Стирол является одним из основных мономеров для производства полимерных материалов, без которых в настоящее время не может обойтись ни одна отрасль промышленности, как в России, так и за рубежом, Стирол используется для получения полистирола, термоэластопластов, различных лакокрасочных композиций. Основным способом получения стирола является процесс дегидрирования этилбензола. Этим определился выбор в качестве темы курсовой работы.
В данной работе описаны свойства стирола, его применение, основные методы получения и технологические процессы.
Целью работы является рассмотрение технологии получения стирола дегидрированием этилбензола, как основного метода получения рассматриваемого мономера.
1. Стирол. Свойства
Стирол C8H8 (фенилэтилен, винилбензол) — бесцветная жидкость со специфическим запахом. Стирол практически нерастворим в воде, хорошо растворим в органических растворителях, хороший растворитель полимеров. Стирол относится ко второму классу опасности.
Физические свойства
Молярная масса 104.15 г/моль
Плотность0.909 г/см³
Термические свойства
Температура плавления-30 °C
Температура кипения145 °C
Свойства
Стирол легко окисляется, присоединяет галогены, полимеризуется (образуя твердую стекловидную массу — полистирол) и сополимеризуется с различными мономерами. Полимеризация происходит уже при комнатной температуре (иногда со взрывом), поэтому при хранении стирол стабилизируют антиоксидантами (например, третбутилпирокатехином, гидрохиноном).
Галогенирование, например, в реакции с бромом, в отличие от анилина идёт не по бензольному кольцу, а по виниловой группе с образованием 1,2-дибромэтилфенила.
.Окисление: C6H5-CH=CH2+O2→C6H5-CH2-СООН
. Галогенирование: С6Н5-СН=СН2 +Br2→С6Н5-СНBr=CHBr2
3. Полимеризация: n CH2=CH-C6H5→(-CH2-CH-) n — C6H5
Поликарбонаты – получение, свойства, применение
... 7]. В промышленности производство поликарбоната на основе бисфенола А в настоящее время осуществляется двумя методами: методом фосгенирования при комнатной температуре по реакции межфазной ... обязательного конформационного условия кристаллизации [6]. 1.2 Свойства поликарбонатов Поликарбонат не имеет аналогов по механическим свойствам среди применяемых в настоящее время полимерных материалов. ...
4. Сополимеризация: CH2=CH+CH2=CH-CH=CH2→-CH2-CH-CH2-CH=CH-CH2- C6H5 -C6H5
Токсичность
Стирол — яд общетоксического действия, он обладает раздражающим, мутагенным и канцерогенным эффектом и имеет очень неприятный запах (порог ощущения запаха — 0.07мг/м³).
При хронической интоксикации у рабочих бывают поражены центральная и периферическая нервная система, система кроветворения, пищеварительный тракт, нарушается азотисто-белковый, холестериновый и липидный обмен, у женщин происходят нарушения репродуктивной функции. Стирол проникает в организм в основном ингаляционным путём. При попадании на слизистые оболочки носа, глаз и глотки паров и аэрозоля стирол вызывает их раздражение. Содержание метаболитов бензола в моче — миндальной, фенилглиоксиновой, гинуриновой и бензойной кислот — используют в качестве экспозиционного теста.
Средняя летальная доза составляет около 500-5000 мг/м³ (для крыс).
Стирол относится ко второму классу опасности.
Предельно допустимые концентрации (ПДК) стирола:
ПДКр.з. = 30 мг/м³
ПДКр.с. = 10 мг/м³
ПДКм.р. = 0,04 мг/м³
ПДКс.с. = 0,002 мг/м³
ПДКв. = 0,02 мг/л [1]
Применение
Стирол применяют почти исключительно для производства полимеров. Многочисленные виды полимеров на основе стирола включают полистирол, пенопласт (вспененный полистирол), модифицированные стиролом полиэфиры, пластики АБС (акрилонитрил-бутадиен-стирол) и САН (стирол-акрилонитрил).
Также стирол входит в состав напалма. [2]
2. Получение стирола
Большую часть стирола (около 85 %) в промышленности получают дегидрированием этилбензола при температуре 600-650°С, атмосферном давлении и разбавлении перегретым водяным паром в 3 — 10 раз. Используются оксидные железо-хромовые катализаторы с добавкой карбоната калия.
Другой промышленный способ, которым получают оставшиеся 15 %, заключается в дегидратации метилфенилкарбинола, образующегося в процессе получения оксида пропилена из гидропероксида этилбензола. Гидропероксид этилбензола получают из этилбензола некаталитическим окислением воздухом. [3]
Разрабатываются альтернативные способы получения стирола. Каталитическая циклодимеризация бутадиена в винилциклогексен, с его последующим дегидрированием. Окислительное сочетание толуола с образованием стильбена; метатезис стильбена с этиленом приводит к стиролу. Взаимодействием толуола с метанолом также может быть получен стирол. Кроме того, активно разрабатывались способы выделения стирола из жидких продуктов пиролиза. На сегодняшний день, ни один из этих процессов не является экономически выгодным и в промышленном масштабе не реализован.[4]
Производство полистирола
... после полиэтилена и поливинилхлорида. В СССР производство полистирола развернулось в послевоенные годы. Как и в других странах, основу производства составляют процессы свободнорадикальной полимеризации в блоке ( ... 10 до 50-100 кДж/м 2 ) – получением привитых сополимеров стирола с 5-10% каучука, например бутадиенового (ударопрочный полистирол), а также тройных сополимеров акрилонитрила, бутадиена и ...
