Производство серной кислоты из серы

метки: Кислота, Производство, Колчедан, Катализатор, Диоксид, Степень, Количество, Обжиг

Химическое производство представляет собой сложную химико-технологическую систему (ХТС), сложность которой определяется как наличием большого количества элементов, подсистем и связей между ними, так и разнообразием решаемых задач. Основной целью химического производства является получение химического (целевого) продукта заданного качества при минимальных затратах и возможно меньшим количестве отходов. Для проектирования новых и анализа действующих ХТС и возможности их оптимизации необходима модель процесса, отражающая, в первую очередь, связи между элементами и их влияние друг на друга. Основой такой модели служит баланс масс в системе.

На основе материальных балансов определяется целый ряд важнейших технико-экономических показателей и характеристик основных аппаратов. Из данных материального баланса определяют: расход сырья и вспомогательных материалов для обеспечения заданной производительности; тепловой баланс и, соответственно, расход энергии и теплообменную аппаратуру; экономические показатели производства, себестоимость продукции и, следовательно, рентабельность производства. Материальный баланс позволяет оценить степень совершенства производства (комплексность использования сырья, номенклатуру и количество отходов), проанализировать причины потерь основных компонентов и наметить пути их ликвидации.

Среди минеральных кислот, производимых химической промышленностью, серная кислота по объему производства и потребления занимает первое место. Объясняется это ее свойствами и тем, что она самая дешевая из всех кислот. Серная кислота не дымит, в концентрированном виде не разрушает черные металлы, в то же время является одной из самых сильных кислот, в широком диапазоне температур (от -40…-20 до 260-336,5 єС) находится в жидком состоянии.

Области применения серной кислоты чрезвычайно обширны. Существенная ее часть используется как полупродукт в различных отраслях химической промышленности, прежде всего для получения минеральных удобрений, а также солей, кислот, взрывчатых веществ. Серная кислота применяется в металлургической, текстильной, пищевой промышленности и т. д.

Рис 1. Области применения серной кислоты.

1. Исходное сырье

Исходными реагентами для получения серной кислоты могут быть, элементарная сера и серосодержащие соединения, из которых можно получить либо серу, либо диоксид серы. Такими соединениями являются сульфиды железа, сульфиды цветных металлов (меди, цинка и др.), сероводород и ряд других сернистых соединений.

Хлеб химической промышленности. серная кислота хлеб химической промышленности

... из мелкихкапелек серной кислоты, который долго концентрируется. Конечный продукт производства –раствор SO3в серной кислоте, называемый олеумом. Он может быть разбавлен водой до серной кислоты нужной концентрации. Применение. Серная кислота – важнейший продуктхимической промышленности. Она находит ...

Традиционно основные источники сырья — сера и железный (серный) колчедан. Постепенно доля колчедана как сырьевого источника уменьшается, что связано и с большими транспортными расходами на его транспортировку (кроме серы в нем весьма велика доля других компонентов), и с невозможностью избавиться от отхода- огарка. Значительное место в сырьевом балансе производства серной кислоты занимают отходящие газы цветной металлургии, содержащие диоксид серы.

1.1 Сера

Элементарная сера может быть получена из серных руд или газов, содержащих сероводород или оксид серы (IV).

В соответствии с этим различают серу самородную и серу газовую (комовую).

Из самородных руд серу выплавляют в печах, автоклавах или непосредственно в подземных залежах (метод Фраша).

Для этого серу расплавляют непосредственно под землей, нагнетая в скважину перегретую воду, и выдавливают расплавленную серу на поверхность сжатым воздухом.

Рис. 2. Схема подготовки самородной серы.

Получение газовой серы из сероводорода, извлекаемого при очистке горючих и технологических газов, основано на процессе неполного окисления его над твердым катализатором. При этом протекают реакции:

H2S + 1,5 O2 = SO2 +H2O

2 H2S + SO2 = 2H2O + 1,5 S2

2 H2S + O2 = 2H2O + S2

Значительные количества серы могут быть получена из продуктов медеплавильного производства, содержащих различные соединения серы. При этом, в процессе плавки протекают реакции, приводящие к образования элементарной серы:

2FeS2 = 2FeS + S2

SO2 + C = S + CO2

CS2 + SO2 = 1,5S2 + CO2

2COS + SO2 = 1,5 S2 + 2CO2.

1.2 Серный (железный) колчедан

Природный железный колчедан представляет сложную породу, состоящую из сульфида железа Fe2S, сульфидов других металлов (меди, цинка, свинца, никеля, кобальта и др.), карбонатов металлов и пустой природы. На территории РФ существуют залежи колчедана, на Урале и Кавказе, где его добывают в рудниках в виде рядового колчедана.

Процесс подготовки рядового колчедана к производству ставит целью извлечение из него ценных цветных металлов и повышение концентрации дисульфида железа.

Рис. 3. Схема подготовки железного колчедана.

1.3 Сероводород

1.4 Газы цветной металлургии

В этих газах содержится от 4 до 10% оксида серы (IV) и они могут непосредственно использоваться для производства серной кислоты.

Доля сырья в себестоимости продукции сернокислотного производства достаточно велика. Поэтому технико-экономические показатели этого производства существенно зависят от вида используемого сырья.

