1.1 К вопросу о самопроизвольном удлинении эфиров целлюлозы
Согласно Флори одним из экспериментальных подтверждений образования ЖК – фазы нематического типа в системе полужесткоцепной полимер – растворитель является спонтанное удлинение размеров полимерного образца [1,2]. Для эфироцеллюлозных волокон, пленок и пластмасс эффект самопроизвольного удлинения известен из работ [3-9].
Например, в работе [3] показано, что пленки из диацетата целлюлозы, предварительно вытянутые на 30% в 70%-м этиловом спирте, спонтанно удлиняются при нагреве в вводно-фенольных ваннах, содержащих 96% воды, 2% фенола и 2% сульфата натрия. Для оценки ориентационных изменений самопроизвольно удлинившейся пленки в систему вводили анизотропный люминофор и контролировали изменение молекулярной ориентации методом поляризованной люминесценции. Оказалось, что в спонтанно удлинившейся пленке развивается высокая степень молекулярной ориентации. Причем ориентация развивается в направлении предварительной вытяжки образца. Хотелось бы отметить, что работа [3] явилась первым доказательством полной применимости концепции Флори [2] не к абсолютно жестким цепям, а к полужестким макромолекулам (какими и являются производные целлюлозы), у которых значение критического параметра гибкости ƒ не слишком отдалено от критического значения 0,63.
В работе [4] была оценена способность к спонтанному удлинению в аналогичных условиях пленок целого ряда эфиров целлюлозы различного химического строения (табл.1.1).
Как видно из таблицы, не только степень замещения (γ), но и размер заместителей сказывается на величине удлинения пленок. Например, для ацетобензоатов целлюлозы прослеживается уменьшение эффекта спонтанного удлинения с увеличением содержания остатков бензойной кислоты. По-видимому, остаток кислоты в заместителе, содержащим ароматический цикл, создает стерические препятствия при переупаковке макромолекул.
Таблица 1.1.
Зависимость спонтанного удлинения пленок эфиров целлюлозы от степени замещения
| Эфир целлюлозы | γ (суммарная) | γ (ацетат) | ∆L/L, % |
|
ацетат ацетат * ацетат (вторичный) ацетат * ацетат (вторичный) ацетосукцинат ацетобензоат фенилацетат |
280 235 220 170 170 235 235-160 250 |
280 235 220 170 170 160 225-155 200 |
20 20 20 35 50 50 20 40 |
*эфиры, полученные прямой этерификацией целлюлозы
Обращает на себя внимание тот факт, что величина спонтанного удлинения пленок из вторичных эфиров целлюлозы значительно превосходит удлинения, наблюдаемые в образцах, полученных прямой этерификацией и имеющих те же степени замещения. (табл.1.1)
О спонтанном удлинении эфироцеллюлозных волокон при нагреве известно из работ [5-7]. Например, для гидратцеллюлозных волокон [5,6] при температурах выше температуры стеклования наблюдается резкий прирост длины нити, который достигает максимума при температурах около 280єС (рис.1.1).
Выше этой температуры начинает сказываться термический распад целлюлозы, сопровождаемый сокращением длины нити. Один из возможных вариантов интерпретации самоудлинения гидратцеллюлозных волокон мог бы заключаться в предположении о кристаллизации полимера. Однако в области температур, где происходит спонтанное увеличение длины волокна, не наблюдается существенного увеличения степени кристалличности целлюлозы. Кроме того, известно, что область плавления кристаллитов целлюлозы лежит в пределах 450-500єС [10] и, соответственно, максимальные скорости кристаллизации должны наблюдаться при температурах выше 300єC. Указанные температуры значительно превышают ту область температур, где проявляется самопроизвольное удлинение. Поэтому наиболее вероятным является все же отнесение процесса увеличения длины гидратцеллюлозного волокна в области температуры стеклования к жидкокристаллическому упорядочению, хотя полной реализации этого состояния препятствует частичная кристаллизация целлюлозы.
В работе [7] показано, что волокно из триацетата целлюлозы, сформованное мокрым способом, при нагревании в свободном состоянии до 180-250єC обнаруживает самопроизвольное необратимое удлинение. Величина этого удлинения зависит от ориентации, которой волокно подвергалось в процессе получения, и может достигать 15-20%. Самопроизвольное удлинение волокна в данном случае не связано с явлением кристаллизации. Предполагается, что оно обусловлено существованием в волокне, полученном по “мокрому” способу формования, молекул с конфигурациями клубка. В области высокоэластического состояния волокно претерпевает обратимую усадку, которая является следствием отрицательной зависимости равновесной длины молекул триацетата целлюлозы от температуры. Выше 220єC на характер усадки накладывает отпечаток процесс кристаллизации, а выше 240єC – химические превращения.
Кроме описанных выше явлений самопроизвольного удлинения пленок и волокон известен также процесс спонтанной деформации пластифицированных ацетатов целлюлозы [8], причем самопроизвольное удлинение реализуется только для аморфных (как некристаллизующихся, так и кристаллизующихся) образцов. В последнем случае в зависимости от режима термообработки образец может быть закристаллизован двумя способами: с уменьшением или с увеличением его длины в направлении оси ориентации макромолекул. На процессы самоупорядочения ацетатно-целлюлозных пластмасс влияет степень замещения полимера, тип пластификатора, режим переработки (термообработки).
Необычный эффект самопроизвольного удлинения ацетатных волокон в пара́х нитрометана, отличающийся от описанных выше, изложен в работе [9].
