Уксусная кислота — важнейший химический продукт, который широко используется в промышленности для получения сложных эфиров, мономеров (винилацетат), в пищевой промышленности и т.д. Мировое производство ее достигает 5 млн т в год.
Уксусная кислота широко используется в химической, текстильной и пищевой промышленности в производстве ацетата и других эфиров целлюлозы, пластмасс и т. д, Значительное применение имеют соли уксусной кислоты — ацетаты свинца м меди, используемые для приготовления пигментов, ацетат железа, ацетат натрия и т. д. Применяют для получения лекарственных и душистых веществ, в виде столового уксуса при изготовлении приправ, маринадов, консервов.
До сравнительно недавнего времени главным источником уксусной кислоты была лесохимическая промышленность (|уксусную кислоту получали при сухой перегонке древесины).
Небольшое количество пищевой уксусной кислоты образуется при брожении разбавленных растворов этилового спирта, В настоящее время уксусную кислоту производят главным образом, синтетически.
Из методов синтеза уксусной кислоты промышленное значение имеют каталитическое окисление ацетальдегида и регулируемое окисление низших парафиновых углеводородов — бутана и его гомологов. Последний метод является, по-видимому, наиболее перспективным. Кроме этих способов, уксусную кислоту в промышленных масштабах синтезируют из метилового спирта и окиси углерода. Пищевую уксусную кислоту получают уксуснокислым брожением этанола.
Целью данной работы является изучение и сравнение методов промышленного получения уксусной кислоты.
1. История производства уксусной кислоты
Уксусная кислота была единственной, которую знали древние греки. Отсюда и ее название: «оксос» — кислое, кислый вкус.
Технология производства уксуса имеет интересную и сложную историю. Ещё в первом тысячелетии до новой эры виноделы заметили, что, если вино оставить в открытом сосуде, оно через некоторое время прокисает и превращается в уксус. Этим наблюдением и пользовались долгое время, не вдаваясь особенно в суть того, что происходит при этом с продуктом.
Один из самых „древних“ способов производства уксуса принято называть орлеанским. В деревянные бочки особой формы, расположенные в утеплённом помещении в несколько рядов одна над другой, в начале процесса заливают 10–12 л. готового нефильтрованного уксуса. Эта порция — своего рода закваска, ведь в нефильтрованном уксусе содержится достаточно большое количество бактерий. К уксусу приливают примерно 10 л. профильтрованного вина. Через восемь дней, если процесс идёт нормально, доливают ещё 10 л., и так до тех пор, пока бочка не заполнится до половины объёма. После этого около 40 л. готового продукта сливают, а к оставшемуся — вновь добавляют фильтрованное вино, и цикл повторяется. Весь цикл занимает от недели до месяца, зато продукт обладает таким высоким качеством, что этот неэффективный способ до сих пор применяется в винодельческих районах Франции.
Патогенез острых отравлений уксусной кислотой
... Клиническая картина острых отравлений уксусной кислотой , ОТРАВЛЕНИЯ УКСУСНОЙ ЭССЕНЦИЕЙ Пищевая промышленность выпускает уксусную эссенцию (80% уксусная кислота) и столовый уксус (5—8% водный раствор уксусной кислоты). Уксусная кислота (этановая кислота, метанкарбоновая кислота; СНзСООН) — одноосновная органическая кислота жирного ряда. В ...
Наряду с орлеанским способом существовал метод, описанный немецким учёным Бургавом (Boerhave) в 1732 году. Сейчас эта технология известна под названием „метод Шуценбаха“. Суть его в том, что спиртосодержащую жидкость (в описании Бургава упоминается раствор хлебного спирта) пропускали сверху вниз через объём, заполненный тщательно вымоченными в уксусе крупными буковыми стружками. Эта технология оказалась значительно более производительной, чем орлеанский способ, и во всём мире она используется до сих пор.