Таблица № 1

Показатель	Железный колчедан	Самородная сера	Газовая сера	Сероводород
Удельные капиталовложения в производство	100	57	57	63
Себестоимость кислоты	100	125	67	80
Приведенные затраты	100	118	75	72

Замена колчедана серой приводит к снижению капитальных затрат на строительство и улучшения экологической обстановки в результате ликвидации отвалов огарка и уменьшению выбросов токсичных веществ в атмосферу.

2. Характеристика целевого продукта

Серная кислота может существовать как самостоятельное химическое соединение, а также в виде соединений с водой: H2SO42H2O, H2SO4H2O, H2SO44H2O, и с триоксидом серы H2SO4SO3, H2SO42SO3.

В технике серной кислотой называют и безводную H2SO4 и ее водные растворы (по сути дела, это смесь H2O, H2SO4 и соединений H2SO4nH2O), и растворы триоксида серы в безводной H2SO4 — олеум (смесь H2SO4 и соединений H2SO4nSO3).

Безводная серная кислота — тяжелая маслянистая бесцветная жидкость, смешивающаяся с водой и триоксидом серы в любом соотношении. Физические свойства серной кислоты, такие, как плотность, температура кристаллизации, температура кипения, зависят от ее состава.

Безводная 100%-ная серная кислота имеет сравнительно высокую температуру кристаллизации 10,7єC. Чтобы уменьшить возможность замерзания товарного продукта при перевозке и хранении, концентрацию технической серной кислоты выбирают такой, чтобы она имела достаточно низкую температуру кристаллизации. Промышленность выпускает три вида товарной серной кислоты:

1. Башенная кислота. Концентрация 75%. Температура кристаллизации -29,5 0С.

2. Контактная кислота. Концентрация 92,5%. Температура кристаллизации -22 0С.

3. Олеум. Концентрация 20% свободного SO3. Температура кристаллизации +2 0C.

Зависимость температуры кипения серной кислоты от состава при атмосферном давлении представлена на рис.4. Нижняя кривая этой диаграммы фазового равновесия отвечает составу жидкой фазы, верхняя — составу паровой фазы, находящейся в равновесии с кипящей жидкой. Из диаграммы следует, что серная кислота и вода образуют азеотропную смесь состава 98,3% H2SO4 и 1,7% H2O с максимальной температурой кипения (336,5?С).

Состав находящихся в равновесии жидкой и паровой фаз для кислоты азеотропной концентрации одинаков. У более разбавленных растворов кислоты в паровой фазе преобладают пары воды, в паровой фазе над олеумом высока равновесная концентрация SO3.

340 пар пар

260

Температура,?С 180

100

Раствор

20

0 40 80 20 60 100

Концентрация Концентрация

H2SO4 , % SO3 (своб.), %

Рис.4. Температура кипения серной кислоты при атмосферном давлении.

Рассмотренные свойства серной кислоты необходимо учитывать как при выборе технологического режима процесса, так и при проектировании отдельных аппаратов, трубопроводов и т. д. Например, при размещении цеха на открытой площадке необходимо предусмотреть теплоизоляцию трубопроводов, по которым циркулируют растворы серной кислоты, имеющие достаточно высокие температуры кристаллизации. Учет диаграммы фазового равновесия паров и жидкости позволяет правильно выбрать условия проведения стадии абсорбции триоксида серы, обеспечивающие высокую степень абсорбции и предупреждающие побочные явления, такие, например, как образование сернокислотного тумана.

При производстве серной кислоты контактным способом концентрация выпускаемой кислоты различна. Эта кислота содержит меньше оксидов азота и в ней меньше твердого остатка, чем в кислоте, полученной башенным способом, так как газ в контактной системе подвергается более тщательной очистке. Но эта кислота так же содержит продукты коррозии материалов, из которых выполнена аппаратура. Обычно товарный продукт должен отвечать определённым требованиям, сведенным в нормы, именуемые Государственными общесоюзными стандартами (ГОСТ).

Принятые в нашей стране стандарты на серную кислоту и олеум подчиняются ГОСТ 2184 — 77.

Таблица №2.

3. Физико-химическое обоснование основных процессов производства целевого продукта и экологической безопасности производства

3.1 Общая схема сернокислотного производства

Производство серной кислоты из серосодержащего сырья включает несколько химических процессов, в которых происходит изменение степени окисления сырья и промежуточных продуктов. Это может быть представлено в виде следующей схемы:

Где: I — стадия получения печного газа (оксида серы (IV)).

II — стадия каталитического окисления оксида серы (IV) до оксида серы (VI) и

абсорбция его (переработка в серную кислоту).

В реальном производстве к этим химическим процессам добавляется процессы подготовки сырья, очистки печного газа и другие механические и физико-химические операции. В общем случае схема производства серной кислоты может быть выражена в следующем виде:

• Сырье >
• подготовка сырья >
• сжигание (обжиг) сырья >

• >
• очистка печного газа >
• контактирование >
• абсорбция

контактированного газа > Серная кислота

Конкретная технологическая схема производства зависит от вида сырья, особенностей каталитического окисления оксида серы (IV), наличие или отсутствия стадии абсорбции оксида серы (VI).

В зависимости от того, как осуществляется процесс окисления SO2 в SO3, различают два основных метода получения серной кислоты.

контактном

Триоксид серы переводят в серную кислоту на последней стадии процесса — абсорбции триоксида серы, которую упрощенно можно представить уравнением реакции:

SO3 + H2O H2SO4

нитрозному (башенному)

Окисление диоксида серы осуществляется в жидкой фазе и конечным продуктом является серная кислота:

SO2 + N2O3 + H2O H2SO4 + 2NO

В настоящее время в промышленности в основном применяют контактный метод получения серной кислоты, позволяющий использовать аппараты с большей интенсивностью.

