Теоретические основы и технология гидроочистки дизельных топлив

метки: Гидроочистка, Топливо, Катализатор, Дизельный, Процесс, Обессеривающая, Металл, Переработка

Нефтеперерабатывающая промышленность сегодня – это передовая крупная отрасль нашей индустрии, во многом способствующая техническому прогрессу в народном хозяйстве [1].

В связи со значительным увеличением доли сернистых и высокосернистых нефтей в общем количестве перерабатываемой нефти и непрерывным ростом потребления малосернистых дизельных топлив, авиационных керосинов и высокооктанового автомобильного бензина широкое развитие в современной нефтепереработке получил процесс гидроочистки этих продуктов [4].

Целью процесса гидроочистки является улучшение качества и повышение стабильности топлив и масел путем их очистки от сернистых, азотистых, кислородсодержащих соединений, смолистых соединений гидрирования непредельных углеводородов при повышенной температуре в среде водорода на катализаторах [1].

Удаление сернистых соединений из дистиллятов способствует значительному увеличению моторесурсов двигателей, снижению или полному устранению коррозии аппаратуры при переработке и транспортировании гидроочищенных нефтяных фракций, улучшению цвета и запаха продуктов, а также увеличению их стабильности к смолообразованию при хранении. Кроме того, применение малосернистых топлив предотвращает загрязнение воздуха [4].

Гидроочистка имеет важное значение в процессах нефтепереработки при производстве дизельного топлива и подготовки сырья для каталитических процессов риформинга, крекинга и др.

Гидроочистке подвергают самые разные прямогонные фракции и продукты вторичного происхождения: бензины, реактивные и дизельные топлива, вакуумный газойль, различные виды масляного сырья. При проведении гидроочистки разных нефтяных фракций преследуются разные цели [2].

Предварительная обработка бензина – сырья каталитического риформинга – проводится для удаления серы, азота и металлов, которые могут отравить катализаторы риформинга, содержащие благородные металлы.

Гидроочистка реактивного, дизельного и печного топлив проводится с целью удаления из них общей и меркаптановой серы, для гидрирования олефиновых и ароматических соединений с целью повышения цетанового числа и дизельного индекса дизельных топлив, высоты некоптящего пламени для реактивных топлив, повышения стабильности топлив при их хранении.

Предварительная гидроочистка вакуумного газойля – сырья каталитического крекинга – проводится для повышения выхода жидких продуктов крекинга, уменьшения расхода катализатора крекинга и выбросов дыма. Снижается содержание серы в продуктах крекинга – бензине и легком газойле.

Каталитический крекинг (3)

... высококипящих фракциях коксогенных компонентов сырья (смол и асфальтенов) и гетероорганических соединений и металлов. Групповой химический состав сырья более значительно влияет на выход и качество продуктов крекинга. В большинстве вакуумных ... кипит от 40-50 °С до 140—150 °С), реактивное топливо (140—240 °С) и дизельное топливо (240—350 °С). Остатком перегонки нефти был мазут. До ...

Гидроочистка масел позволяет повысить индекс вязкости, понизить кислотное число, улучшить цвет, стабильность цвета, устойчивость масла при хранении за счет снижения смолообразования.

Гидроочистка кубовых остатков атмосферной и вакуумной перегонки проводится для подготовки этих продуктов к дальнейшей переработке.

Гидроочистка дизельного топлива занимает важное место в производстве малосернистого дизельного топлива, вырабатываемого из сернистых керосино-газойлевых дистиллятов. Целевым продуктом процесса гидроочистки является стабильное ДТ. Выход стабильного ДТ в среднем составляет 97%(мас.).

Побочными продуктами процесса являются бензин-отгон, углеводородный газ (второй ступени сепарации и стабилизации), сероводород и отдуваемый водородсодержащий газ.

В последние 5-10 лет роль процессов гидроочистки в связи с необходимостью улучшения качества и увеличения выпуска нефтепродуктов значительно возросла и кардинально изменилась. Это определяется двумя главными тенденциями современной нефтепереработки: увеличением глубины их переработки и ужесточением экологических норм.