И всё же до работ Пастера в середине XVIII века не было понятно, за счёт чего вино превращается в уксус. Пастер в большой статье „Исследование свойств уксуса“ („Etude sur le vinaegre“) показал, что стерильный раствор спирта в воде на открытом воздухе практически не окисляется, а образование уксусной кислоты происходит благодаря работе уксусных бактерий. И для того, чтобы спирт окислялся эффективно, в жидкости необходимо создать оптимальные условия для их развития. Оказалось, что лучше всего эти микроорганизмы чувствуют себя при температуре около 30оС и при концентрации спирта, не превышающей 12–14%. Дальнейшие (уже современные) исследования показали, что максимальная скорость роста А. aceti достигается при более низкой концентрации спирта. Характерной особенностью этих бактерий является и высокая потребность в кислороде. Долгое время считалось, что из-за сравнительно низкой растворимости кислорода в воде (и в растворе этилового спирта тоже) бактерии могут развиваться только на поверхности жидкости или в её тонкой плёнке. Это не противоречило и имевшемуся к тому времени промышленному опыту. При орлеанском методе бактерии развиваются в основном в верхнем слое жидкости в виде слизистой плёнки, а при методе Шуценбаха жидкость стекает тонким слоем по поверхности стружек (рис. 1).
Производительность аппаратуры, что по одному, что по другому способу, обычно составляет от 2 до 8 кг. 100%-ной уксусной кислоты с 1 м3 объёма аппарата в сутки.
|
Рис. 1. Аппарат Шуценбаха: 1 — деревянная коническая ёмкость; 2 — слой буковых стружек. |
Основным аппаратом, в котором получают уксусную кислоту по методу Шуценбаха, является деревянный чан конической формы. На расстоянии 200–300 мм. от основного днища в нём устанавливают горизонтальную перфорированную перегородку. Верхняя часть аппарата на 2/3 заполняется стружками, которые орошаются питательной для бактерий средой, содержащей некоторое количество уксусной кислоты (чаще всего это 6%-ный раствор), этиловый спирт (3–4%) и небольшое количество аммонийных и фосфатных солей. По мере протекания раствора бактерии, закрепившиеся, или, как теперь принято говорить, иммобилизованные на стружках, окисляют спирт в уксусную кислоту. В нижней части аппарата скапливается готовая продукция — 9%-ный уксус. В процессе окисления выделяется тепло, которое повышает температуру внутри аппарата до 30–35оС. В результате разницы температур создаётся естественная и довольно интенсивная конвекция. Воздух поступает в патрубки под ложным днищем, проходит через аппарат и выходит в верхней его части. Так сама собой осуществляется аэрация, необходимая для работающих бактерий.
Несколько слов стоит сказать о стружках. Это не просто отходы от обработки древесины. Для загрузки в аппараты подходят только буковые стружки, закрученные в рулон диаметром от 2 до 5 см. и высотой от 3 до 6 см. Серьёзные требования предъявляются и к древесине. Она должна быть совершенно лишена любых видов гнили. Словом, стружки для уксусного производства — вещь совсем не дешёвая.
В аппарат Шуценбаха загружается 1–1,5 м3 стружек. На одном предприятии работают десятки таких аппаратов. Производительность аппаратуры при работе по данному способу низка и составляет не более 1,5 кг. уксусной кислоты на 1 м3 стружек в сутки (в пересчёте на 100%-ную уксусную кислоту).
При этом выход уксуса (от теоретически возможного при использовании исходного количества этилового спирта) не превышает 75%. Процесс ведётся непрерывно, десятилетиями, без смены бактерий и стружки. Высокая кислотность заливаемого в аппарат раствора необходима для того, чтобы другие бактерии не могли „заселить“ аппарат и испортить таким образом продукт. Это даёт возможность вести производство уксуса без соблюдения стерильности. Единственный спутник уксусных бактерий в этом процессе — мелкие нематоды — угрицы. Они питаются бактериями и тоже легко переносят высокие концентрации уксусной кислоты. Уксус очищают от них фильтрованием после пастеризации, в результате которой они погибают и выпадают в осадок.
2. Метод производства пищевой уксусной кислоты.
|
Рис. 2. Аппарат Фрингса: 1 — корпус; 2 — ложное перфорированное днище; 3 — слой буковых стружек; 4 — циркуляционный насос; 5 — змеевик системы термостатирования; 6 — распределительное устройство. |
В настоящее время на подавляющем большинстве предприятий производство уксуса ведут циркуляционным способом Фрингса. Эта технология имеет немало общего с методом Шуценбаха. Здесь также используются аппараты, наполненные стружками, также на стружках иммобилизованы уксуснокислые бактерии, и также масса стружек орошается питательным раствором, содержащим спирт, уксусную кислоту и минеральные соли. Однако есть и существенные различия между этими методами. Прежде всего, это касается размера аппаратов. На некоторых предприятиях объём их заполненной стружками рабочей камеры достигает 60 м3. В такой аппарат (рис. 2) через специальную распределительную систему подают 10%-ный раствор спирта со скоростью в несколько раз большей, чем по методу Шуценбаха. При помощи насоса раствор многократно циркулирует через аппарат до тех пор, пока весь спирт не окислится и не образуется 9%-ный раствор кислоты. Около 10% исходного чистого спирта в этом процессе теряется. Цикл длится 5–6 дней, после чего повторяется.
