К курсовому проекту прилагается технологическая схема пиролиза, предложены новые пути развития процесса пиролиза …
Процессы пиролиза в современной промышленности химической переработки нефти и газа занимают доминирующее положение как по масштабам перерабатываемого сырья и объемам получаемых продуктов, так и по значимости для общего развития нефтехимической промышленности. Пиролиз углеводородов нефти и газа в настоящее время является основным источником не только производства наиболее многотоннажных олефинов – этилена и пропилена, но и бутадиена, бутиленов, низкомолекулярных ароматических углеводородов, ацетилена, аллена, метилацетилена, циклопентадиена и других химически активных углеводородов, представляющих исключительный интерес для промышленности нефтехимического и органического синтеза.
Несмотря на более чем столетнюю историю развития процессов пиролиза, интерес к изучению различных и широкому п рактическому применению их во всех экономически развитых странах не ослабевает. Проводятся технологические, проектно-конструкторские и опытные работы по созданию универсальных процессов пиролиза, пиролизных печей новых конструкций, принципиально новых способов и аппаратов пиролиза, позволяющих эффективно перерабатывать как традиционно легкие, так и перспективные тяжелые виды сырья.
Ежегодно в научно-технической и патентной литературе публикуются результаты большого числа теоретических и экспериментальных исследований процессов пиролиза, данные об экономике производства продуктов пиролиза, разработке усовершенствованных и новых конструкций пиролизных печей, новых оригинальных способов, реакторов, процессов и технологических схем пиролиза различных видов углеводородного сырья, определяющих наиболее целесообразные пути дальнейшего развития и тенденции практической реализации процессов пиролиза.
Таким образом, актуальность данной работы состоит в том, что поиски путей усовершенствования процессов пиролиза занимают значительное место в современной науке.
Цель данной работы – оценить перспективы развития процессов пиролиза.
В рамках поставленной цели можно выделить следующие задачи:
1) изучить общие принципы проведения пиролиза в промышленности;
2) рассмотреть химизм пиролиза углеводородного сырья;
3) на основе последних исследований представить возможные пути развития процессов пиролиза.
Образовавшиеся радикалы, большие, чем ĊH3 и Ċ2H5, как правило, распадаются с разрывом ослабленной связи, находящейся в β-положении к атому углерода, обладающему свободной валентностью (см. п. 2.1.3).
Перспективы развития нефтяной промышленности Республики Башкортостан
... принимать и перерабатывать сырье самого различного качества: от газового конденсата до тяжелой высокосернистой нефти. Выбрав приоритетами своего развития модернизацию, реконструкцию, новое ... промышленность Уникальность «уфимского узла» нефтеперерабатывающих предприятий состоит в их тесной кооперации практически по всем направлениям работы, что позволяет обеспечить гибкость технологического процесса ...
Если возможны два направления распада алкильного радикала нормального строения с образованием алкильных радикалов разной молекулярной массы, то с большей скоростью происходит распад с образованием большего радикала, который, в свою очередь, может подвергаться дальнейшему распаду:
CH3CH2ĊH2 + CH2=CHCH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2ĊHCH2CH3
ĊH3 + CH3CH2CH2CH2CH2CH=CH2
Если связи С-С в β-положении нет (изопропил- и изобутил-радикалы), то разрываетсясвязь С-Н у атома С, соседнего с атомом углерода, обладающим свободной валентностью:
CH3-ĊH-CH3 CH3-CH=CH2 + Ḣ
изопропил-радикал
В результате разрыва связи С-С в β-положении образуются олефин и радикал, подвергающийся дальнейшим превращениям и частично реагирующий с молекулами исходных веществ [2, с. 18]:
1) C3H8 Ċ2H5 + ĊH3
2) Ċ2H5 C2H4 + Ḣ
3) ĊH3 + C3H8 CH3-ĊH-CH3 + CH4
4) Ḣ + C3H8 CH3-ĊH-CH3 + H2 и т.д.
