Впервые поликарбонаты были получены Эйнхорном в 1898 г. при взаимодействии фосгена с тремя изомерными диоксибензолами (пирокатехин, резорцин и гидрохиноном) при низких температурах в присутствии пиридина [1].
Позднее поликарбонаты были получены Бишофом и Хеденштремом [2], осуществившими переэтерификацию дифенилкарбоната диоксибензолами при повышенных температурах. Однако полученные продукты были неплавкими и нерастворимыми, что не позволяло использовать их в технологических целях в течение длительного времени.
Первые поликарбонаты на основе 2,2-бис(4-оксифенил)пропана (бисфенол А), пригодные для промышленного использования, были получены при фосгенировании бисфенола А в среде пиридина; хорошие результаты были достигнуты также при проведении процессов поликонденсации на поверхности раздела фаз и переэтерификацией [3].
Начиная с 1958 г. поликарбонат на основе бисфенола А начали проводить в промышленном масштабе [3, 4].
Высокие прочностные и диэлектрические показатели, сохраняющиеся в широком интервале температур (от -100 до +135 °С) и частот (от 50 Гц до 10 6 Гц) обеспечили широкое применение поликарбоната на основе бисфенола А в качестве конструкционного и электроизоляционного материала [5].
Стойкость поликарбоната и изделий на его основе к атмосферным воздействиям, действию кислот, минеральных солей, масел, жиров и углеводов значительно расширяет границы его использования [6].
В зависимости от химического строения полимерной цепи и методов модификации свойства поликарбонатов можно варьировать в широких пределах.
Поликарбонаты можно получать прозрачными, бесцветными или окрашенными. Их переработка осуществляется обычными методами, применяемыми для термопластов, при температуре их плавления в интервале от 220 до 320 °С в зависимости от молекулярной массы и вязкости расплава [7].
В промышленности производство поликарбоната на основе бисфенола А в настоящее время осуществляется двумя методами: методом фосгенирования при комнатной температуре по реакции межфазной поликонденсации и методом переэтерификации в расплаве с применением в качестве исходного сырь диарилкарбонатов, из которых наиболее широко используется дифенилкарбонат.
1. Литературный обзор
[Электронный ресурс]//URL: https://inzhpro.ru/kursovaya/proizvodstvo-polikarbonata/
Поликарбонаты — группа термопластов, сложные полиэфиры угольной кислоты и двухатомных спиртов. Наибольшее промышленное значение имеют ароматические поликарбонаты, в первую очередь, поликарбонат на основе бисфенола А, благодаря доступности бисфенола А, синтезируемого конденсацией фенола и ацетона.
Технологические основы аудита
... круг лиц, имеющих право менять политику предприятия. На основе полученной информации аудитор должен решить вопрос о необходимости ... четкости составления договора на проведение аудита. Учитывая специфику аудита в России, следует в договоре на аудиторскую проверку отразить ... о возможных решениях, которые могут приниматься на его основе с тем, чтобы определить соотношение неправильности отчета и ...
1.1 Структура поликарбонатов и особенности их кристаллизации
Поликарбонаты представляют собой линейные полиэфиры угольной кислоты общей формулы:
В зависимости от природы заместителя R поликарбонаты подразделяются на алифатические, жирноароматические и ароматические.
Макромолекулы поликарбонатов характеризуются большой жесткостью, ограниченным вращением ароматических ядер и наличием сравнительно больших участков, не содержащих полярных групп. Поэтому поликарбонаты имеют слабую тенденцию к кристаллизации, довольно высокие температуры стеклования, высокие вязкости расплавов. В общем случае способность поликарбонатов к кристаллизации зависит от их химического строения, молекулярно-весового распределения.
Наибольшее распространение получил поликарбонат на основе бисфенола А. Он имеет аморфное строение. Однако в процессе переработки или дальнейшей обработки и эксплуатации полимер может
поликарбонат на основе бисфенола А
кристаллизоваться. При этом поликарбонат находится в стеклообразном состоянии, в котором наряду с ближним порядком появляются упорядоченные области дальнего порядка.
Рентгеноструктурный анализ позволяет оценить объемную долю полимера, находящегося в упорядоченном состоянии. Для промышленных изделий она составляет 10-40%. Кристаллизация поликарбоната ниже температуры стеклования (149 °С) замедляется до такой степени, то молекулярная упорядоченность, возникшая в процессе переработки, остается почти неизменной в интервале температур от -100 до +149 °С. При комнатной температуре полимер находится в стеклообразном состоянии. Для того чтобы получить поликарбонат с высокой степенью кристалличности, необходимо увеличить подвижность макромолекул в твердом состоянии. Этого можно достигнуть в результате выдержки полимера в течение длительного времени при температуре выше температуры стеклования, но ниже температуры плавления [1].