В лабораторных условиях может быть получен нагреванием до 320 °С полистирола с его моментальным отведением. [5]
) Термическое декарбоксилирование коричной кислоты проводится при температуре 120-130ОС и атмосферном давлении. Выход стирола составляет около 40%
) Дегидратация фенилэтилового спирта. Реакция может быть реализована как в газовой, так и в жидкой фазе. Жидкофазная дегидратация фенилэтилового спирта осуществляется в присутствии фосфорной кислоты или бисульфита калия. Дегидратация в паровой фазе проводится над катализаторами: оксидами алюминия, тория или вольфрама. При использовании оксида алюминия выход стирола составляет до 90% от теории.
) Синтез из ацетофенона. Стирол можно получить по реакции ацетофенона с этиловым спиртом над силикагелем:
Выход составляет около 30%.
) Получение стирола из галогенэтилбензола:
) Получение стирола дегидрированием этилбензола.
) Метод производства из этилбензола через гидропероксид этилбензола с одновременным получением оксида пропилена (халкон-процесс):
)Получение стирола метатезисом этилена со стильбеном, полученным окислением толуола:
) Получение стирола каталитической циклодимеризацией бутадиена:
Все приведенные методы получения стирола (за исключением дегидрирования) многостадийны, используют повышенное давление и высокую температуру, что приводит к усложнению и удорожанию производства. Для некоторых методов используется не очень доступное сырье. Небольшие выходы.
Основным методом промышленного производства стирола является каталитическое дегидрирование этилбензола. Этим методом получают более 90% мирового производства этилбензола. В качестве катализаторов дегидрирования применяются сложные композиции на основе оксидов цинка или железа. Раньше наиболее распространенным был катализатор стирол-контакт на основе ZnO. В последнее время используют, главным образом, железо-оксидные катализаторы, содержащие 55-80% Fe2O3; 2-28% Cr2O3; 15-35% K2CO3 и некоторые оксидные добавки. В частности широко используется катализатор НИИМСК К-24 состава Fe2O3 — 66-70%; K2CO3 — 19-20%; Cr2O3 — 7-8%; ZnO2 — 2,4-3,0%; K2SiO3 — 2,0-2,6%. Значительное содержание K2CO3 в катализаторе обусловлено тем, что он способствует дополнительной саморегенерации катализатора за счет конверсии углеродистых отложений водяным паром. Катализатор работает непрерывно 2 месяца, после чего его регенерируют, выжигая кокс воздухом. Общий срок службы катализатора — 2 года. [ 6]
Реакционный узел для дегидрирования этилбензола можно выполнять различными способами. Один из вариантов — трубчатый реактор, обогреваемый топочным газом по типу, изображенному на рисунке 1
Рис. 1 Реакционный узел дегидрирования спиртов: 1 — испарители-перегреватели; 2 — трубчатый реактор; 3 — тседа; газодувка
Производство стирола
... – реактор, 6 – водяной холодильник, 7 – рассольный холодильник, 8 – сепаратор отделения газа, 9 – сепаратор отделения конденсата, 10, 11, 12, 13 – ректификационные колонны Рисунок 2 – Технологическая схема производства стирола дегидрированием этилбензола ...
Его достоинство — близкий к изотермическому профиль температуры, что позволяет получать повышенную степень конверсии при хорошей селективности. Однако высокие металлоемкость и капитальные затраты на такой реактор привели к созданию других аппаратов — со сплошным слоем катализатора, не имеющих поверхностей теплообмена (рис. 2а).
Они работают в адиабатических условиях, и реакционная смесь постепенно охлаждается, причем водяной пар играет здесь и роль аккумулятора тепла, не давая смеси чрезмерно охладиться. При получении стирола в единичном адиабатическом реакторе обычная степень конверсии этилбензола составляет около 40%. Недостатки такого единичного реактора — существенное охлаждение смеси, одновременное смещение равновесия в нежелательную сторону и зависящее от этого снижение скорости и селективности. Степень конверсии нельзя довести до приемлемой величины, т.к. это повышает удельный расход пара.
Рис. 2 а — единичный реактор адиабатического тип; б — узел из двух реакторов с промежуточным подогревом смеси; в — реактор с несколькими слоями катализатора и секционированной подачей перегретого пара.
Другие установки (рис. 2 Б) приближают процесс к изотермическому и лучше учитывают особенности равновесия реакции. В такой установке имеются 2 реактора (или два слоя катализатора).
Охладившуюся в первом реакторе смесь до подачи во второй реактор нагревают перегретым паром. Реактор на рисунке В имеет два-три кольцевых слоя катализатора, причем в первый слой поступает весь этилбензол, но лишь часть водяного пара.
Рис. 3
В пространство между слоями катализатора подают дополнительное количество перегретого пара. С его помощью повышается температура смеси и происходит ступенчатое разбавление смеси с удалением ее от равновесного состояния, что способствует росту скорости и селективности реакции.
3. Производство стирола
Технология совместного получения стирола и пропиленоксида
Общая технологическая схема совместного получения стирола и пропиленоксида представлена на рис. 3. В данной технологии окисление этилбензола проводится в тарельчатой колонне 1. При этом как подогретый этилбензол, так и воздух подаются в низ колонны. Колонна снабжена змеевиками, расположенными на тарелках. Тепло отводится водой, подаваемой в эти змеевики. Если для интенсификации процесса использовать катализатор, то процесс необходимо проводить в ряде последовательно соединенных барботажных реакторов, в которые подают противотоком к воздуху этилбензольную шихту (смесь свежего и возвратного этилбензола с катализаторным раствором).