3.2 Контактный метод получения серной кислоты

Рассмотрим процесс получения серной кислоты контактным методом из двух видов

сырья: серного (железного) колчедана и серы. Первой стадией процесса является окисление сырья с получением обжигового газа, содержащего диоксид серы. В зависимости от вида сырья протекают экзотермические химические реакции обжига:

4FeS2 +1102 = 2Fe2O3 + 8S02 (I)

S + O2 = SO2 (II)

При протекании реакции (1) помимо газообразного продукта реакции S02 образуется твердый продукт Fe203, который может присутствовать в газовой фазе в виде пыли. Колчедан содержит различные примеси, в частности соединение мышьяка и фтора, которые в процессе обжига переходят в газовую фазу. Присутствие этих соединений на стадии контактного окисления диоксида серы может вызвать отравление катализатора. Поэтому реакционный газ после стадии обжига колчедана должен быть предварительно отправлен на стадию подготовки к контактному окислению (вторая стадия), на которой помимо очистки от каталитических ядов выделяются пары воды (осушение), а также получаются побочные продукты (Se и Те).

Если обжиговый газ получают сжиганием серы, то отпадает необходимость очистки от примесей. Стадия подготовки будет включать в себя лишь осушку газа и утилизацию теплоты. На третьей стадии протекает обратимая экзотермическая химическая реакция контактного окисления диоксида серы

SO2 + 0,5 O2 = SO3 (III)

Последняя стадия процесса — абсорбция триоксида серы концентрированной серной кислотой или олеумом. Отдельные этапы получения серной кислоты могут быть по-разному скомбинированы в технологическом процессе. Например, серную кислоту можно получить из колчедана по открытой схеме с так называемым одинарным контактированием (рис. 5а).

Важнейшей задачей в производстве серной кислоты является повышение степени превращения S02 в SО3. Помимо увеличения производительности по получению серной кислоты выполнение этой задачи позволяет решить и экологические проблемы — снизить выбросы в окружающую среду вредного компонента S02. Повышение степени превращения S02 может быть достигнуто разными путями. Наиболее распространенный из них- создание схем двойного контактирования (рис. 5б) и двойной абсорбции (ДКДА).

Другим возможным вариантом решения той же задачи является

проведение процесса по циклической (замкнутой) схеме с применением технического кислорода (рис. 5в).

Следует отметить, что схемы, приведенные на рис., не содержат

большого количества информации. Например, в них не отражен теплообмен между отдельными потоками, необходимый для энерготехнологической схемы, не указаны типы аппаратов, используемых в каждом узле, и т. д.

Решить эти проблемы можно, проведя анализ физико-химических и технологических особенностей отдельных стадий процесса.

Ниже рассмотрены особенности производства серной кислоты из колчедана и серы контактным способом по открытой (нециклической) схеме.

При различном технологическом оформлении некоторые детали этих стадий, особенно стадий, будут отличаться, однако принципиальный подход к их осуществлению и выбору технологического режима зависит от тех задач, которые решаются на рассматриваемом этапе и в разных конкретных процессах получения серной кислоты будет одинаковым.

Рис. 5. Функциональные схемы производства серной кислоты из колчедана методом одинарного контактирования (а), из серы методом двойного контактирования (6) и циклическим методом из серы (в)

3.3 Получение обжигового газа из серы

При сжигании серы протекает необратимая экзотермическая реакция (II) с выделением очень большого количества теплоты: ?H = -362,4 кДж/моль, или в пересчете на единицу массы

362,4/32 = 11,325 кДж/т = 11325 кДж/кг серы.

Расплавленная жидкая сера, подаваемая на сжигание, испаряется (кипит) при температуре 444,6?C; теплота испарения составляет 288 кДж/кг. Как видно из приведенных данных, теплоты реакции горения серы вполне достаточно для испарения исходного сырья, поэтому взаимодействие серы и кислорода происходит в газовой фазе (гомогенная реакция).

форсуночные

Концентрация диоксида серы в обжиговом газе зависит от соотношения серы и воздуха, подаваемых на сжигание. Если воздух берут в стехиометрическом количестве, т. е. на каждый моль серы 1 моль кислорода, то при полном сгорание серы концентрация будет равна объемной доле кислорода в воздухе C(SO2)max =21%. Однако обычно воздух берут в избытке, так как в противном случае в печи будет слишком высокая температура.

При адиабатическом сжигании серы температура обжига для реакционной смеси стехиометрического состава составит ~ 1500єC. В практических условиях возможности повышения температуры в печи ограничены тем, что выше 1300єC быстро разрушается футеровка печи и газоходов. Обычно при сжигании серы получают обжиговый газ, содержащий 13 — 14 % SО2.

3.4 Получение обжигового газа из колчедана

Суммарную реакцию обжига колчедана можно представить в виде реакции (I), где ?Н=-853,8 кДж?моль FeS2, или 7117 кДж ?кг. Фактически она протекает через несколько последовательно-параллельных стадий. Сначала происходит медленная эндотермическая реакция термического разложения дисульфида железа, а затем начинаются сильно экзотермические реакции горения паров серы и окисления сульфида железа FeS.