То же самое происходит при медленном охлаждении расплава поликарбоната до температуры стеклования.
Образцы поликарбоната с высокой степенью кристалличности могут быть также получены при дробном осаждении полимера из раствора [3], медленном испарении растворителя из разбавленных растворов [4] или при медленном охлаждении растворов полимера в веществах, растворяющих его только при повышенной температуре [5].
Во всех этих случаях поликарбонат выдерживают в течение определенного времени в таком состоянии, когда небольшие количества растворителя увеличивают подвижность макромолекул до величины, при которой могут формироваться кристаллы. В этот момент начинается образование элементарных (ленты, фибриллы) и более сложных структур. Это морфологические структуры можно наблюдать при помощи обычного и электронного микроскопов [2,5].
Сложные структуры в процессе кристаллизации поликарбонатов на основе бисфенола А были получены из раствора различными методами [5].
При этом обнаружены ленты, фибриллы, глобулы и сферолиты. Также рассмотрены условия и возможности кристаллизации поликарбонатов, полученных поликонденсацией бисфенолов различного строения с фосгеном. Исходные бисфенолы являются производными ди(4-оксифенил) метана и различаются заместителями у центрального атома углерода или в ароматическом ядре. При этом можно выделить, в зависимости от способности к кристаллизации, три группы полимеров. Первая группа поликарбонатов способна образовывать лишь структуры с ближним порядком (аморфное состояние), для второй группы характерно газокристаллическое состояние и в поликарбонатах третьей группы возникает дальний порядок (кристаллическое состояние).
Симметричное расположение заместителей у центрального атома углерода является необходимым условием для возникновения высокого молекулярного порядка в поликарбонатах. Наличие заместителей большого объема по месту центрального атома углерода или введение последнего в насыщенный алифатический цикл препятствует протеканию процессов кристаллизации. Присутствие в макромолекуле поликарбонатов таких громоздких заместителей приводит к стерическим препятствиям в образовании плотной молекулярной упаковки. Поэтому поликарбонаты на основе таких бисфенолов получить в кристаллическом состоянии не удалось. При замещении атомов водорода в бензольных кольцах на группы CH 3 , как правило, кристаллизации не наблюдается. Введение четырех атомов галогена в ароматическую часть мономерного звена, при условии сохранения симметрии в алифатической части, приводит к возникновению газокристаллического состояния, тогда как присутствие двух атомов галогена не препятствует возникновению дальнего порядка в расположении полимерных цепей.
Аморфное состояние некристаллизующихся поликарбонатов обусловлено не жесткостью полимерной цепи, а невозможностью осуществления надлежащей плотности упаковки, т.е. отсутствием обязательного конформационного условия кристаллизации [6].
1.2 Свойства поликарбонатов
Поликарбонат не имеет аналогов по механическим свойствам среди применяемых в настоящее время полимерных материалов. Он сочетает такие свойства, как высокая термостойкость, уникальная ударопрочность и высокая прозрачность. Его свойства мало зависят от изменений температуры, а критические температуры, при которых этот материал становится хрупким, находятся вне диапазона возможных отрицательных температур эксплуатации.
Перечисленные выше свойства поликарбоната обусловили его широкое применение во многих отраслях взамен цветных металлов, сплавов и силикатного стекла. Благодаря высокой механической прочности, сочетающейся с малым водопоглощением, а также способности изделий из него сохранять стабильные размеры в широком диапазоне рабочих температур, поликарбонат успешно используется во многих отраслях промышленности.
1.2.1 Физико-механические свойства
Поликарбонат характеризуется комплексом высоких механических показателей, который зависит от молекулярного веса, структуры, степени кристалличности и молекулярно-весового распределения образца. Ниже приведены прочностные характеристики поликарбоната на основе бисфенола А со средним молекулярным весом около 30000 (дальнейшее увеличение молекулярного веса не сопровождается ощутимым улучшением механических свойств) [5].