При этом продукты окисления проходят последовательно через реакторы, в каждый из которых подают воздух.
Парогазовая смесь из верхней части реактора поступает в конденсатор 2, в котором конденсируется главным образом унесённый этилбензол, а также примеси бензойной и муравьиной кислот. После отделения конденсата от тазов он направляется в скруббер 4 х\я нейтрализации кислот щелочью. После нейтрализации этилбензол возвращается в реактор С 1. Туда же подается этилбензол из колонны 10. Газы выводятся из системы. Оксидат из нижней части колонны 1, содержащий около 10% гидропероксида, направляют в ректификационную колонну 3 для концентрирования. Концентрирование гидропероксида проводят при глубоком вакууме. Несмотря на большие затраты энергии, этот процесс лучше проводить на установке двойной ректификации. При этом на первой колонне отгоняется часть этилбензола при более низком вакууме, а во второй колонне при более глубоком вакууме отгоняется остальная часть этилбензола с примесями. Дистиллят этой колонны возвращается в первую колонну, а в кубе получается концентрированный (до 90 %) гидропероксид, который направляется на эпоксидирование. Предварительно оксидат охлаждается в теплообменнике 5 исходным этилбензолом.
Получение этилбензола
... и этилена (по реакции Фриделя -- Крафтса). При пропускании паров этилбензола над катализаторами образуется стирол , являющийся сырьем при производстве важных промышленных продуктов -- некоторых видов пластмасс. В настоящее время в ...
В колонне 3 отгоняется этилбензол с примесями кислот, поэтому верхний продукт также направляется в скруббер 4. Из куба колонны 3 сконцентрированный гидропероксид поступает в колонну эпоксидирования 6. (Эпоксидирование можно также проводить в каскаде реакторов.) В нижнюю часть колонны подается катали — заторный раствор из куба колонны 9. Туда же проводится подпитка свежим катализатором. Свежий и возвратный (из колонны 7) пропилен также подается в нижнюю часть колонны. Продукты реакции вместе с катализаторным раствором выводят из верхней части колонны и направляют в ректификационную колонну 7 для отгонки пропилена. Газы выводят из верхней части колонны и из системы для утилизации или сжигания. Кубовый продукт колонны 7 поступает в ректификационную колонну 8 для выделения в качестве дистиллята продуктового оксида пропилена. Кубовая жидкость колонны # поступает в колонну 9 для отделения продуктов синтеза от катализаторного раствора.
Катализаторный раствор из куба колонны возвращается в колонну эпоксидирования 6, а верхний продукт поступает в ректификационную колонну Юлля отделения этилбензола от метилфенилкарбинола и ацетофенона. Смесь метилфенилкарбинола (МФК) и ацетофенона подается в испаритель 11, в котором с помощью перегретого пара испаряются и отделяются от смол метилфенилкарбинол и ацетофенон. Смесь паров, перегретая до 300 °С, поступает в реактор 13 для дегидратации метилфенилкарбинола. В этом реакторе частично проходит дегидратация. Так как реакция дегидратации является эндотермической, то прежде чем продукты дегидратации поступают в другой реактор (реактор 15), продукты дегидратации перегреваются в теплообменнике 14.
Конверсия метилфенилкарбинола после двух реакторов достигает 90%. Продукты дегидратации охлаждаются водой в холодильнике 76 и поступают во флорентийский сосуд 17, в котором органический слой отделяется от водного. Верхний углеводородный слой поступает в ректификационную колонну 18 для отделения стирола от ацетофенона. Ацетофенон затем гидрируется на отдельной установке в метилфенилкарбинол, который поступает в отделение дегидратации.
Селективность процесса по оксиду пропилена составляет 95- 97 %, а выход стирола достигает 90 % по этилбензолу. При этом из 1 т пропиленоксида получается 2,6-2,7 т стирола.
Таким образом, рассмотренная технология представляет сложную систему, включающую множество рециклов по этилбензолу, пропилену и катализатору. Эти рециклы приводят, с одной стороны, к увеличению затрат энергии, а с другой, позволяют вести процесс в безопасных условиях (при низкой концентрации гидропероксида- 10-13%) и достигать полной конверсии реагентов: этилбензола и пропилена.
Оптимизация процесса получения циклогексанона дегидрированием циклогексанола
... реакции сдвигается полностью в сторону образования циклогексана. Гидрирование бензола производится водородом из свежей азотноводородной фракции. Возможно также использование реакционного водорода из отделения дегидрирования ... циклогексанола. В промышленности циклогексан окисляют кислородом воздуха, чтобы в последствии ...
Следовательно, данный процесс необходимо оптимизировать. В предложенной технологической схеме достаточно полно используется тепло реакций и потоков. Однако вместо холодильника 16 лучше использовать котел-утилизатор, в котором можно получать пар низкого давления. Для этого в котел-утилизатор необходимо подавать водный конденсат, из которого будет получаться пар. Кроме того, следует предусмотреть более полное использование отходящих газов и смолы, щелочного раствора солей из скруббера 4, а также до- очистку водного слоя флорентийского сосуда. Наиболее существенным усовершенствованием технологической схемы может служить замена реакторов дегидратации на колонну, в которой можно организовать совмещенный реакционно-ректификационный процесс. Этот процесс протекает на ионообменном катализаторе в парожидкостном варианте, т. е. при температуре кипения смесей, проходящих через колонну, и может быть представлен схемой ( рис. 5).