Часть кислорода воздуха расходуется в реакции на окисление железа и поэтому максимально возможная концентрация диоксида серы в обжиговом газе в этом случае ниже, чем при сжигании серы.

Колчедан, применяемый для обжига, предварительно обогащают флотацией. Флотационный колчедан кроме пирита FeS2 содержит ряд примесей ( в частности, соединения мышьяка, селена, теллура, фтора), которые при обжиге переходят в состав обжигового газа в виде оксидов As2O3, SeO2, TeO2 и фторсодержащих газообразных соединений HF, SiF4. Наличие этих соединений обусловливает необходимость последующей очистки газа.

В состав обжигового газа входит также небольшое количество триоксида серы SO3, так как оксид железа при высоких температурах является катализатором окисления SO2 в SO3.

Обжиг колчедана — типичный гетерогенный процесс в системе «газ — твердое», который можно описать моделью с фронтальным перемещением зоны реакции. В соответствии с этой моделью процесс включает ряд диффузионных стадий и саму химическую реакцию, также многостадийную. Для увеличения скорости процесса стремятся прежде всего уменьшить сопротивление диффузионных стадий, т. е. не проводить обжиг колчедана в диффузионной области. Это может быть достигнуто измельчением твердой фазы и интенсивной турбулизацией потока. Наиболее удобным аппаратом для этой цели является печь с псевдоожиженным слоем колчедана (печь «кипящего слоя» КС).

Температура процесса должна быть достаточно большой для обеспечения высокой скорости реакции. При низких температурах (ниже 500?C) не может протекать эндотермическая реакции термического разложения дисульфида железа. Однако проведение обжига при очень высоких температурах может вызвать нежелательный физический процесс спекания частиц горящего материала, приводящий к увеличению их размеров. Следствием этого явится увеличение времени полного превращения твердых частиц и понижением производительности печи. Температура спекания колеблется в зависимости от состава (сорта) колчедана в пределах от 800 до 900?C. Проведение процесса в адиабатическом режиме привело бы к разогреву до более высоких температур. Поэтому часть теплоты обжига приходится отводить внутри печи. Удобнее всего это сделать в печах КС, так как в псевдоожиженном слое твердого материала достаточно велик коэффициент теплоотдачи от колчедана к поверхности охлаждающих элементов [~ 1000 кДж/(мІ·ч·К)] и в «кипящей» слой можно ввести змеевики охлаждения.

Для обжига колчедана применяют несколько типов непрерывно действующих печей, в которых по-разному решен вопрос о характере движения твердой фазы. В старых сернокислых установках можно встретить механические (подовые) печи. Измельченный колчедан находиться в таких печах на нескольких подах и сгорает по мере перемещения его гребками с одного пода на другой. В печах пылевидного обжига частицы колчедана сгорают во время падения в полой камере. В циклонные печи колчедан подают тангенциально вместе с горячим воздухом с большой скоростью; колчедан сгорает, вращаясь в печи вместе с воздухом: расплавленный огарок вытекает через специальные отверстия.

В настоящее время в сернокислой промышленности для обжига колчедана применяют в основном печи кипящего слоя с псевдоожиженным слое твердого материала. В псевдоожиженном слое обеспечивается высокая скорость диффузионных и теплообменных процессов (подвод кислорода к поверхности колчедана, отвод диоксида серы в газовый поток, отвод теплоты от поверхности сырья к газовому потоку).

Отсутствие тормозящего влияния массо- и теплообмена позволяет проводить обжиг колчедана в таких печах с высокой скоростью. Печи КС характеризуются максимальной интенсивностью в сравнение с другими конструкциями, применяемые для обжига колчедана. К недостаткам печей КС можно отнести высокую запыленность обжигового газа.

3.5 Подготовка обжигового газа к контактному окислению

Подготовка обжигового газа к контактному окислению заключается в удалении из него примесей, присутствие которых может вызвать затруднения при проведении последующий стадий, а также нагрев (или охлаждение) до температуры, при которой начинается контактное окисление.

Обжиговый газ, полученный сжиганием колчедана в печах КС содержит большое количество огарковой пыли, соединения мышьяка, селена и фтора. Очистка обжигового газа начинается в печном отделении, где в циклонах и сухих электрофильтрах осаждают огарковую пыль. Содержание пыли в газе после этих аппаратов сухой очистки не должно превышать 50 мг/мі. Затем газ направляют на стадию мокрой очистки (в промывное отделение), где из обжигового газа удаляют остатки пыли, каталитические яды (соединения мышьяка и фтора), а также соединения селена.

Наличие в газе пыли, даже в небольших количествах, оставшихся после сухой очистки, может привести к повышению гидравлического сопротивления аппаратов и отравлению катализатора соединениями Аs, адсорбированными на огарковой пыли. Отравление катализатора произойдет в том случае, если в газовой фаза останутся оксиды мышьяка As2O3 или соединения фтора (HF и SiF4).

Диоксид селена SeO2 не является ядом для катализатора контактного окисления, однако он представляет собой ценное исходное сырье для промышленности полупроводников.

Мокрая очистка обжигового газа заключается в промывке его разбавленной серной кислотой. При этом происходит ряд физических процессов: конденсация, абсорбции и т. д.