Таблица 1. Механические характеристики поликарбоната на основе бисфенола А со средним молекулярным весом около 30000.
|
Характеристика |
Показатель |
|
|
Плотность, г/см 3 |
1,2 |
|
|
Ударная вязкость без надреза (% образцов, не разрушившихся при ударе молотом 392 Н) с надрезом, Н/м |
100 >19,6·10 7 |
|
|
Разрушающее напряжение, Па при растяжении при сжатии при изгибе |
637·10 5 784·10 5 618·10 5 |
|
|
Относительное удлинение при разрыве, % |
75 |
|
|
Модуль упругости, Па при растяжении при изгибе |
21,5·10 8 22·10 8 |
|
|
Деформация под нагрузкой 274 Па, % при 25°C при 70°C |
0,2 0,3 |
|
|
Твердость по Бринеллю, Па |
(784 — 980)·10 5 |
|
|
Коэффициент трения при скорости 1 см/с без смазки поликарбонат по поликарбонату поликарбонат по стали сталь по поликарбонату |
0,24 0,73 0,35 |
|
|
Стойкость к истиранию по Таберу, мг/10 3 циклов |
10 — 13 |
|
Как показывают приведенные данные, поликарбонат обладает высокой ударной вязкостью (с надрезом и без надреза).
Образцы в виде брусков 50х6х4 мм без надреза не разрушаются при ударе молота 40 кГ. Ударная вязкость без надреза не изменяется в широком интервале температур. Ударная вязкость образцов с надрезом составляет >19,6·10 7 Н/м, для некоторых типов поликарбонатов она выше 58,8·107 Н/м и практически не изменяется от 15 до 70 °C, а при 100 °C уменьшается на 40% [10].
Это изменение зависит от времени выдержки образца при повышенной температуре [8].
Большое влияние на деформацию оказывает время действия нагрузки.
Напряженность образца (как при сжатии, так и при растяжении) возрастает с повышением температуры и увеличением нагрузки при однократном испытании [10].
1.2.2 Растворимость
Растворимость ароматических поликарбонатов зависит, прежде всего, от степени их кристалличности и природ исходных соединений.
Большинство поликарбонатов растворяется в хлорированных углеводородах, пиридине, диметилформамиде, циклогексане и других растворителях. Это справедливо для поликарбонатов с минимальной плотностью упаковки, вследствие чего энергия межмолекулярного взаимодействия у них невелика, что приводит к растворению полимеров в мягких условиях в растворителях различной природы.
Растворимость значительно хуже в тех случаях, когда макромолекулы упакованы плотно вследствие наличия гибких звеньев (на основе ди(4-оксифенил)метана, ди(4-оксифенил)сульфида) или имеется сильное межмолекулярное взаимодействие (на основе ди(4-оксифенил)амина, ди(4-оксифенил)сульфона).
Трудно растворяются поликарбонаты с жесткой цепью (на основе 1,4-диоксиантрахинона).
В смешанных поликарбонатах растворимость может изменяться линейно или проходить через максимум [4].
На рис. 1 показано количественное изменение растворимости с изменением состава.
Смешанные поликарбонаты на основе бисфенола А и поликарбоната с изоморфным замещением звеньев по растворимости находятся между соответствующими гомополикарбоната. Кривая растворимости смешанных поликарбонатов с компонентом без изоморфного замещения звеньев проходит через максимум, что определяется плотностью упаковки и малым межмолекулярным взаимодействием.
Рисунок 1. Зависимость растворимости смешанных поликарбонатов от состава (А и В — исходные бисфенолы): 1 — сополимеры с изоморфным строением; 2 — сополимеры без изоморфного замещения звеньев.
1.2.3 Теплофизические свойства
Поликарбонаты характеризуются высокими физико-механическими показателями в широком интервале температур. Ниже приведены основные показатели теплофизических свойств поликарбоната на основе бисфенола А:
Таблица 2. Теплофизические свойства поликарбоната на основе бисфенола А.
|
Характеристика |
Показатель |
|
|
Температура стеклования, °С |
141 — 149 |
|
|
Температура плавления, °С |
220 — 230 |
|
|
Температура разложения, °С |
>320 |
|
|
Рабочая температура (без изменения размеров), °С на воздухе в воде |
120 — 130 60 — 80 |
|
|
Морозостойкость, °С |
< -100 |
|
|
Усадка при литье, см/см |
0,005 — 0,007 |
|
|
Удельная теплоемкость, Дж/(г·К) |
1090 — 1255 |
|
|
Коэффициент теплопроводности, В/(м·К) |
0,22 |
|
|
Коэффициент линейного расширения, 1/°С·10 5 |
6 — 7 |
|
|
Теплостойкость, °С по Мартенсу по Вика |
115 — 127 158 — 165 |
|
|
Горючесть |
Самозатухающий материал |
|
Для исследования поведения поликарбоната при нагревании используются термогравиметрический и дифференциальный термический анализы. Эти методы позволяют определить температуру и теплоту плавления, а также температуру стеклования.