Рис. 5. Принципиальная схема оформления совмещенного процесса
В таком варианте процесса конверсия и селективность могут достигать 100 %, так как процесс протекает при низких температурах и малом времени пребывания продуктов синтеза в реакторе.Преимущество данного варианта процесса заключается еще и в том, что стирол не попадает в куб колонны, а выделяется в виде гете- роазеотропа с водой (температура кипения ниже 100 °С), что позволяет исключить его термополимеризацию.[8]
. Принципы в технологии совместного получения стирола и пропиленоксида
Технология производства стирола и оксида пропилена использует в качестве сырья доступные, производимые в больших количествах этилбензол и пропилен. Этот процесс нельзя отнести к мало — стадийным, поскольку он включает в себя несколько химических реакций: окисление этилбензола в гидропероксид, эпоксидирование пропилена, дегидратация метилфенилкарбинола, гидрирование ацетофенона. Тем не менее, даже такая многоступенчатая структура технологии дает возможность получать целевые продукты с селективностью по оксиду пропилена 95-97 % и выходом стирола по этилбензолу до 90%. Таким образом, рассматриваемое производство можно отнести к высокоэффективным. Более того, такая технология является ярким примером «сопряженных» производств, обеспечивающих одновременное получение нескольких целевых продуктов, позволяет выпускать стирол с качеством более высоким, чем при дегидрировании (с точки зрения процессов полимеризации) и заменить экологически грязное производство оксида пропилена хлоргидринным способом. В связи с многостадийным характером технологии следует выделить в ней узлы, обеспечивающие высокие конверсии за один проход — эпоксидирование, дегидратация, гидрирование, и не обладающие таким характером — получение гидропероксида этилбензола.
В этом случае ограничения по конверсии этилбензола связаны с последовательным характером побочных реакций и взрывоопасностью гидропероксида при высоких концентрациях в температурных условиях (140-160 °С) протекания реакции. Соответственно, рециркуляционные потоки, направленные на полное использование исходного сырья, имеют большие объемы на стадии окисления и меньшие для остальных стадий (рецикл по катализаторному раствору стадии эпоксидирования; рецикл по возвратному этилбензолу.
Модернизация системы очистки отходящих газов в процессе дегидрирования ...
... работы является модернизирование технологической схемы очистки отходящих газов, образующихся в процессе дегидрирования изобутилена. Задачи бакалаврской работы провести анализ существующей системы очистки отходящих газов ... в «кипящем слое» алюмохромкалиевого катализатора ИМ-2201. Основной реакцией процесса является реакция дегидрирования: СН3 – СН – СН3 → СН3 – С = СН2 + Н2 – 125,7 кДж/моль (1) ...
Данная технология из-за многостадийности требует реализации в полной мере принципа полноты выделения продуктов из реакционной массы, поскольку именно чистые соединения, поступающие на каждую из стадий химического превращения, обеспечивают высокие показатели процесса в целом. Экзотермичный характер процессов окисления и эпоксидирования дает возможность применять получаемые на этих стадиях энергоресурсы (пар) для процессов разделения и, тем самым, обеспечить реализацию принципа полноты использования энергии системы. В целом разработанное и реализованное в нашей стране технологическое решение обладает высокой эффективностью.
5. Дегидрирование этилбензола
Дегидрирование этилбензола в стирол протекает по реакции:
H5CH2CH2 → C6H5CH=CH2 + H2
Реакция — эндотермическая и протекает с увеличением объема. Соответственно с повышением температуры и снижением парциального давления углеводорода увеличивается степень превращения этилбензола в стирол. При давлении 0,1 МПа эта зависимость выглядит так:
Температура дегидрирования, К 700 800 900 1000
Равновесная степень превращения 0,055 0,21 0,53 0,83
Для увеличения глубины превращения сырье разбавляют водяным паром, что эквивалентно снижению давления реагирующей смеси. Так, при 900К равновесная степень дегидрирования этилбензола в стирол в зависимости от разбавления водяным паром возрастает следующим образом:
Мольное соотношение H2O : C6H5CH=CH2 0 5 10 20
Равновесная степень дегидрирования 0,53 0,77 0,85 0,9
При дегидрировании этилбензола наряду со стиролом происходит образование ряда побочных продуктов. В частности, в соответствии со схемой химических превращений, приведенной ниже, в наибольших количествах получают бензол и толуол:
C6H5C2H5 → C6H5CH=CH2 + H2 (стирол)H5C2H5 → C6H6 + C2H4 (бензол)H5C2H5 → C6H5CH3 + СH4 (толуол)H5C2H5 → C6H6 + C2H6 (бензол)H5C2H5 → 7C + CH4 + 3H2
Поэтому в образующемся газе кроме водорода содержатся метан, этилен, этан и оксиды углерода (за счет конверсии кокса).
[7]
В промышленности используют разбавление водяным паром в соотношении пар : газ = (15-20): 1 и реакцию проводят при температуре 830-900 К. Катализаторы приготавливают на основе оксида железа с добавками K и Cr. На них протекают также побочные превращения, так что реакцию дегидрирования можно представить такой схемой:
Избирательность по стиролу составляет около 98%. Кроме реакции распада на катализаторе образуются углистые отложения. Водяной пар, подаваемый на разбавление, не только сдвигает равновесие, но и газифицирует углистые отложения на поверхности катализатора. Протекает непрерывная регенерация катализатора, и срок его службы составляет 1,5-2 года.
Производство бутадиена одностадийным дегидрированием н-бутана ...