Основные примеси обжигового газа (As2O3, SeO2 и др.), находящиеся в газо- и парообразном состоянии, выделяются при промывке серной кислотой, имеющей более низкую температуру, чем очищенный газ. Примеси частично растворяются в серной кислоте, но большая их часть переходит в состав сернокислотного тумана. Появление тумана объясняют тем, что кроме SO2 обжиговый газ содержит небольшое количество триоксида серы и паров воды, которые при охлаждении газа взаимодействуют с образованием паров серной кислоты. В первой промывной башне газ очень быстро охлаждается; при этом пары серной кислоты конденсируются в объеме в виде тумана — мелких взвешенных в газе капель.

Суммарное поверхность капель тумана серной кислоты весьма велика, поэтому в них растворяется большое количество As2O3 и SeO2и других примесей, выделяющихся из газа вместе с туманом в промывных башнях и электрофильтрах. Тщательная очистка газов от тумана необходима для выделения не только примесей, отравляющих контактную массу, но и содержащейся в каплях серной кислоты, иначе при прохождении газа через аппаратуру и трубопроводы будет происходить коррозия. При плохой очистке газа особенно большое количество тумана серной кислоты может выделяться в нагнетателях, так как высокая окружная скорость газа в них благоприятствует выделению мелких капель кислоты. Наибольшее разрушительное действие производит туманообразная серная кислота в контактном отделении. Продукты коррозии, образующиеся при взаимодействии серной кислоты с металлом труб контактных аппаратов, подогревателей и теплообменников, увеличивают сопротивление аппаратуры, уменьшают коэффициенты теплоотдачи и вызывают отложение твердых корок на первых слоях контактной массы.

Для того чтобы мокрая очистка прошла эффективно, ее осуществляют в нескольких аппаратах. Первая промывная башня — полая, так как в насадочной или тарельчатой колонне будет происходить забивание контактных элементов осаждающейся пылью. Во второй (насадочной) промывной башне происходит укрупнение и частичное осаждение капель тумана. Окончательно туман улавливают в мокрых электрофильтрах.

Для улучшения условий выделения тумана в мокрых электрофильтрах снижают температуру газа и концентрацию орошающей кислоты во второй промывной башне, а после первого электрофильтра пропускают газ через увлажнительную башню, орошаемую очень слабой (5%-ной) серной кислотой. При этом повышается относительная влажность газа, что приводит к поглощению паров воды каплями тумана и увеличению их размера.

Во второй промывной и увлажнительной башнях газ практически полностью насыщается парами воды. Присутствие паров воды в газе приводит к конденсации кислоты в теплообменниках контактного отделения и образованию тумана в абсорбционном отделении. При этом возможны большие потери серной кислоты с отходящими газами, так как туман очень плохо улавливается в обычной абсорбционной аппаратуре. Этим объясняется необходимость тщательной осушки обжигового газа в очистном отделении. Осушку газа производят в насадочных башнях, где пары воды абсорбируются концентрированной серной кислотой. Содержание влаги в газе, выходящим из сушильных башен, не должен превышать 0,08г/мі(0,01%).

Подготовка к контактному окислению газа, полученного при сжигании серы, значительно проще. Сера практически не содержит примесей, которые при ее сжигании могли бы стать каталитическими ядами. Поэтому очистка газа заключается лишь в его осушке. Так как осушка концентрированной серной кислотой происходит при низких температурах, целесообразно подвергать осушке не обжиговый газ, который пришлось бы специально охлаждать, а холодный воздух, подаваемый на сжигание серы. Обжиговый газ в этом случае будет содержать лишь минимальное (допустимое) количество паров воды и для проведения контактного окисления его нужно лишь охладить в котлах — утилизаторах до температуры зажигания катализатора. В связи с отсутствием громоздкой очистной аппаратуры схемы производства серной кислоты из серы называют «короткими».

3.6 Контактное окисление диоксида серы

Реакция (III) окисления диоксида серы характеризуется очень высоким значением энергии активации и поэтому практическое ее осуществление возможно лишь в присутствии катализатора.

В промышленности основным катализатором окисления SO2 является катализатор на основе оксида ванадия V2O5 (ванадиевая контактная масса).

Каталитическую активность в этой реакции проявляют и другие соединения, прежде всего платина. Однако платиновые катализаторы чрезвычайно чувствительны даже к следам мышьяка, селена, хлора и других примесей и поэтому постепенно были вытеснены ванадиевым катализатором.

Каталитическую активность проявляет также оксид железа(III) Fe2O3, однако лишь в области высоких температур. Каталитической активностью Fe2O3, входящего в состав огарка можно объяснить наличие в обжиговом газе, выходящем из печей КС, небольших количеств триоксида серы.

Скорость реакции и вид кинетического уравнения зависит от типа применяемого катализатора. В промышленности применяют в основном ванадиевые контактные массы БАВ, СВД, СВС, ИК, в составе которых ~ 8% V2O5, нанесенного на пористый носитель.

Скорость каталитического окисления диоксида серы на ванадиевом катализаторе описывается уравнением:

, (1.1)

Где

• степень превращения, — время контактирования, k — константа скорости прямой реакции, Kр — константа равновесия реакции (III), р — давление.

Для упрощенных расчетов можно пользоваться уравнением Борескова:

, (1.2)

Из уравнений (1.1) и (1.2) следует, что скорость реакции зависит от степени приближения к равновесию и как функция температуры проходит через максимум (с ростом температуры растет константа скорости прямой реакции и уменьшаются константа равновесия и равновесная степень превращения).

