нефтепродуктах. Обзор аналитических методов. Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. 2016.

8. Оаэ С.А. Химия органических соединений серы. М.: Химия, 1975. 512 с.

9. Чертков Я.Б. Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов. Москва, 1971. 356 с.

11. Левинтер М.Е., Ахметов С.А. Глубокая переработка нефти: Учебное пособие для вузов. М.: Химия, 1992. 224 с.