Выше температуры стеклования поликарбонаты начинают размягчаться, переходя в высокоэластическое состояние. Так как вязкость расплава высокомолекулярных ароматических поликарбонатов вблизи температуры плавления очень высока, трудно установить переход из твердого состояния в жидкое обычными методами. Поэтому температуры плавления поликарбонатов, приводимые в литературе, следует рассматривать как приближенные, поскольку часто не указывается ни метод их определения, ни степень кристалличности полимера. Значительно более надежными являются данные о температурах стеклования поликарбонатов, так как могут быть определены достаточно точными и воспроизводимыми физическими методами, например рефрактометрическим или дилатометрическим [10].
Для объяснения специфических свойств ароматических поликарбонатов на основе бисфенолов различного строения необходимо связать температурные характеристики различных поликарбонатов с природой исходных бисфенолов. Для ряда полимеров увеличение размера одного заместителя у центрального атома углерода в производных ди(4-оксифенил) метана приводит к понижению температур плавления и стеклования, так как вследствие асимметрического строения молекулярные цепи оказываются удаленными друг от друга. Симметричное замещение алкильными или арильными радикалами оказывает небольшое влияние на температуры плавления и стеклования поликарбонатов. Если центральный атом углерода в бисфеноле входит в состав циклоалифатического кольца, то соответствующие поликарбонаты имеют высокие T пл и Tс . Это особенно четко выражено для полициклических бисфенолов.
Температуры плавления и стеклования поликарбонатов заметно повышаются при введении заместителей большого объема у центрального атома углерода вследствие значительного увеличения жесткости макромолекул.
Таким образом, температуры стеклования и плавления гомополимеров зависят, в основном, от строения элементарного звена и степени кристалличности.
Термодинамическим выражением состояния вещества является его энтропия и энтальпия. Температуры плавления высокомолекулярных соединений могут быть выражены через изменение энтальпии и энтропии плавления, приходящиеся на элементарное звено полимера, так как T пл = ?Hм /?Sм . Следовательно, для полимеров с высокой температурой плавления должны быть характерны или низкая энтропия, или высокая энтальпия плавления.
При рассмотрении температур плавления полимеров следует учитывать взаимное влияние обоих факторов.
При наличии заместителей в ароматическом ядре или у центрального атома углерода изменение температуры плавления определяется, в основном, взаимным влиянием следующих факторов: изменением плотности цепи, плотности упаковки и суммарного межмолекулярного взаимодействия. Наиболее плотная упаковка полимера, при которой энтропия имеет минимальное значение, получается в результате уменьшения свободной энергии вещества. Так, процессы, связанные с повышением кристалличности поликарбонатов, при которых заметно повышается температура плавления, сопровождаются уменьшением энтропии полимера вследствие повышения упорядоченности системы. Энтальпия полимера также понижается, так как при кристаллизации выделяется определенное количество тепла. Так как энтропия плавления равняется разности энтропии расплавленного и твердого состояний (?S м =Sмраспл — Sмтверд ), а энтальпия плавления, соответственно, разности энтальпий расплавленного и твердого состояний (?Hм =Hмраспл — Hмтверд ), в результате упорядочения надмолекулярных структур в твердых полимерах, энтропия и энтальпия полимера уменьшаются, при этом наблюдается одновременное повышение ?Hм и ?Sм. . Следовательно, температура плавления повышается вследствие того, что при увеличении степени кристалличности изменение энтропии отстает от изменения энтальпии.
Таким образом, основным фактором, от которого зависит температура плавления поликарбоната, является химическое строение исходного бисфенола, определяющее структуру полимера.
1.2.4 Электрические свойства
Ароматические поликарбонаты имеют хорошие диэлектрические свойства и широко применяются в электротехнической промышленности в виде литых изделий, покрытий, пленок, волокон и т.д.
Электрические свойства поликарбонатов зависят от условий их эксплуатации, прежде всего от температуры и влажности, однако влияние этих условий носит специфический характер. Так, диэлектрическая проницаемость поликарбоната практически не зависит от температуры, а электрическая прочность не зависит от влажности окружающей среды.