... дегидрированием н-бутана. а) Окислительное дегидрирование н-бутана Процесс окислительного дегидрирования н-бутана может быть представлен несколькими вариантами: окислительное дегидрирование в присутствии галогенов; окислительное дегидрирование ... большое количество побочных продуктов. в) Одностадийное дегидрирование н-бутана Метод одностадийного дегидрирования бутана до бутадиена-1,3, так называемый ...
Обратимую эндотермическую реакцию проводят адиабатически в неподвижном слое катализатора. Процесс в двухслойном реакторе с распределением пара между слоями позволяет увеличить степень превращения. Использование реактора с радиальными слоями катализатора существенно сокращает его гидравлическое сопротивление. Реакционная смесь после реактора поступает на разделение. Тепло реакционной смеси регенерируют.[8]
На Рис. 6 приведена технологическая схема дегидрирования этилбензола. Исходный этилбензол смешивается с рецикловым с установки ректификации и с водяным паром и испаряется в теплообменнике 2. Пары перегреваются в теплообменнике 4 до 500 — 520°С. Испаритель 2 обогревается дымовыми газами, а перегреватель 4 — контактным газом, выходящим из реактора 3. Пары алкилбензола и воды смешивают перед реактором с перегретым водяным паром с температурой 700-730 °С. Перегретый пар генерируется в пароперегревательной печи 1, где сжигаются топливо из заводской сети и водородсодержащий газ из отделения дегидрирования.
Температура смеси на входе в слой катализатора 600-640°С, на выходе она понижается на 50-60°С вследствие протекания эндотермической реакции дегидрирования. Тепло контактных газов последовательно рекуперируется в теплообменнике 4 и котле-утилизаторе 5. Насыщенный водяной пар из котла-утилизатора используется для разбавления этилбензола. Контактный газ поступает в пенный аппарат, где дополнительно охлаждается до 102°С и очищается от катализаторной пыли. Охлаждение и конденсация воды и углеводородов из контактного газа проходит в воздушном холодильнике 7 и далее — в водяном и рассольном конденсаторах (на схеме не показаны).
В сепараторе 8 отделяются газообразные продукты реакции как горючие ВЭР. Углеводороды отделяют от воды в разделителе фаз 9 и направляют на ректификацию. Водный слой поступает в пенный аппарат 6 и после очистки от растворенных углеводородов (она не показана) подается на питание котла-утилизатора 5 и далее — в рецикл. Избытки воды направляют на биологическую очистку.
Рис. 6. Схема дегидрирования этилбензола в стирол: 1 — пароперегревательная печь; 2 — испаритель этилбензола; 3 — реактор дегидрирования; 4 — подогреватель этилбензола; 5 — подогреватель воды; б — пенный аппарат; 7 — воздушный холодильник; 8- сепаратор; 9 — разделитель фаз. Потоки: ЭБ — этилбензол (свежий рецикл); Н2, СН4 — горючие газы в топливную сеть; ДГ — дымовые газы; К — конденсат; ПД — продукты дегидрирования.
Углеводородный конденсат содержит следующие продукты реакции:
Содержание, % TКИП
Бензол (Б) ~2 80,1
Толуол (Т) ~2 110,6
Этилбензол (ЭБ) 38 136,2
Расчет ректификационной колонны
... 3 /с, Определяем максимальную объёмную скорость жидкости: 1) в верхней части колонны на верхней тарелке , (1.21) где L в - средний массовый расход по жидкости для ... нижняя часть-- исчерпывающей. При построении линий рабочих концентраций укрепляющей и исчерпывающей части колонны откладываем на оси ординат отрезок ОД, длина которого определяется соотношением: , (1.8) Через точки ...
Стирол (Ст) 58 146,0
Здесь же приведены температуры кипения компонентов. В соответствии с правилами разделения многокомпонентной смеси (построена схема разделения конденсата. Этилбензол и стирол — близкокипящие жидкости, поэтому сначала от них отделяют бензол и толуол. Их разделяют отдельно в ректификационной колонне. Этилбензол отделяют от стирола в колонне и возвращают на дегидрирование как рецикл. Стирол проходит дополнительную очистку в следующей ректификационной колонне. Поскольку он легко димеризуется, то очистку проводят в условиях разрежения при температуре не выше 120°С и с добавлением ингибитора — серы. Кубовые остатки ректификации стирола можно регенерировать. Эффективность тепловой схемы агрегата дегидрирования этилбензола может быть оценена с помощью теплового КПД.[10]
В промышленных агрегатах дегидрирования этилбензола тепловой КПД, как правило, не превышает 28-33%. Анализ показывает, что главная причина низкой тепловой эффективности связана с отсутствием рекуперации тепла низкотемпературного контактного газа. Действительно, в традиционных схемах теплота конденсации паров воды и углеводородов не используется и теряется в окружающую среду с потоком воздуха в воздушных конденсаторах и с оборотной водой. Диаграмма тепловых потоков в агрегате дегидрирования этилбензола подтверждает, что значительная доля подведенного с топливом тепла теряется в окружающую среду при охлаждении и конденсации контактного газа в холодильнике-конденсаторе 7 и сепараторе 8 (Рис.4).
Значительно улучшить использование энергетического потенциала процесса можно в энерготехнологической системе. Пример такой системы в производстве стирола интересен тем, что он вытекает из физико-химического анализа условий реакции дегидрирования. Как отмечено выше, разбавление этилбензола водяным паром преследует две цели: сдвинуть равновесие реакции вправо и создать условия непрерывной регенерации катализатора. Сам же водяной пар в реакции не участвует; его приходится получать испарением воды и потом отделять от продуктов реакции конденсацией. Несмотря на регенерацию тепла потоков, испарение и нагрев, охлаждение и конденсация — процессы в производстве термодинамически необратимые, и энергетический потенциал используется далеко не полностью.