Первая тенденция из-за вовлечения в переработку и, следовательно, в гидроочистку все более тяжелого нефтяного сырья с большим содержанием серы, азота, металлов, смол и асфальтенов приводит к ужесточению технологического режима и требует создания более устойчивых катализаторов.

Вторая тенденция превращает процессы гидроочистки из вспомогательных в основные, определяющие качество и потребительские свойства моторных и энергетических топлив. Здесь требуется более тонкая очистка от серы и азота, частичное гидрирование ароматических соединений, легкий гидрокрекинг нормальных парафинов, переработка вторичных дистиллятов, содержащих непредельные соединения и т.п.

Совместное действие этих двух тенденций выдвигает процессы гидроочистки в ряд важнейших каталитических процессов, занимающих к тому же одно из первых мест в мире по суммарной мощности перерабатываемого сырья и мощности единичных агрегатов [11].

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА

Процесс гидроочистки дизельных фракций является крупнотоннажным каталитическим процессом нефтепереработки и включает в себя ряд химических реакций, связанных с гидрогенолизом сера-, азот-, кислородсодержащих, металлорганических соединений, а так же насыщением кратных связей непредельных и ароматических углеводородов.

Процесс глубокой гидроочистки дизельных фракций предназачен для получения товарных дизельных топлив, соответствующих стандартам Евро-4 и Евро-5 (содержание серы менее 50 и 10 ppm, полиароматических углеводородов менее 2%, цетановое число не ниже 55 пунктов).

В последние годы отмечается возрастание роли и значения процессов гидроочистки дизельных фракций. Это связано:

«Разработка сепаратора для гидроочистки дизельного топлива» содержит ...

... Особенности технологических процессов гидроочистки дизельного топлива 1.2.1 Механизм процесса гидроочистки В процессе гидроочистки дизельных фракций протекают следующие реакции: 1) Гидрирование серосодержащих соединений до сероводорода и соответствующего углеводорода; 2) Гидрирование азотсодержащих соединений ...

1) с непрерывным увеличением в общем балансе сернистых и высокосернистых нефтей;

2) с ужесточением требований к качеству товарных нефтепродуктов во всем мире: в России согласно постановлению правительства РФ от 27.02.2008 вступил в силу «Технический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту», который предполагает последовательное снижение содержание серы с 500 до 10 мг/кг;

3) с необходимостью углубления переработки нефти: с ростом глубины переработки нефти в товарные нефтепродукты в значительных количествах вовлекаются фракции термокаталитических (деструктивных) процессов: в производстве дизельных топлив используют легкий газойль каталитического крекинга, газойль висбрекинга и термокрекинга, легкий газойль замедленного коксования. Вторичные дистилляты подвергаются гидрогенизации труднее, чем прямогонные из-за наличия в них большого количества ненасыщенных углеводородов (ароматических, олефиновых, диеновых и т.д.), смолистых веществ, трудноудаляемых сернистых соединений циклического строения.

1.1 Катализаторы гидроочистки

Ужесточающиеся требования к качеству нефтепродуктов, в первую очередь по снижению содержания в среднедистиллятных фракциях серы и ароматических углеводородов, заставляют искать более эффективные катализаторы гидроочистки.

Катализаторы гидроочистки представляют собой сочетание окислов активных компонентов (никель, кобальт, молибден и др.) с носителем, в качестве которого чаще всего используют активную окись алюминия. Носитель в составе катализатора гидроочистки играет роль не только инертного разбавителя, но и участвует в формировании активных фаз, а также служит в качестве структурного промотора, создающего специфическую пористую структуру, оптимальную для переработки конкретного сырья.

Применение носителей позволяет снизить содержание активных компонентов в катализаторах, что особенно важно в случае использования дорогостоящих металлов. В зависимости от типа реакторов катализаторы на носителях изготавливаются в виде таблеток, шариков или микросфер.

Носители нейтральной природы (оксиды алюминия, кремния, магния и др.) не придают катализаторам на их основе дополнительных каталитических свойств.

Носители, обладающие кислотными свойствами, как, например, синтетические аморфные и кристаллические алюмосиликаты и цеолиты, магний- и цирконийсиликаты, фосфаты, придают катализаторам дополнительно изомеризующие и расщепляющие свойства [5].