2.3 Реакции циклоалканов
Из циклоалканов в состав сырья входят только циклопентан, циклогексан и их алкилзамещенные. Основные продукты разложения циклопентана – этилен и пропилен, а при значительной степени разложения – циклопентадиен. Реакция протекает преимущественно по радикально-цепному механизму. Вначале, когда концентрация радикалов невелика, циклопентан образует бирадикал, который быстро реагирует по одному из двух направлений:
CH2=CHCH2CH2CH3
ĊH2CH2CH2CH2ĊH2
CH2=CH2 + CH2=CHCH3
Образовавшийся пентен-1 распадается на этил- и аллилрадикалы:
CH2=CHCH2CH2CH3 ĊH2-CH3 + CH2=Ċ-CH3
Когда в ходе реакции получается достаточно высокая концентрация радикалов, циклопентан вступает с ними во взаимодействие:
Ḣ + Н2 +
Дальнейшую схему разложения можно представить следующим образом:
+ Ḣ
CH2=CHCH2CH2ĊH2
CH2=CHCH2CH2ĊH2 CH2=Ċ-CH3 + CH2=CH2
+ CH2=Ċ-CH3 + CH3-CH=CH2 + Ḣ
Распад циклогексана протекает аналогично [2, с. 20].
2.4 Реакции олефинов и бутадиена-1,3
Олефины, как правило, в качестве сырья пиролиза не используются. Однако, низшие олефины и бутадиен-1,3 образуются на ранних стадиях пиролиза в значительных количествах, при этом так же могут образовываться высшие олефины – С5 и выше. Рассмотрим разложение олефинов на примере этилена:
2CH2=CH2 CH2=ĊH + ĊH2-CH3
В присутствии активных радикалов Ḣ и ĊH3 в зоне пиролиза зарождение цепи происходит в основном в результате их взаимодействия с этиленом:
CH2=CH2 + Ḣ (ĊH3) CH2=ĊH + Н2 (СН4)
Основные продукты образуются по следующей схеме:
ĊH3 + С2Н4 Ċ4H7 C4H6 + Ḣ
Ċ4H7 С3Н4 + ĊH3
Ċ2H3 С2Н2 + Ḣ
ĊH3 + С2Н2 Ċ3H5 С3Н4 + Ḣ
Ċ3H5 + Н2 (СН4) С3Н6 + Ḣ (ĊH3)
Инициирование цепи в случае пиролиза бутадиена-1,3 как исходного вещества осуществляется при разложении бутадиена-1,3 на радикалы Ċ2H3 с последующим разложением их на ацетилен и атомарный водород. В дальнейшем реакция идет либо путем отрыва атома водорода от бутадиена-1,3 с образованием бутенина, либо с участием радикалов Ċ2H3 по предыдущей схеме [2, с. 22].
2.5 Образование жидких продуктов пиролиза
Основным компонентом жидких продуктов пиролиза являются ароматические и алкилароматические углеводороды. В составе жидких продуктов пиролиза имеются также алкены, в том числе значительное количество диенов и циклодиенов. Присутствуют в некотором количестве и алканы, представляющие собой в основном непрореагировавшие компоненты сырья пиролиза.
ПНГ пиролиз углеводородного сырья. Пиролиз углеводородного сырья
... и газойли. Пиролиз - высокотемпературный (750 - 800 °С) термолиз га зообразного, легкого или среднедистиллятного углеводородного сырья, проводимый при ... реакция с образованием первичного радикала из молекул сырья называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется сырье, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы ...
Ароматические углеводороды образуются на поздней стадии термического разложения, когда в зоне реакции имеются в достаточной концентрации низшие олефины – этилен и пропилен. Одним из важнейших маршрутов образования ароматических углеводородов является путь через радикалы Ċ2H3,образующихся из этилена и бутадиена-1,3 [2, с. 23]:
CH2 CH2 CH2
HC ĊH HĊ CH HC CH
HC CH2 HC CH2 HC CH2
CH2 CH2 CH2
CH2 CH
HC ĊH HC CH
HC CH2 HC CH2 + Ḣ,
CH2 CH2
CH CH
HC CH HC CH
HC CH2 HC CH
CH2 CH2
CH
HC CH
HC CH
CH
R = Ḣ,ĊH3.