Диэлектрические свойства поликарбонатов зависят от условий их измерения. Частота перемены напряжения оказывает большое влияние на диэлектрические потери и на диэлектрическую проницаемость.
Удельное объемное электрическое сопротивление зависит не только от содержания влаги в исследуемом образце (образец, содержащий влагу, имеет удельное объемное электрическое сопротивление на порядок ниже, по сравнению с сухим образцом), но также и от способа приложения измерительных электродов к образцу. С повышением температуры удельное объемное сопротивление уменьшается.
Электрическая прочность поликарбоната зависит, прежде всего, от толщины исследуемого образца и равна (20-35) ·10 3 кВ/м для литого образца толщиной (1-2) ·10-3 м и (120-170) ·103 кВ/м для пленки толщиной (40-200) ·10-9 м, полученной поливом из раствора. Для очень тонких пленок большое влияние на электрическую прочность оказывают механические и химические процессы. Содержание влаги в образце не влияет на электрическую прочность, но повышение температуры приводит к ее снижению. Так, у пленки толщиной 40·10-9 м, отлитой из раствора, электрическая прочность уменьшается на 30·103 кВ/м при повышении температуры от 20 до 130°C.
1.2.5 Оптические свойства
При переработке большинства ароматических поликарбонатов получаются светлые прозрачные изделия. При увеличении толщины изделия появляется желтоватый оттенок. Эта окраска вызвана присутствием различных загрязнений. Изучение оптических свойств поликарбонатов имеет большое практическое значение, так как они широко используются в осветительной технике, оптике и т.д.
Ниже приведены показатели оптических свойств поликарбоната на основе бисфенола А [9].
Показатели преломления большинства ароматических поликарбонатов лежат в области 1,56-1,65.
Показатель преломления света зависит от температуры [3].
С повышением температуры показатель преломления уменьшается, причем на прямой фиксируется резкий перелом вблизи температуры стеклования (рис. 2).
Рисунок 2. Зависимость коэффициента преломления света поликарбонатом от температуры.
1.3 Производство поликарбонатов
Для синтеза поликарбонатов используют диоксисоединения (чаще 2,2-бис-(4-оксифенил)-пропан, или бисфенол А) и фосген (дихлорангидрид уксусной кислоты).
В настоящее время существует три основных метода получения поликарбонатов:
1) поликонденсация в растворе;
2) межфазная поликонденсация;
3) поликонденсация в расплаве.
1.3.1 Поликонденсация в растворе
Поликонденсация в растворе представляет собой фосгенирование бисфенолов в безводном органическом растворителе в присутствии стехиометрических количеств третичных органических оснований.
Реакция протекает при комнатной (при более низкой) температуре с высокой скоростью, что позволяет организовать процесс и но непрерывной схеме. Необходимое условие получения поликарбонатов с высокой молекулярной массой и оптимальными свойствами — растворимость образующегося полимера в пиридине. Так как в процессе реакции выделяется 2 моль хлоргидрата пиридина на 1 моль ароматического диоксисоединения, необходимо использовать большой избыток пиридина (на 1 моль фосгена не менее 2 моль пиридина), чтобы реакция протекала в жидкой фазе.
Для растворения полученного поликарбоната в реактор вводят также инертный растворитель (метиленхлорид, бензол, толуол и др.) в таком количестве, чтобы после отделения пиридина и хлоргидрата пиридина оставался вязкий р-р полимера в этом растворителе, что облегчает выделение и очистку полимера. К полученному вязкому раствору поликарбоната после отмывки хлоргидрата пиридина прибавляют при перемешивании осадитель (например, гептан, петролейный эфир), отфильтровывают образовавшийся тонкодисперсный белый осадок, который сушат при 120 °С в вакууме. Смесь растворителя и осадителя, полученную после фильтрования, высушивают, разделяют перегонкой и возвращают в процесс. Водную фазу, содержащую хлоргидрат пиридина и растворитель, нейтрализуют эквимолярным количеством каустической соды. Из полученной смеси сначала отгоняют растворитель, а затем азеотроп пиридина с водой, который разделяют. Пиридин вторично перегоняют до требуемой чистоты и возвращают в процесс.
Описанный процесс можно использовать для получения всех поликарбонатов, растворимых в инертном растворителе. Метод применяют обычно для синтеза большинства поликарбонатов на основе производных бис-(4-оксифенил) метана, а также таких диоксисоединений, которые претерпевают химические изменения в щелочных средах или неустойчивы при нагревании до высоких температур (280—300 °С).