Для гидроочистки применяют катализаторы на основе оксидов металлов VI и VIII групп (никель, кобальт, молибден, вольфрам).

В мировой практике наибольшее распространение получили алюмокобальтмолибденовые (АКМ), алюмоникельмолибденовый (АНМ) и смешанные алюмоникелькобальтмолибденовые (АНКМ), а также алюмоникельмолибденсиликатные (АНМС) катализаторы. В последние годы распространение получают цеолитсодержащие катализаторы.

АКМ и АНМ катализаторы гидроочистки содержат 2-4%мас. Со или Ni и 9-15%мас. МоО3 на активном γ-оксиде алюминия. На стадии пусковых операций или в начале сырьевого цикла их подвергают сульфидированию (осернению) в токе Н2S и H2, при этом их каталитическая активность существенно возрастает.

Активность АКМ и АНМ катализаторов зависит как от суммарного содержания в них гидрирующих компонентов (Со + Мо или Ni + Mo), так и от отношения Со/Со + Мо и Ni/ Ni + Мо. У большинства марок зарубежных катализаторов гидроочистки и гидрообессеривания суммарное содержание гидрирующих компонентов составляет 16-21%мас., а отношение Со(Ni)/Со(Ni) + Мо колеблется в пределах 0,17-0,28. У отечественных катализаторов АКМ, АНМ и АНМС эти показатели составляют соответственно 16 и 0,52.

АКМ катализатор высокоактивен в реакциях гидрогенолиза сернистых соединений и обладает достаточно высокой термостойкостью. Он достаточно активен в реакциях гидрирования непредельных углеводородов, азотистых и кислородсодержащих соединений сырья и применим для гидроочистки всех топливных фракций нефти. Однако большой дефицит кобальта ограничивает его распространение.

АНМ катализатор, по сравнению с АКМ, более активен в реакциях гидрирования ароматических углеводородов и азотистых соединений и менее активен в реакциях насыщения непредельных соединений. Однако у него несколько ниже показатели по термостойкости и механической прочности.

АНМС катализатор имеет тот же состав гидрирующих компонентов, что и АНМ. Изготавливается добавлением к носителю (γ-оксиду алюминия) 5-7%мас. диоксида кремния. При этом увеличивается его механическая прочность и термостойкость, незначительно улучшается гидрирующая активность [5].

Катализаторы выпускают в виде частиц неправильной цилиндрической формы.

Наиболее распространённые для гидроочистки в отечественной и зарубежной практике катализаторы приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1

Катализаторы гидроочистки нефтяных фракций

Марка катали-затора	Характеристика	Сырьё	Форма	Тип носи-теля	Актив-ные компо-ненты
AKZO Nobel
KF–845	Высокая обессеривающая и деазотирующая активность	От бензина до вакуумного газойля	Четырёх-листник	Al2O3	NiMo
KF–752	Высокая обессеривающая активность	От дизельного топлива до вакуумного газойля	Четырёх-листник	Al2O3	CoMo
KF–747	Глубокое гидрообессеривание	От дизельного топлива до вакуумного газойля	Четырёх-листник	Al2O3	CoMo
KF–645	Глубокое гидрообессеривание, деметализация, лёгкий гидрокрекинг	От бензина до вакуумного газойля	Цилиндр	Al2O3	NiCoMo
«Элетрогорский институт нефтепереработки»
ГО–70	Высокая обессеривающая и деазотирующая активность	От бензина до вакуумного газойля	Цилиндр, трилистник	Al2O3	CoMo
ГО–86	Высокая обессеривающая активность	Среднедистиллятные фракции	Цилиндр	Al2O3	CoMo
ГО–30-7	Высокая обессеривающая и деазотирующая активность	Бензины	Цилиндр	Al2O3	NiMo
ГО–38а	Обессеривание и насыщение ароматических углеводородов	Масляные дистилляты	Цилиндр	Al2O3	NiMo
КПС–16Н	Высокая обессеривающая активность	Дизельные фракции	Цилиндр	Al2O3	NiMo