Скорость реакции повышается с ростом концентрации кислорода, поэтому процесс в промышленности проводят при его избытке.

Так как реакция окисления SO2 относится к типу экзотермических, температурный режим ее проведения должен приближаться к линии оптимальных температур. На выбор температурного режима дополнительно накладываются два ограничения, связанные со свойствами катализатора. Нижнем температурным пределом является температура зажигания ванадиевых катализаторов, составляющая в зависимости от конкретного вида катализатора и состава газа 400 — 440?C. Верхний температурный предел составляет 600 — 650?C и определяется тем, что выше этих температур происходит перестройка структуры катализатора и он теряет свою активность. обжиговый газ окисление сера

В диапазоне 400 — 600?C процесс стремятся провести так, чтобы по мере увеличения степени превращения температура уменьшалась.

Одна из важнейших задач, стоящих перед сернокислой промышленностью, — увеличение степени превращения диоксида серы и снижения его выбросов в атмосферу. Эта задача может быть решена несколькими методами. Один из наиболее рациональных методов решения этой задачи, повсеместно применяемый сернокислой промышленности, — метод двойного контактирования и двойной абсорбции (ДКДА).

Его сущность состоит в том, что реакционную смесь, в которой степень превращения SO2 составляет 90 — 95%, охлаждают и направляют в промежуточный абсорбер для выделения SO3. В оставшемся реакционном газа соотношение O2 : SO2 существенно повышается, что приводит к смещению равновесия реакции вправо (равновесная кривая 2 на рис. 6).

Вновь нагретый реакционный газ снова подают в контактный аппарат, где на одном — двух слоях катализатора достигают 95% степени превращения, оставшегося SO2. Суммарная степень превращения SO2 составляет в таком процессе 99,5-99,8%.

3.7 Абсорбция триоксида серы

Последней стадией процесса производства серной кислоты контактным способом является абсорбция триоксида серы из газовой смеси и превращение его в серную кислоту. При выборе абсорбента и условий проведения стадии абсорбции необходимо обеспечить почти 100%-ное извлечение SO3 из газовой фазы. Для полного извлечения SO3 необходимо, чтобы равновесное парциальное давление SO3 над растворителем было ничтожно малым, так как при этом будет велика движущая сила процесса абсорбции. Однако в качестве абсорбента нельзя использовать и такие растворы, над поверхностью которых велико равновесное парциальное давление паров воды. В этом случае еще не растворенные молекулы SO3 будут реагировать с молекулами воды в газовой фазе с образованием паров серной кислоты и быстро конденсироваться в объеме с образованием мельчайших капель серной кислоты, диспергированных в инертной газовой среде — азоте, т. е. с образованием серно кислотного тумана:

• SO3 (Г) + H2O(Г) H2SO4 (Г) H2SO4 (ТУМАН);
• ?З <
• 0

Туман плохо улавливается в обычной абсорбционной аппаратуре м в основном уносится с отходящими газами в атмосферу, при этом загрязняется окружающая среда и возрастают потери серной кислоты.

Высказанные соображения позволяют решить вопрос о выборе абсорбента. Диаграмма фазового равновесия пар — жидкость для системы H2O — H2SO4 — SO3 (см. рис.4) показывает, что оптимальным абсорбентом является 98,3%-ная серная кислота (техническое название — моногидрат), соответствующая азеотропному составу. Действительно, над этой кислотой практически нет ни паров воды, ни паров SO3. Протекающий при этом процесс можно условно описать уравнением реакции:

SO3 + n H2SO4 + H2O (n +1) H2SO4

Использование в качестве поглотителя менее концентрированной серной кислоты может привести к образованию сернокислотного тумана, а над 100%-ной серной кислотой или олеумом в паровой фазе довольно велико равновесное парциальное давление SO3, поэтому он будет абсорбироваться не полностью. Однако если в качестве одного из продуктов процесса необходимо получить олеум, можно совместить абсорбцию олеумом (1-й абсорбер) и абсорбцию 98,3%-ной кислотой (2-й абсорбер).

В принципе при высоких температурах над 98,3%-ной кислотой может быть значительным парциальное давление паров самой кислоты, что также будет снижать степень абсорбции SO3. Ниже 100?C равновесное давление паров H2SO4 очень мало и поэтому может быть достигнута практически 100%-ная степень абсорбции ( рис.7 ).

Таким образом, для обеспечения высокой степени поглощения следует поддерживать в абсорбере концентрацию серной кислоты, близкую к 98,3%, а температуру ниже 100?C. Однако в процессе абсорбции SO3 происходит закрепление кислоты (повышение ее концентрации) и в силу экзотермичности реакции увеличивается температура. Для уменьшения тормозящего влияния этих явлений абсорбцию ведут так, чтобы концентрация H2SO4 при однократном прохождении абсорбера повышалась только на 1 — 1,5%, закрепившуюся серную кислоту разбавляют в сборнике до концентрации 98,3%, охлаждают в наружном холодильнике и вновь подают на абсорбцию, обеспечивая высокую кратность циркуляции.

4. Описание технологической схемы процесса

И в России, и за рубежом наибольшее количество установок по производству серной кислоты использует в качестве сырья серу. Сера является побочным продуктом переработки природного газа и некоторых других промышленных газов (генераторного, газов нефтепереработки).