Молекулярная масса образующегося поликарбоната (60 000—80 000) в основном зависит от температуры реакции, количества пиридина, скорости прибавления фосгена, присутствия агентов обрыва цепи (монофенолов).
Преимущество данного метода заключается в том, что поликонденсация протекает в гомогенной жидкой фазе при комнатной или более низкой температуре; недостатки — использование дорогостоящего пиридина, растворителя и осадителя, которые необходимо регенерировать.
1.3.2 Межфазная поликонденсация
Межфазная поликонденсация представляет собой фосгенирование бисфенолов, используемых в виде натриевой соли, на поверхности раздела фаз в присутствии каталитических количеств третичных органических оснований.
Кроме фосгена, можно использовать дихлоругольные эфиры ароматических диокслсоединений, а также трихлорметиловый эфир хлоругольной к-ты (дифосген), бис-трихлорметилкарбонаты ароматических диоксисоединений.
В реакции используют избыток сильной щелочи (NaOH, КОН), так как реакционная среда должна иметь рН > 10. Процесс экзотермичен, поэтому необходимо охлаждение реакционной смеси (оптимальная температура реакции 20—25 °С).
При повышении температуры возрастает скорость гндролиза фосгена и бис-фенольных эфиров хлоругольной кислоты, что приводит к снижению молекулярной массы и выхода поликарбоната. Полимер, обладающий лучшим комплексом свойств, получается при использовании в качестве инертного растворителя метиленхлорида или хлороформа, в которых растворим и фосген, н образующийся поликарбонат. Так как щелочные соли ароматических диоксисоединений легко окисляются в щелочной среде, в реакционную смесь рекомендуется вводить восстановители (дитионат натрия, сульфит натрия и др.).
Процесс осуществляют путем непрерывного перемешивания реакционной смеси в реакторе (рис. 3) при комнатной (или более низкой) температуре. В результате образуется раствор поликарбоната незначительной вязкости. К нему добавляют катализатор (триэтиламин), и перемешивание продолжают до получения вязкого раствора поликарбоната, который разбавляют хлористым метиленом, доводя вязкость до желаемой величины. Органическую фазу отделяют, поликарбонат промывают водой до полного удаления солей и щелочи.
Для удаления электролитов и части воды растворы поликарбонатов можно также охлаждать ниже 0 °С, а затем отфильтровывать соль и лед. Растворы поликарбонатов в органическом растворителе, предварительно высушенные, например, азеотропной отгонкой или осушающими агентами, можно использовать непосредственно для получения пленок или волокон. Необходимая вязкость раствора достигается отгонкой избытка растворителя. Из раствора поликарбонат выделяют осаждением нерастворителем (напр., гептаном); образовавшийся мелкодисперсный порошок отфильтровывают и сушат.
Рисунок 3. Схема получения поликарбоната методом межфазовой поликонденсации: 1 — реактор, снабженный мешалкой; 2 — флорентийский сосуд; 3 — аппарат для промывки; 4 — флорентийский сосуд для отделения раствора поликарбоната в CH 2 Cl2 от водной фазы; 5 — сушилка.
Метод выделения осаждением может быть применен только для хорошо кристаллизующихся поликарбонатов. Полимеры с низкой способностью к кристаллизации при добавлении осадителя образуют стойкие эмульсии, из которых выделить поликарбонат очень трудно.
Для получения поликарбоната высокой молекулярной массы в качестве катализаторов могут быть использованы третичные амины или четвертичные аммониевые основания, способные претерпевать перегруппировку Стивенса и превращаться в третичные амины, а также четвертичные фосфониевые, арсониевые и третичные сульфониевые соединения. Оптимальное количество катализатора определяется реакционной способностью исходных диоксисоединений (напр., 2— 3% от количества исходного бисфенола).