3 АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА
В настоящее время промышленный пиролиз осуществляется почти исключительно в трубчатых печах. Этот способ имеет ряд существенных преимуществ: он хорошо изучен, его технология и аппаратурное оформление относительно просты и надежны, процесс легко поддается управлению и регулированию.
Основные аппараты пиролизной установки:
1) трубчатая пиролизная печь, состоящая из радиантной и конвекционной камер;
2) закалочно-испарительный аппарат, в котором продукты пиролиза охлаждаются с большой скоростью;
3) ряд аппаратов типа промывных колонн, в которых продукты подвергаются дальнейшему охлаждению, а тяжелая часть продукта конденсируется и отделяется от газообразной части, поступающей на компримирование1 и далее на газоразделение [3, с. 96].
3.1 Конструкции печей пиролиза
На современных этиленовых установках применяют пиролизные печи, специально разработанные для условий жесткого (высокотемпературного) пиролиза. Они характеризуются вертикальным расположением труб радиантного змеевика, в виде однорядного экрана с двухсторонним облучением. Проход по трубам радиантного змеевика организован в виде нескольких (обычно от 4 до 12) параллельных потоков (секций).
Каждая секция состоит из нескольких труб (от 3 до 12), соединенных калачами. Вертикальное положение труб змеевика обеспечивается с помощью направляющих штырей, приваренных к калачам и укрепленных во втулках с сальниковым уплотнением, расположенных под радиантной камерой. Длина трубы колеблется от 6 до 16 м, диаметр – от 75 до 150 мм в зависимости от принятой конструкции печи, заданных расходов сырья, времени пребывания в хоне реакции и других технологических условий. Схематичное изображение высокотемпературной пиролизной печи (поперечный разрез), разработанной фирмой Lummus (США), приведено на рисунке 1.
Рисунок 1 – Схематичное изображение высокотемпературной пиролизной печи (поперечный разрез), разработанной фирмой Lummus (США)
Горелки данной конструкции предназначены для сжигания газового топлива при давлении, близком к атмосферному. Топливная смесь поступает на сгорание в 24 радиальных канала керамической части горелки. Диаметр горелки – 500 мм.
Расход сырья на одну двухкамерную печь данной фирмы колеблется в пределах 20-25 т/ч. Скорость теплового потока (теплонапряженность поверхности) радиантного змеевика составляет 270-335 тыс. кДж/(м2·ч).
Установка пиролиза бензиновой фракции
... этилена при пиролизе бензина составляет 26% ... пиролиза относятся: конструирование и внедрение печей с коротким временем пребывания сырья в реакционной зоне; переход с горизонтального на вертикальное расположение труб змеевика; разработка таких закалочно-испарительных аппаратов ... пиролиза. Таблица 2 - Ресурсы этилена и пропилена, полученные различными методами (%) Компоненты Методы получения Пиролиз ...
Максимальная температура стенки обычно не превышает 1040 ˚С [3, с. 100].
3.2 Конструкция закалочно-испарительных аппаратов (ЗИА)
Продукты пиролиза выходят из змеевиков промышленных печей при температуре 780-870 ˚С. Перед поступлением в узел компримирования они должны быть охлаждены примерно до 40 ˚С. Утилизация тепла пирогаза играет важную роль в сокращении энергозатрат на установках пиролиза. Пребывание продуктов пиролиза в зоне высоких температур приводит к уменьшению содержания в них целевых продуктов в результате их участия во вторичных реакциях конденсации и полимеризации. Для сведения к минимуму потерь олефинов время пребывания продуктов в трансферной линии не должно превышать 0,005-0,012 с. Быстрое охлаждение пирогаза до температуры, при которой практически прекращаются нежелательные реакции, называют закалкой. Осуществляют закалку двумя способами:
1) непосредственным смешением с хладагентом таким, как вода, углеводороды, расплавы металлов и их солей;
2) передачей тепла через стенку.