Такие газы всегда содержат какое-то количество сернистых соединений. Сжигание неочищенного от серы природного газа приведет к загрязнению окружающей среды оксидами серы. Поэтому сернистые соединения обычно сначала удаляют в виде сероводорода, который затем частично сжигают до S02, после чего смесь сероводорода и диоксида серы взаимодействует на слое боксита при 270-300 ‘С, превращаясь в результате этого взаимодействия в S и Н2O. Сера как сырье для производства серной кислоты имеет ряд преимуществ. Во-первых, она, в отличие от серного колчедана, почти не содержит примесей, которые могли бы представлять собой каталитические яды на стадии контактного окисления диоксида серы, например, соединений мышьяка. Во-вторых, при ее сжигании не образуется твердых и иных отходов, которые требовали бы складирования или поиска методов их дальнейшей переработки (при обжиге колчедана на 1 т исходного колчедана образуется практически столько же твердого отхода — огарка).

В-третьих, серу значительно дешевле транспортировать, чем колчедан, так как это концентрированное сырье.

4.1 Схема производства Н2SO4 из S

Рис.8. Схема производства серной кислоты из серы по методу двойного контактирования и двойной абсорбции: 1 — печь для сжигания серы; 2- котел — утилизатор; 3- экономайзер; 4- пусковая топка; 5, 6- теплообменники пусковой топки; 7- контактный аппарат; 8-теплообменники; 9- сушильная башня; 10, 11 — первый и второй моногидратные абсорберы; 12- сборники кислоты; 13 — выхлопная труба.

Расплавленную серу пропускают через сетчатые фильтры для очистки от возможных механических примесей (сера плавится при температуре, немногим выше 1000С, поэтому такой способ ее очистки наиболее простой) и направляют в печь 1, в которую в качестве

окислителя подают воздух, предварительно осушенный продукционной серной кислотой в сушильной башне 9. Выходящий из печи обжиговый газ охлаждают в котле-утилизаторе 2 с 1100-1200 0С до 440-450 0С и направляют с этой температурой, равной температуре

зажигания промышленных катализаторов на основе пентоксида ванадия, на первый слой полочного контактного аппарата 7.

Температурный режим, необходимый для приближения рабочей линии процесса к линии оптимальных температур, регулируется пропусканием потоков частично вступившего в реакцию обжигового газа через теплообменники 8, где происходит его охлаждение нагреваемыми потоками газа после абсорбции (или осушенного воздуха).

После третьей ступени контактирования обжиговый газ охлаждают в теплообменниках 8 и направляют в промежуточный моногидратный абсорбер 10, орошаемый циркулирующей через сборник кислоты 12 серной кислотой с концентрацией, близкой к 98,3%. После извлечения в абсорбере 10 триоксида серы и достигнутого вследствие этого отклонения от почти достигнутого равновесия газ вновь нагревают до температуры зажигания в теплообменниках 8 и направляют на четвертую ступень контактирования.

В данной схеме для охлаждения газа после четвертой ступени и дополнительного смещения равновесия к нему добавляют часть осушенного воздуха. Прореагировавшие в контактном аппарате газы пропускают для охлаждения через экономайзер 3 и направляют

в заключительный моногидратный абсорбер 11 , из которого не содержащие оксидов серы газы выбрасывают через выхлопную трубу 13 в атмосферу.

Для пуска установки (вывода ее на заданный технологический, в частности температурный, режим ) предусмотрены пусковая топка 4 и теплообменники пусковой топки 5 и 6. Эти аппараты отключаются после вывода установки в рабочий режим.

4.2 Принципиальная схема ХТС, Рис. 9. Принципиальная схема производства серной кислоты из серы методом двойного контактирования:

Принципиальная схема производства серной кислоты из серы состоит в том, что расплавленная и отфильтрованная сера сжигается в потоке предварительно высушенного воздуха. Полученный сернистый газ охлаждают, отводимое тепло используется для получения пара. Затем диоксид серы окисляется по методу двойного контактирования с абсорбцией получаемого SO3 после каждой стадии контактирования,

4.3 Операторная схема ХТС

Воздух H2O H2O

S SO2 SO2 SO3 H2SO4

1 2 3 4

S Пар Газы

1. Серная печь

2. Котел — утилизатор

3. Контактный аппарат

4. Абсорбер

5. Расчет материального баланса ХТС

5.1 Исходные данные для расчета

Таблица №3

Показатель	Условное обозначение	Значение
Степень превращения S в SO2, %	ХS	92,0
Степень превращения SO2 в SO3, %	ХSO2	99,0
Степень абсорбции SO3, %	ХSO3	99,8
Содержание SO2 в газе, поступающем в контактный аппарат, % ( по объему )	г 12SO2	8,0
Содержание H2SO4 в целевом продукте, % ( по массе )	г 301H2SO4	92,5
Базис расчета, кг H2SO4 в продукте	G301H2SO4	2000

5.2 Структурная блок-схема ХТС

1. Серная печь: S + O2 = SO2

2. Контактный аппарат: 2SO2 + O2 = 2SO3

3. Абсорбер: SO3 + H2O = H2SO4

010. Поток исходного компонента S.

011. Поток исходного N2 + O2

10. Выход отходов S (огарок)

12. Поток в контактный аппарат SO2+O2+N2

23. Поток из контактного аппарата в абсорбер SO3+SO2+O2+N2

03. Поток исходного компонента в абсорбер H2O

301. Выход целевого продукта H2SO4 + H2O

302. Выход побочных продуктов SO3+SO2+O2+N2

5.3 Составление системы уравнений материального баланса

По первому блоку.