Такое же влияние на процесс, как и водяной пар, может оказать и другой компонент, например CO2. Он инертен в реакции, т. е. может быть разбавителем, и способствует регенерации катализатора, взаимодействуя с углистыми отложениями. Получают СO2 сжиганием топливного газа. Продукты горения являются энергоносителем. Это дополнительное свойство разбавителя позволяет создать энерготехнологическую схему производства стирола.
Природный газ сжигают в печи, а горючие газы, образующиеся в технологическом процессе, — в каталитическом реакторе-окислителе. Образующаяся смесь газов с температурой 1050°С направляется в газовую турбину для привода компрессора и выработки энергии. Далее газы с температурой 750°С смешиваются с этилбензолом и направляются в реакционный узел, состоящий из двух реакторов. Разбавление этилбензола такое же, как в традиционном процессе с паром. Промежуточный нагрев реагирующей смеси осуществляют в теплообменнике 5 горячими газами. Образующиеся продукты направляются в систему сепарации. Ее схема отлична от ХТС с использованием водяного пара, поскольку различаются компоненты разделяемой смеси. Но в данном случае это не принципиально. В системе сепарации горючие газы возвращаются в энергоузел системы, а углеводородная смесь направляется на ректификацию. В энерготехнологической схеме есть еще ряд узлов — для нагрева этилбензола, воздуха, топливного газа, использующих тепло нагретых потоков. Последние необходимы, чтобы сбалансировать тепловые потоки всей ХТС. Данный метод получения стирала дегидрированием этилбензола позволяет увеличить энергетический КПД почти вдвое — до 70%.[10]
Технологическая схема ректификации представлена на рис. 7. В ректификационной колонне 1 отделяется основное количество этилбензола вместе с бензолом и толуолом.
Далее в ректификационной колонне 2 отделяются бензол и толуол от этилбензола. В колонне 3 в качестве дистиллята отгоняется весь этилбензол и часть стирола. Эта фракция возвращается как питание в колонну 1. Таким образом, колонны 1-3 работают как трехколонный комплекс. Окончательная очистка стирола от смол осуществляется в колонне 4 (часто для этого используют дистилляционный куб).
Все колонны, в которых присутствует стирол, работают при глубоком вакууме, чтобы температура в кубе не превышала 100 °С.
Рис. 7. Типовая промышленная схема выделения стирола: 1-4 — ректификационные колонны; I — печное масло; II — этилбензол на рециркуляцию в реакторную подсистему; III — бензол-толуольная фракция; IV — стирол; V — смолы
Рассмотрим некоторые особенности приведенной технологической схемы разделения. В такой схеме производства обычно используется вариант, в котором на первом этапе осуществляется второе заданное разделение. А именно, в первой колонне отгоняются вместе с этилбензолом бензол и толуол, а затем от этилбензола отгоняются легколетучие компоненты. С точки зрения затрат энергии этот вариант менее выгоден. Вместе с тем. учитывая реакционную способность стирола (высокая активность и способность к термополимеризации), этот вариант является более предпочтительным. Тем более, если принять во внимание небольшое содержание бензола и толуола в реакционной смеси.
Учитывая высокую реакционную способность стирола, для разделения пары «этилбензол-стирол» обычно используется «двойная ректификация», позволяющая снизить гидравлическое сопротивление ректификационных колонн, а следовательно, и температуру в кубах, которая должна быть не выше 100 «С (при необходимом вакууме).
Именно при этой температуре начинается термополимеризация стирола. В общем случае любая «двойная ректификация» является неприемлемой как в энергетическом отношении, так и по капитальным затратам. Использование такого варианта является вынужденной мерой.
В данном случае возможны два варианта «двойной ректификации» (рис. 8, а, б).
В первом варианте в первой колонне наряду с полной отгонкой этилбензола (или легколетучего компонента) для любой другой системы) отгоняется часть стирола. При этом соотношение между этилбензолом и стиролом в дистилляте первой колонны выбирается таким, чтобы кубовая жидкость колонны 2 по своему составу примерно соответствовала составу исходной смеси колонны 1.
аб
Рис. 8 Технологическое оформление «двойной» ректификации: а — вариант I; б- вариант II; 1-2 — ректификационные колонны; I — смесь этилбензола и стирола; II — стирол и полимеры; III — этилбензол
Во втором варианте в колонне 1 отгоняется чистый этилбензол. В кубе этой колонны остается такое количество этилбензола, которое позволяет при .допустимом вакууме поддерживать температуру не более 100 «С. В колонне 2 в качестве дистиллята отгоняется оставшийся этилбензол вместе со стиролом, количество которого определяется соотношением этилбензола и стирола в исходной смеси первой колонны. В случае разделения этилбензола и стирола предпочтение может быть отдано первому варианту «двойной ректификации», в котором в колонне 2 подвергается нагреванию только часть стирола, тогда как во втором варианте весь стирол подвергается нагреванию в кубах обеих колонн, а это даже при вакууме приводит к его потерям за счет термополимеризации.
Правда большая разница в энергозатратах может окупить потери стирола, но для этого требуется более детальное сравнение. Для решения задачи разделения пары «этилбензол — стирол» может быть предложен вариант с одной колонной, заполненной насадкой с малым гидравлическим сопротивлением. В этом случае, учитывая большие потоки флегмы, будут разные количества потоков жидкости и пара по высоте колонны. Следовательно, для устойчивой работы насадочной колонны необходимы разные диаметры верхней и нижней частей колонны (рис. 9.).