Прямое охлаждение (впрыск воды или углеводородов) увеличивает продуктовый поток и соответственно стоимость последующего его разделения, а тепло пирогаза при этом, как правило, почти не утилизируется.
В современных этиленовых производствах получили практическое использование закалочно-испарительные аппараты-теплообменники, в которых быстрое охлаждение пирогаза осуществляется за счет испарения воды с получением водяного пара давлением 3-13 МПа. Пар давление 13 МПа используется для привода турбин компрессоров, что значительно сокращает потребление электроэнергии на установке. Пар давлением 3 МПа употребляют в качестве пара-разбавителя и на другие технологические нужды производства. Конструкция закалочно-испарительных аппаратов должна обеспечивать:
1) минимальное время пребывания пирогаза от выхода змеевика до момента достижения температуры, при которой прекращаются вторичные реакции;
2) минимальный перепад давления (до 0,03 МПа для чистой поверхности), что способствует повышению селективности пиролиза;
3) температуру стенки охлаждающей поверхности, превышающую температуру конденсации тяжелых продуктов пиролиза.
Расположение ЗИА может быть различным в зависимости от конструктивного оформления печи, системы закалки и условий процесса пиролиза: вверху или внизу топочной камеры, горизонтальное или вертикальное. При верхнем размещении вертикального аппарата уменьшается протяженность трансферной линии до ЗИА, такая обвязка удобна для двухступенчатой системы закалки пирогаза. При нижнем – увеличивается длина трансферной линии и перепад давления, это расположение ЗИА используют при проведении пиролиза малой жесткости. Для горизонтальных ЗИА обычно делают нижний выход продуктов из печи, что удобно для ремонта, однако габариты горизонтальных аппаратов по сравнению с вертикальными гораздо больше.
В зависимости от конструкции узла питания и отбора пара используют аппараты водозаполненные или с частичным наполнением кипящей водой.
Длина аппарата при пиролизе бензина или сжиженных газов, как правило, составляет 5,5-7,0 м, при пиролизе газойля – 2,0-2,5 м. Чаще всего используют трубки с наружным диаметром 31-38 мм. Циркуляционный пароводяной контур должен обеспечивать следующую кратность циркуляции: для горизонтальных аппаратов – 10, для вертикальных – 12-14.
Химизм процесса пиролиза
... 470°С. Этот процесс называется закалкой пирогаза и производится в закалочно-испарительных аппаратах. Процесс пиролиза идет с поглощением тепла: Q ... самого разнообразного оборудования - здесь и печи, и колонны, и компрессоры с турбоприводом, и реакторы. За время ... паром 5. материал, из которого выполнен змеевик печи а) Температура является основным из факторов, определяющих характер процесса пиролиза. ...
Существует две разновидности конструктивного оформления ЗИА. В первом варианте пирогаз проходит по трубкам, а по межтрубному пространству – горячая вода, во втором – пирогаз проходит по межтрубному пространству аппарата.
Рассмотрим ЗИА первого типа конструкции ВНИПИнефть (рис. 2).
Конструкция ЗИА допускает ввод пирогаза с температурой 680 ˚С, для чего перед аппаратом 3 реакционная смесь подвергается водной закалке в закалочной камере 1. Температур, до которой пирогаз охлаждается в ЗИА, не менее 400 ˚С. Трубный пучок длиной 4,5 м состоит из 101 трубок диаметром 32×3,5 мм, концы которых закреплены в трубных решетках; материал трубок – сталь 20. Массовая скорость пирогаза в трубках – около 34 кг/(м2·с).
Межтрубное пространство ЗИА соединено с барабаном-паросборником 5 трубопроводами, образующими замкнутый контур естественной циркуляции. Расход питательной воды регулируется по уровню ее в барабане-паросборнике. Выработка пара давлением 2,8-3,0 МПа при охлаждении пирогаза с температурой после печи 750-800 ˚С составляет около 3,2 т/ч (0,4 т/т перерабатываемого бензина).