1.

По второму блоку.

2.

3.

4.

По третьему блоку.

5.

6.

7.

1. 0,92

• = N12
• 0,08

2. = N12

• 0,08
• 0,99

3. = N12 ( 0,21 — 0,08) — 0,5

• N12
• 0,08
• 0,99

4. = N12 ( 1 — 0,99 )

• 0,08

5. = (2000

• 0,925) / (98
• 0,998)

6. 0,998•18+2000 (1-0,925)

7.

5. = (2000

• 0,925) / (98
• 0,998) = 18,92

2. N12= 18,92/ ( 0,08

• 0,99) = 238,9

3. = 238,9 ( 0,21 — 0,08) — 0,5

• 238,9
• 0,08
• 0,99 =21,6

4. =238,9 ( 1 — 0,99 )

• 0,08=0,19

6. = 18,92•

7. = 238,9

• 0.79
• 28 + 32
• 21,6 + 0,19
• 64 + 18,92
• 0,002
• 80 = 5990,86

1. = 238,9 •0,08 •32/0,92 = 664,76

5.4 Переменные потока

Таблица №4

Компонент	Условное обозначение	Значение	Размерность	Xi
Сера	G010	664,76	Кг	X1
Газы, после окисления серы	N12	238,9	кмоль	X2
Количество SO3 после контактирования		18,92	кмоль	X3
Количество SO2 после контактирования		0,19	кмоль	X4
Количество О2 в газе после контактирования		21,6	кмоль	X5
Вода		489,88	Кг	X6
Выходящие газы		5990,86	Кг	X7

5.5 Матрица коэффициентов, Таблица №5

№ уравнения	X1	X2	X3	X4	X5	X6	X7	Bi свободный член
1	0,02875	-0,08	0	0	0	0	0	0
2	0	-0,0792	1	0	0	0	0	0
3	0	-0,0904	0	0	1	0	0	0
4	0	-0,0008	0	1	0	0	0	0
5	0	0	1	0	0	0	0	18,92
6	0	0	-17,964	0	0	1	0	-150
7	0	22,12	0,16	64	32	0	-1	0

G011 O2 = N12

• 0,21
• 32 = 238,9
• 0,21
• 32 = 1605,41 кг

G011 N2 = N12

• 0,79
• 28 = 238,9
• 0,79
• 28 = 5284,47 кг

G10 S = G010S

• (1- XS) = 664,76
• (1 — 0,92) = 53,18 кг

GH2SO4 = G301H2SO4

• г 301H2SO4= 2000
• 0,925 = 1850 кг

GH2O = G301H2SO4

• (1- г 301H2SO4) = 2000
• 0,075 = 150 кг

G302O2 = N23O2

• 32 = 21,6
• 32 = 691,2 кг

G302SO2 = N23SO2

• 64 = 0,19
• 64 = 12,16 кг

G302SO3 = N23 SO3

• (1- XSO3)
• 80 = 18,92
• (1 — 0,998)
• 80 = 3,03 кг

5.6 Материальный баланс ХТС производства H2SO4 из S на 2000кг H2SO4

Таблица №6

Приход	Расход
Наименование	Кг	% масс	Наименование	кг	% Масс
S	664,76	8,25	Целевой продукт:
H2O	489,88	6,1	Н2SO4	1850	23,00
O2	1605,41	19,95	H2O	150	1,864
N2	5284,47	65,7	Выхлопные газы:
			N2	5284,47	65,69
			O2	691,2	8,59
			SO2	12,16	0,15
			SO3	3,03	0,04
			S	53,18	0,66
			Невязка:	0,48	0,006
Всего:	8044,52	100	Всего:	8044,52	100

5.7 Поточная диаграмма

6. Расчет основных технологических показателей

1. Расходные коэффициенты по сырью

а) теоретический

г стех = MS/MH2SO4 = 32/98 = 0,33

б) практический

г = GS/GH2SO4 = 664,76/1850 = 0,36

2. Степень превращения

X = NH2SO4/ NS = 18,877/ 20,774 = 0,909 = 90,9%

3. Выход

4. Селективность

Список использованной литературы

[Электронный ресурс]//URL: https://inzhpro.ru/kursovaya/proizvodstvo-sernoy-kislotyi-iz-seryi/

Общая химическая технология: Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. — М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. — 528 с.

Соколов Р.С. Химическая технология: Учебн. Пособие для студ. Высш.учебн.заведений в 2-х т. Т.1.-М.: Гуманит. Изд. Центр ВЛАДОС 2000 — 368с.

Кононова Г.Н., Сафонов В.В., Егорова Е.В.. Расчет материального баланса химико-технологических систем интегральным методом. — М.: ИПЦ МИТХТ им.М.В. Ломоносова, 2007. — 30 с.

Сборник заданий и методических указаний по расчету материального баланса химико-технологический производств./ Авт.: Брук Л.Г., Егорова Е.В., Кононова Г.Н., Сафонов В.В., Смирнова С.Н., Чабан Н.Г., Шварц А.Л. Под ред. Брука Л.Г., Кононовой Г.Н., Сафонова В.В. Изд. 3-е, перераб.- М.: ИПЦ МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2008. -72с.

Амелин А. Г. Технология серной кислоты. Учебное пособие для вузов. — 2-е изд., перераб. — М., Химия, 1983. — 360 с.