В аппаратах большого объёма тепловыделение оказывается настолько значительным, что в них приходится встраивать специальные теплообменники. Чаще всего в рабочей камере располагают змеевики, по которым циркулирует охлаждающая вода, но иногда приходится устраивать ещё и дополнительные, так называемые выносные теплообменники, которые устанавливают снаружи аппарата в циркуляционном контуре.
При получении уксуса циркуляционным способом удельная производительность достигает 6–8 кг. кислоты в сутки на 1 м3 рабочего объёма аппарата.
Но и у этого метода оказались существенные недостатки, главным из которых был, пожалуй, размер аппаратов. В начале шестидесятых годов ХХ века появилась технология, при которой уксуснокислые бактерии стали культивировать в специальных аппаратах — ферментёрах в жидкости, — так называемый метод периодического глубинного культивирования.
|
Рис. 3. Схема ферментёра для производства уксуса: 1 — корпус из нержавеющей стали; 2 — перемешивающее устройство; 3 — аэратор (его обычно называют барботёром); 4 — змеевик системы термостатирования. |
Ферментёры для глубинного культивирования уксусных бактерий — это изготовленные из нержавеющей стали ёмкости, внутри которых размещаются перемешивающие устройства и аэраторы различных конструкций (рис. 3).
Процесс получения уксуса при периодическом глубинном способе заключается в следующем. От предыдущего цикла в аппарате остаётся жидкость (примерно 1/3 рабочего объёма аппарата), которая служит посевным материалом для следующего цикла. В аппарат заливается до рабочего объёма питательная смесь, содержащая уксусную кислоту и этанол. Перемешивающее устройство интенсивно перемешивает жидкость, а через аэратор непрерывно подаётся воздух. В начале цикла условия жизни для бактерий резко меняются, и в результате некоторое время не наблюдается их заметного роста, эта стадия в развитии микроорганизмов называется лаг-фазой. По окончании лаг-фазы концентрация спирта начинает уменьшаться, а кислоты — наоборот, расти. Некоторое время в аппарат приходится порциями добавлять раствор спирта. После того как концентрация уксуса достигает 9–10%, около 2/3 объёма жидкости отбирается как готовый продукт, и цикл повторяется.
Производительность глубинных аппаратов в несколько раз выше, а сами они в несколько раз меньше, чем аппараты, заполненные стружками, в них значительно меньше потери этанола. Кроме того, отпадает необходимость применения древесных стружек. Немаловажно и то, что при глубинном способе возрастает культура производства.
В начале 70-х годов прошлого столетия у группы сотрудников кафедры „Машины и аппараты микробиологических производств“ в Московском институте химического машиностроения (теперь это Московский государственный университет инженерной экологии), возглавляемой профессором Петром Ивановичем Николаевым, возникла идея совместить в промышленном масштабе микробиологические методы с приёмами постановки и ведения процессов, хорошо отработанными в химической технологии. Для этого пришлось провести целый комплекс серьёзных исследований. Вот ведь парадокс: процесс был известен уже как минимум два с половиной тысячелетия, но до середины ХХ века оставался в основном эмпирическим. До этого момента усовершенствования технологий касались прежде всего устройства аппаратов, а микробиологические аспекты разрабатывались весьма слабо.
В 60-е годы стали появляться работы, посвящённые физиологии и биохимии уксусных бактерий. Они были направлены на изучение влияния концентрации кислорода и состава питательной среды, включая как минеральный фон, так и влияние этанола и самой уксусной кислоты. В это же время на кафедре микробиологии Ленинградского университета под руководством профессора М.С. Лойцянской были проведены исследования систематики, морфологии и физиологии этих бактерий. Были выделены штаммы бактерий, растущих в очень простой по составу среде, обладающей большой окислительной активностью, что оказалось необычайно полезно для промышленного производства уксуса.