Выжиг кокса из печи осуществляется через ЗИА, после чего последний очищается водной струей, подаваемой давлением 30-70 МПа с помощью гидромонитора [2, с. 117].
В качестве примера ЗИА второго типа рассмотрим аппарат конструкции фирмы «Mitsui» (рис. 3).
Аппарат состоит из паросборника и теплообменной секции, включающей утилизационную (I) и закалочную (II) части. Пирогаз поднимается между теплопередающими трубками и выходит через выходной штуцер. Трубы удерживаются на некотором расстоянии друг от друга с помощью распорок, установленных по всей длине закалочной секции и выполняющих роль дополнительного теплопередающего экрана. Питательная вода поддводится через циклон в паросборник по внутренним трубкам, стекает вниз аппарата, испаряется и поднимается по кольцевому пространству между внутренней и теплоотводящей трубками. Пар отделяется в пароотделителе и выводится сверху.
Конструкция водной части обеспечивает равномерное распределение пирогаза по периметру аппарата. По сравнению с другими конструкциями высокий коэффициент теплопередачи определяет и высокую температуру стенки теплоотдающих труб, что приводит к снижению отложений кокса. Паросборник и теплообменная секция не имеют поворотов. Такая конструкция компактна, позволяет проводить очистку аппарата от твердых отложений одновременно с выжигом кокса из печи при удалении из него воды и подаче паровоздушной смеси при 650 ˚С. Кокс выжигается из ЗИА в течение 24 ч [2, с. 127].
4 ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА
Принципиальная технологическая схема установки пиролиза бензина представлена в приложении А.
Сырьем установки служит фракция н.к. – 62 ˚С прямогонного бензина и фракция 62-140 ˚С бензина-рафината каталитического риформинга. Предусмотрен также пиролиз этана и пропана, получаемых в процессе и с заводских ГФУ.
Бензин после нагрева в теплообменниках полается на девять параллельно работающих печей (на схеме показана одна), а этан-пропановая фракция – в десятую печь. На выходе из камеры конвекции в сырье вводится водяной пар в количестве 50 % (масс.) на бензин и 30 % (масс.) на этан-пропан. Температура на выходе из змеевиков печей 810-840 ˚С, продолжительность реакции – 0,3-0,6 с. Продукты пиролиза далее поступают в трубы закалочных аппаратов. Охлажденные до 400 ˚С пиропродукты затем направляются в низ промывной колонны 7, где при контакте с охлажденной фракцией 150-200 ˚С охлаждаются до 180 ˚С и отмываются от твердых частиц углерода. Тяжелый конденсат с низа колонны 7 подается на ректификацию в колонну 12.
Технология пиролиза углеводородного сырья в трубчатых печах
... пиролиза с добавлением водорода относятся: значительный расход водорода, стоимость приозводства которого достаточно велика, и значительно увеличенный объём газообразных продуктов пиролиза, что отрицательно сказывается на работе аппаратов разделения пирогаза. Данный процесс ... таблице 1.1 представлены результаты пиролиза прямогонного бензина на различных катализаторах пиролиза разработанных в МГАНГ им. ...
Газы и пары, поднимающиесе из нижней части колонны 7, проходят полуглухую тарелку и подвергаются ректификации на ыерхних тарелках колонны. Конденсат с аккумулятора подается также в колонну 12. Выходящий с верха колонны 7 пирогаз с парами легких фракций пироконденсата охлаждается в водяном холодильнике до 30 ˚С и поступает в газомепаратор 10. Легкий конденсат подается на орошение верха колонны 7 и на ректификацию в колонну 12. Выводимый с верха сепаратора 10 пирогаз подается подается на моноэтаноламиновую очистку и далее на ГФУ.
Из колонны 12 выводятся пиробензин (фракция н.к. – 150 ˚С), легкая смола (150-250 ˚С) и тяжелая смола (>250 ˚С).
Часть легкой смолы циркулирует в качестве квенчинга через колонну 7.
5 НЕКОТОРЫЕ ПУТИ РАЗВИТИЯ ПИРОЛИЗА
Развитие процессов пиролиза во всех индустриальных странах мира в основном стимулируется, в основном, непрерывным увеличением спроса на этилен, вызвавшим необходимость разработки и промышленной реализации большого количества заводов по его производству [4, с. 68].