Триэтиламин (или др. третичный амин) образует с дифенолом или гидроксильной группой олнгомера комплекс, который переходит в
органическую фазу:
Нуклеофильная атака фосгена комплексом приводит к разрушению последнего и образованию повой связи за счет свободной пары электронов кислородного атома дифенола по схемам:
I)
II)
Приведенный выше механизм действует на начальной стадии реакции образования поликарбоната. При более глубоких степенях превращения роль катализатора сводится к следующему: в ходе образования поликарбоната происходит частичный гидролиз концевых хлорформиатных групп и превращение их в менее активные группы —ОСООН, которые очень медленно взаимодействуют с группами NaOAr— и значительно легче с катализатором (третичным амином), находящимся в гидратной или основной форме:
Образующаяся соль взаимодействует с негидролнзовавшимися хлорформиатными группами другой полимерной или олнгомерной молекулы:
Ангидридоэфнрная группа угольной к-ты стабилизируется, превращаясь в эфирную группу с элиминированием СО 2 :
Образующийся хлоргидрат третичного амина переходит в водную фазу, где под действием щелочи превращается в основание, способное к дальнейшим превращениям:
Таким образом, в присутствии третичного амина частичный гидролиз хлорформиатных групп не приводит к прекращению роста полимерной цепи, а способствует образованию более высокомолекулярного полимера.
При содержании катализатора, меньшем оптимального группы —ОСООН образуются с более высокой скоростью, чем группы — OCOONHR 3 взаимодействуют с хлорформиатными. Это приводит к накоплению в системе групп —ОСООН. После израсходования всех хлорформиатных групп на обоих концах макромолекул будут находиться нереакционноспособные группы —ОСООН. При большом избытке катализатора ускоряется гидролиз хлорформиатных групп, в результате чего повышается основность среды, и, следовательно, группы —ОСООН будут образовываться быстрее, чем расходоваться в реакциях с катализатором и хлорформиатными группами. Гидролиз хлорформиатных концевых групп в макромолекулах поликарбонатов, полученных в присутствии третичных аминов, протекает достаточно быстро. При получении поликарбонатов в отсутствие третичного амина для завершения гидролиза необходима дополнительная выдержка реакционной смеси в щелочной среде.
При использовании в качестве катализаторов третичных аминов и четвертичных аммониевых оснований межфазную поликонденсацию можно проводить по непрерывному методу.
Преимущество данного процесса — низкая температура реакции (25 °С), применение только одного органического растворителя и возможность получения поликарбонатов высокой молекулярной массы (до 200 000); недостатки — необходимость промывания раствора полимера очень большим количеством воды для полного удаления из него электролитов и использование для этого смесителей с сигмаобразными лопастями.
1.3.3 Поликонденсация в расплаве
Поликонденсация в расплаве происходит путем переэтерификации диарилкарбонатов бисфенолами. Он менее универсален, так как по этому методу можно получать поликарбонаты только на основе бисфенолов высокой степени чистоты, устойчивых в условиях реакции переэтерификации (200-300°С).
Поскольку нереэтерификация диалкилкарбонатов в присутствии катализаторов щелочного характера протекает медленно даже при температуре выше 200 °С и при этом диалкилкарбонат и образующийся поликарбонат частично разлагаются, в промышленности в качестве эфиров угольной кислоты используют диарилкарбонаты (например, дифенилкарбонат):
- Переэтерификация — обратимая реакция, поэтому для получения высокомолекулярных поликарбонатов с хорошим выходом необходимо удалять из реакционной смеси образующийся фенол. Процесс проводят в расплаве по периодической схеме в две стадии в присутствии в качестве катализаторов гидроокисей или гидридов щелочных металлов, окисей или органических соединений алюминия, титана и цинка в количестве 0,0001—0,1% от массы образующегося поликарбоната;
- дифенилкарбонат берут в избытке для получения макромолекул с концевыми фенилкарбонатными группами. Реакцию осуществляют в автоклавах;
- первую стадию при 150-200 °С и остаточном давлении 2,67 кн/м 2 , или 20 мм рт. ст. (при этом выделяется и удаляется из реактора основная масса фенола и образуется поликарбонат низкой молекулярной массы);
- вторую стадию при 250-280 °С и остаточном давлении 0,13-0,26 кн/м2 , или 1-2 мм рт, ст. В результате образуется очень вязкий расплав, который при охлаждении превращается в светлый, прозрачный, упругий полимер (молекулярная масса 20 000 — 50 000).
Преимущество данного метода — отсутствие растворителя, что позволяет получить сухой поликарбонат, пригодный для непосредственного гранулирования. Благодаря низкому содержанию примесей электролитов такой поликарбонат обладает высокими термостойкостью и диэлектрическими свойствами. Недостатки процесса — необходимость проведения переэтерификации при высокой температуре и глубоком вакууме и невозможность получения поликарбоната с молекулярной массой выше 50 000 вследствие значительного повышения вязкости расплава и протекания побочных реакций химической деструкции.