Такая колонна позволяет разделить эту пару компонентов при температуре в кубе колонны не выше 100 «С.
Рис. 9. Насадочная колонна с укрепляющей и исчерпывающей частями разного диаметра: I — смесь этилбензола и стирола; II — стирол и полимеры; III — этилбензол
Более предпочтительное изменение технологии разделения реакционной смеси заключается в подаче ее в паровой фазы. В этом случае не нужно конденсировать реакционные пары (исключается как водная, так и рассольная конденсации).А это приводит к значительному сокращению энергии, расходуемой в системе в целом. Кроме того, так как процесс дегидрирования этилбензола проводится в присутствии водяного пара, а все углеводороды (бензол, толуол, этилбензол, стирол и др.) образуют гетероазеотропы с водой (табл. 1).
то даже при атмосферном давлении температура в колоннах будет ниже 100 °С, поскольку температура кипения гетероазеотропов углеводородов с водой всегда меньше 100 °С. В колоннах необходимо поддерживать некоторый вакуум только для того, чтобы предотвратить повышение температуры за счет гидравлического сопротивления колонн. Кроме того, стирол нагревается в присутствии воды, т. е. находится в разбавленном состоянии, что снижает его реакционную способность.
Таблица 1
системаСодержание углеводорода, % (мас.)Tкип (0,1 кПа), гр. СуглеводородаазеотропаБензол-вода91,280,17 69,25Толуол-вода86,5110,60 84,10Этиленбензол-вода67,0136,20 89,00Стирол-вода59,1145,20 93,90
Один из вариантов технологической системы разделения продуктов дегидрирования этилбензола в присутствии воды представлен на рис. 7.6. Исходная смесь при температуре, близкой к температуре конденсации, в паровой фазе подается в колонну 1. В этой колонне отгоняются бензол и толуол в виде гетероазеотропов с водой. Паровой поток, выходящий из верхней части колонны, конденсируется, и конденсат поступает во флорентийский сосуд 7. Нижний водный слой возвращается в колонну 1, а верхний углеводородный слой подается в верхнюю часть колонны 2.
Рис. 10. Технологическая схема разделения продуктов дегидрирования этилбензола в стирол при подаче продуктов реакции в паровой фазе: 1-6 — ректификационные колонны; 7 — сепаратор жидкость-жидкость; I — бензол-то- луольная фракция; II — этилбензол; III — стирол; IV — смолы; V — фузельная вода
В этой колонне отгоняется вода от бензола и толуола в виде гетероазеотропа. Паровой поток колонны 2 объединяется с паровым потоком колонны 1. Из куба колонны 2 выводятся обезвоженные бензол и толуол. Кубовый поток колонны 1 также в паровой фазе направляется в двухколонную установку, состоящую из колонн J и 4. В колонне 3 отгоняется этилбензол в виде гетероазеотропа с водой. Пары конденсируются, и конденсат поступает во флорентийский сосуд 7. Нижний водный слой возвращается в колонну 3, а верхний углеводородный слой поступает в колонну 4. В этой колонне отгоняется вода от этилбензола в виде гетероазеотропа. Паровой поток этой колонны объединяется с паровым потоком колонны 3. Из куба колонны 4 выводится обезвоженный этилбензол. Кубовый продукт колонны 3 поступает во флорентийский сосуд 7, верхний стирольный слой поступает в отгонную колонну 5, в которой отгоняется вода в виде гетероазеотропа. Пары конденсируются,и конденсат поступает во флорентийский сосуд 7, верхний стирольный слой возвращается в колонну 5, а нижний водный слой поступает в отгонную колонну 6. Туда же поступает нижний слой из флорентийского сосуда 7, в котором расслаивается кубовый продукт ректификационной колонны 3. Пары колонны 6 объединяются с парами колонны 5. Из нижней части колонны 5 в паровой фазе может быть выведен стирол, а из куба — раствор смолы. Из куба колонны 6 выводится фузельная вода. Верхние слои флорентийских сосудов — углеводороды, содержащие воду (0,01-0,02 % мае.), а нижние слои — вода, содержащая углеводороды (0,01 % мае.).
Поэтому отгонные колонны 2 и 4 могут быть исключены из технологической схемы, так как растворимость воды в углеводородах мала, а этилбензол возвращается на дегидрирование, которое проводится в присутствии воды.[9]
Существует патент на способ получения стирола, который был выдан Воронежскому ОАО «Синтезкаучукпроект» ,сроком на 6 лет с 28. 11.2006 до 28.11. 2012 года ,сущностью которого является способ получения стирола каталитическим дегидрированием этилбензола в многоступенчатых адиабатических реакторах при повышенной температуре в присутствии водяного пара. Цель изобретения — оптимальный способ получения стирола с минимальными отходами и выбросами вредных веществ в атмосферу.
Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения стирола утилизация тепла контактного газа происходит сначала в котлах-утилизаторах очищенным от ароматических углеводородов водным конденсатом, очистка которого осуществляется ректификацией в вакуумной ректификационной колонне в присутствии рециркулирующего экстрагента бензол-толуольной фракции, затем охлаждается в пенном аппарате водным конденсатом, подаваемым с узла отстаивания и разделения, где за счет охлаждения контактного газа происходит отпарка углеводородов из водного конденсата перед подачей его на очистку, вторичный водяной пар, образующийся в котлах-утилизаторах, направляется в пароперегревательную печь и затем на смешение с этилбензольной шихтой, а избыток водного конденсата идет на подпитку оборотного водоснабжения, углеводородный конденсат разделяется в ректификационных колоннах с регулярной насадкой под вакуумом, тяжелые углеводороды (КОРС) используются для приготовления лака КОРС и в качестве топлива для пароперегревательной печи, очистка несконденсированного газа и отдувок от насосов и емкостей от ароматических углеводородов осуществляется в насадочном скруббере, орошаемом захоложенным до 5-6°С возвратным этилбензолом под избыточным давлением, который после абсорбции направляют в линию возвратного этилбензола или в линию углеводородного конденсата, абгаз непосредственно направляется в пароперегревательную печь для сжигания, дымовые газы которой используются для получения горячей воды, направляемой для обогревания куба колонны выделения стирола-ректификата. [11]
. Принципы в технологии получения стирола дегидрированием этилбензола
Технология производства стирола дегидрированием этилбензола относится к одностадийным химическим процессам. В качестве исходного сырья используется доступный этилбензол, получаемый алкилированием бензола олефинами. Применяемые в промышленности технологические решения с введением пара между двумя-тремя слоями катализатора, использование встроенных в реактор теплообменных устройств, а также эффективная каталитическая система позволяют при достаточно высокой селективности около 90 % добиться конверсии этилбензола за один проход на уровне 60-75 %. Рециркуляционный поток бензола, связывающий разделительную и реакторную подсистемы технологии, обеспечивает полную конверсию исходного сырья.
Снижение энергозатрат на процесс дегидрирования может достигаться не только за счет эффективного теплообмена между входящими и выходящими потоками, но и за счет использования вместо водяного пара (энергоноситель и разбавитель) инертного газа. В этом случае тепло должно подводиться между слоями катализатора с помощью встроенных теплообменников. Замена пара на инертный газ (азот, С02) позволяет избежать многократного испарения и конденсации воды, обладающей высокой скрытой теплотой испарения. В этом случае также снизятся и затраты на очистку водного конденсата, загрязненного ароматическими соединениями, и в целом уменьшится суммарное потребление воды производством.
Важной составляющей частью технологии выступает подсистема разделения. В данном случае, как отмечено ранее, существенным фактором, влияющим на суммарные показатели технологии, являются режимы ректификационного разделения. Они должны обеспечивать условия, при которых отсутствует термополимеризация стирола. Энергетически наиболее целесообразно применять вместо двойной ректификации одну насадочную колонну с низким гидравлическим сопротивлением, либо схему из комплексов гете- роазеотропной ректификации.
Наконец, гетерогенно-каталитический характер процесса позволяет достаточно просто создавать аппараты и технологические линии большой единичной мощности.[9]
стирол этилбензол ректификация
Заключение
В данной курсовой работе изложены свойства и основные методы получения стирола, а так же конкретно рассмотрена и подробно описана самая распространённая и актуальная схема получения стирола — производство стирола дегидрированием этилбензола. Как выяснилось, этот метод является более доступным, энергозатратным, экономичным и эффективным из всех методов получения стирола. Это обосновывается тем, что технология производства стирола дегидрированием этилбензола относится к одностадийным химическим процессам. В качестве исходного сырья используется доступный этилбензол. Применяемые в промышленности технологические решения с введением пара между двумя-тремя слоями катализатора, использование встроенных в реактор теплообменных устройств, а также эффективная каталитическая система позволяют при достаточно высокой селективности около 90 % добиться полной конверсии исходного сырья.
Снижение энергозатрат на процесс дегидрирования может достигаться также за счет использования вместо водяного пара (энергоноситель и разбавитель) инертного газа. В этом случае тепло должно подводиться между слоями катализатора с помощью встроенных теплообменников. Замена пара на инертный газ (азот, С02) позволяет избежать многократного испарения и конденсации воды, обладающей высокой скрытой теплотой испарения. В этом случае также снизятся и затраты на очистку водного конденсата, загрязненного ароматическими соединениями, и в целом уменьшится суммарное потребление воды производством.
1. Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х. Органическая химия. Пер. с нем. /Под ред. Потапова В.М. — М., Химия, 2009. — 832 с.,ил.
.Органическая химия. Б.Н. Степаненко.-6-е изд.-М.: Медицина, 1980, 320 с., ил.
. Органическая химия; Учебник для техникумов.4-е изд., перер. и доп.- М.: Химия, 1989. — 448 с.ил.
. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. В двух книгах. Книга 2. Изд. 2-е,пер.М., «Химия»,1974. 744 с. , 30 табл., 49 рис.
. В.С. Тимофеев, Л.А. Серафимов Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: Учеб. пособие для вузов /. — 2-е изд., перераб. — М.: Высшая школа, 2012. — 536 с., ил.
. А.М. Кутепов, Т.И. Бондарева, М.Г. Беренгартен Общая химическая технология — М.; ИКЦ «Академкнига» 2004. -357с.
. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического синтеза. — М.: Химия, 2008. — 582 с.
.Лисицын В.Н. Химия и технология промежуточных продуктов: Учебник для вузов. — М.: Химия,2014. — 368 с.
. Хананашвили Л.М., Андриянов К.А. Технология элементорганических мономеров и полимеров: Учебник для вузов. — М.: Химия, 2010. — 413 с., ил.
. Патент 2322432 (13) C1, Воронежское ОАО « Синтезкаучукпроект».
. Журнал «Хим-курьер»,вып. 26 октября 2011 года