Этилен по праву считается «рабочей лошадкой» в нефтехимии, используется, в частности, для производства полиэтилена, который применяется для самых разнообразных упаковочных материалов. Производство окиси этилена (входит в состав антифризов, полиэфирных волокон и моющих средств), дихлорэтана (сырье для поливинилхлорида) и этилбензола (сырье для полистирола) также является важным потребителем этилена.
Прогнозируется значительный скачок мирового спроса на этилен в 2013 году – около 135 млн. тонн, это выше предыдущего пика спроса в 2012 году – 130 млн. тонн. В ближайшие пять лет, по данным IHS Chemical 2013 World Ethylene Analysis мировой спрос будет расти более, чем на четыре процента в год, достигнув почти 160 млн. тонн к 2017 году [5].
Таким образом, повышение спроса на этилен порождает необходимость в строительстве новых установок пиролиза, а также в усовершенствовании конструктивного оформления процесса.
5.1 Интенсификация пиролиза при помощи микроволнового излучения
Наиболее важным моментом в увеличении эффективности процесса пиролиза является быстрый подвод энергии, необходимой для осуществления реакций деструкции молекул сырья, протекающих с высоким эндотермическим эффектом.
Процессы пиролиза по методам подвода тепловой или иной энергии в реакционную зону можно условно подразделить на три группы:
1) процессы с внешним теплоподводом (передача тепла сырью через стенку реакционного аппарата или змеевика);
Выбор температурного режима в аппарате пиролиза на основании химии процесса
... утилизация продукта низкотемпературного пиролиза поливинилхлорида (хлороводорода) в синтезе кремнийорганических соединений. Практическая значимость работы. Экспериментальным путем показана и обоснованна возможность переработки отходов полимерной природы с использованием процессов термической деструкции. ...
2) процессы с внутренним теплоподводом (тепло, необходимое для реакции, вводится внутрь реакционного пространства с помощью нагретых вне реактора теплоносителей);
3) процессы, протекающие под действием электрического разряда или ионизирующих излучений [4, с. 72].
С точки зрения перспективности именно процессы третьей группы представляют наибольший интерес.
Лабораторные исследования, проведенные совместно Научно-исследовательским центром имени Николы Тесла (НИЦ им. Н. Тесла) и Казанским государственным технологическим университетом (КГТУ), а также на следующем этапе с НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим» с использованием лабораторных микроволновых установок проточного типа, разработанных и изготовленных сотрудниками НИЦ им. Н.Тесла, показали возможность интенсификации процесса пиролиза различного углеводородного сырья микроволновым излучением. На основании этих исследований сотрудниками НИЦ им. Н.Тесла были разработаны и сконструированы промышленные микроволновые аппараты непрерывного действия для осуществления управления процессом пиролиза в промышленных масштабах. Для проведения совместных промышленных экспериментов НИЦ им.Н.Тесла, КГТУ и ОАО «Сибур-Нефтехим» эти аппараты были установлены на «Кстовском НПЗ» (ОАО «Сибур-Нефтехим» г. Кстово).
В ходе эксперимента были сделаны следующие выводы:
1) Показана возможность интенсификации процесса пиролиза углеводородов путем предварительной микроволновой обработки воды, используемой для получения пара-разбавления.
2) Установлено, что проведение пиролиза бензиновой фракции в присутствии предварительно обработанной микроволновым излучением воды приводит:
- к увеличению образования этилена и пропилена, в среднем, на 1.6 % отн. (масс) и 3.5% отн. (масс), соответственно;
- к снижению образования побочных продуктов – неароматических углеводородов и тяжелой смолы пиролиза, в среднем, на 37 и 33 % отн. (масс).
- к снижению образования бензола на 9.3 % отн.
(масс) при использовании пара-разбавления 12 ат, и увеличению на 6.2 % отн. (масс) при использовании пара-разбавления 8 атм.