1.4 Применение поликарбонатов
Области применение поликарбонатов определяются комплексом ценных свойств этого класса термопластичных материалов. Поликарбонаты применяются в различных отраслях промышленности и в быту, там, где от материала требуются высокие прочностные показатели, термостойкость, малая текучесть, стабильность размеров изделий, негорючесть, незначительное водопоглощение, физиологическая инертность и стойкость к действию различных химических реагентов.
Поликарбонат успешно используют для изготовления конструкционных и электроизоляционных приборов. А также высокоточных инструментов и деталей, корпусов бытовой и электронной техники. Обладая высокой химической устойчивостью, поликарбонат успешно используется в разных агрессивных средах, никаких химических и физических изменений с самим материалом не происходит.
Все перечисленные свойства данного полимерного материала позволили использовать его, заменяя цветные металлы, сплавы и силикатное стекло. Поликарбонат широко используют для изготовления деталей электронной техники и цветных телевизоров, корпусов и крышек батарей, телефонных аппаратов и другой высокоточной и сложной аппаратуры. Сравнительно хорошие оптические свойства поликарбоната обусловили его применение в производстве светотехнических деталей для автомашин, оборудования для шахт, дорожной сигнализации и телефонных дисков.
Биологическая инертность полимерного материала и стерилизация изделий из него дали возможность использовать поликарбонат в медицине. Например, из него производят сосуды для крови, корпусы бормашин, зубные протезы, чашки Петри и многое другое. На основе использования поликарбоната выпускают молочные бутылки, трубы для транспортирования молока, соков, пива и вина. Также на его основе производят посуду, детали для холодильников, миксеров, посудомоечных и стиральных машин.
На сегодняшний день широко используется поликарбонат в строительстве. Его применяют для изготовления окон, навесов, козырьков и стеновых перегородок. Из целых листов полимерного материала собирают теплицы, оранжереи, оборудуют беседки и веранды. Использование поликарбоната в строительстве дает прекрасную возможность быстрого и эффективного возведения необходимого сооружения в промышленных секторах и на частном подворье.
Сферы применения поликарбоната:
- в автомобилестроении — 20%;
- в производстве оптических стекол — 20%;
- в производстве оконных стекол — 20%;
- в производстве оборудования и техники — 15%;
- в производстве товаров народного потребления — 10%;
- в индустрии отдыха — 10%;
- в медицине — 5%.
поликарбонат кристаллизация поликонденсация
Заключение
В данной работе был представлен литературный обзор основных свойств, промышленного производства и применения поликарбонатов.
Поликарбонат не имеет аналогов по механическим свойствам среди применяемых в настоящее время полимерных материалов. Он сочетает такие свойства, как высокая термостойкость, уникальная ударопрочность и высокая прозрачность. Его свойства мало зависят от изменений температуры, а критические температуры, при которых этот материал становится хрупким, находятся вне диапазона возможных отрицательных температур эксплуатации.
Перечисленные выше свойства поликарбоната обусловили его широкое применение во многих отраслях взамен цветных металлов, сплавов и силикатного стекла. Благодаря высокой механической прочности, сочетающейся с малым водопоглощением, а также способности изделий из него сохранять стабильные размеры в широком диапазоне рабочих температур, поликарбонат успешно используется во многих отраслях промышленности.
Литература
[Электронный ресурс]//URL: https://inzhpro.ru/kursovaya/proizvodstvo-polikarbonata/
1. Смирнова О.В., Ерофеева С.Б., Поликарбонаты. М., «Химия», 1975.
2. Бартенев В.М., Френкель С.Я. «Физика полимеров» Л.: Химия, 1990.
3. Тугов И.И., Костыркина Г.И. «Химия и физика полимеров» М.: Химия 1989.
4. Шур А.М. «Высокомолекулярные соединения» М.: Высшая школа 1981.
5. Морган П.У. Поликонденсационные процессы синтеза полимеров, пер. с англ., Л., 1970.
6. Поликарбонаты. Каталог. // НПО «Пластмассы»— Черкассы: 1986
7. Энциклопедия полимеров. Том 2. — под ред. Кабанов В.А. М: «Советская академия», 1974.
8. Полимерные материалы: передовые полимерные технологии и материалы. // К. Хорн, д-р, Ф. Шнидерс, Д. Попхузен, Bayer MaterialScience AG. Вып. №9, 2015.
9. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров. — Д. Браун, Г. Шердрон и др. / под. ред. В.П. Зубова. — М.: «Химия», 1976.