Причем, спонтанным удлинением обладают ацетатцеллюлозные волокна, полученные не только мокрым, но и сухим способом формования. Особенностью данного явления явилось то, что наиболее эффективно процесс протекает в условиях комнатных и близких к ним температур (рис.1.2).
Еще одна особенность, что в интервале температур 15-30 С этот процесс обратим, т. е. волокно, находясь над парами нитрометана, после достижения максимального удлинения способно вернуться к начальным линейным размерам (рис.1.2).
Было показано, что традиционное понятие “усадка” при описании процесса сокращения в пара́х нитрометана удлинившегося волокна неприемлемо, так как началом уменьшения линейных размеров служит длина не исходного, а спонтанно деформировавшегося волокна. Следует отметить, что эффект обратный самопроизвольному удлинению, то есть самопроизвольное сокращение нити в пара́х растворителя (кроме работы [9]) до сих пор неизвестен в литературе. Только лишь недавно было опубликовано сообщение о самопроизвольном деформировании, т.е. удлинении и сокращении ацетатных волокон в парах диметилсульфоксида [11].
Однако, при сокращении удлинившейся нити в пара́х диметилсульфоксида достижения начальных линейных размеров образца не происходит. Волокно остается чуть провисшем и сохраняет данные размеры в парово́й среде сорбата длительное время.
Позже, феномен циклического изменения размеров (удлинение–сокращение) горизонтально закрепленных ацетатных нитей и моноволокон в пара́х нитрометана как специфического растворителя был подробно описан в работах [12,13]. Показано, что воздействие паро́в нитрометана на надмолекулярную и пространственную структуру ацетата целлюлозы подчиняется закономерности “доза-эффект”, с бо́льшим влиянием малого количества поглощенных паро́в (не более 8-10 мас. %) [12].
Описана кинетика сорбции паров нитрометана в процессе самопроизвольного деформирования, исследованы термодеформационные характеристики набухших волокон [13].
Установлено также, что как удлинившиеся, так и сократившие свои удлиненные размеры образцы характеризуются высокой степенью ориентации [13].
Кроме того, был разработан алгоритм расчета энергетических характеристик самодеформации [12].
В частности, была рассчитана суммарная работа удлинения–сокращения, оказавшаяся равной 30 мДж/см 3 или 30 мДж на 1г сухого полимера и отражающая теплоту образования анизотропной фазы. Также были определены некоторые реологические параметры этого процесса. Кроме того, в работах [12-13] установлено, что в процессе циклического изменения размеров нити меняется стререомерная структура полисахарида, что подтверждается варьированием в широких пределах величины удельного оптического вращения [α], а также инверсией знака [α].
2. Экспериментальная часть
2.1 Объекты исследования
Объектами исследования служили диацетатные волокна, полученные сухим способом формования на ОАО «Химволокно» (г. Энгельс); пленки, сформованные из раствора ДАЦ (диацетата целлюлозы) в ацетоне с водой (95:5) в лабораторных условиях.
Характеристика диацетатного волокна: содержание связной уксусной кислоты 54,5%, линейная плотность 6,7 текс, количество элементарных мононитей ~23.
Физико-химическая характеристика растворителей приведена в таблице 2.2. Все растворители квалификации ч.д.а.
Таблица 2.2
Физико-химическая характеристика растворителей
| Название | Формула |
Т кип. , єС |
Т плав. , єС |
ρ, г/см 3 |
Молекулярная масса, г/моль |
Показатель преломления |
| Ацетон | (CH 3 )2 CO | 56,24 | -95,35 | 0,7908 | 58,08 | 1,3558 |
| Нитрометан | CH 3 NO2 | 101,2 | -28,5 | 1,1382 | 61,04 | 1,3819 |
Диацетатцеллюлозные волокна подвергали обработке парами нитрометана для изучения кинетики самопроизвольной деформации (удлинение-сокращение) и набухания.
Выбор нитрометана обусловлен тем, что ацетаты целлюлозы способны образовывать в нитрометане лиотропную ЖК-фазу [9].
Нитрометан относится к классу апротонных, диполярных растворителей. Известно также, что нитрометан способен сольватировать в макромолекулах ацетатов целлюлозы преимущественно гидроксильные группы [30].
2.2 Методы исследования
Для изучения явления самопроизвольной деформации (удлинение (СУ) – сокращение (СС)) ацетатных волокон в пара́х нитрометана образец волокна размещали на специальном держателе вертикально над поверхностью растворителя в герметически закрываемом бюксе объемом 100 мл (рис.2.18).
Рис.2.18. Схема экспериментальной установки для изучения процесса самопроизвольной деформации ацетатных волокон.
Применение этого способа обработки оказалось более целесообразным по сравнению с обычным набуханием в среде растворителя, поскольку позволило визуально наблюдать и оценить СУ, а также обратный процесс – сокращения (СС) удлинившегося волокна.
Эксперимент проводили в интервале температур 18-50єС и нормальном атмосферном давлении. Изменение длины волокна ( L ) фиксировали по миллиметровой шкале, закрепленной на задней стенке сосуда. Затем проводили расчет величины самопроизвольной деформации (L/L0 ), с учетом первоначальной длины волокна (L0 ), принятой за 100%. Средние величины L/L0 определяли по результатам 3-4 опытов. По полученным значениям строили зависимости L/L0 от времени.
Проводили также исследование СУ–СС вертикально закрепленных образцов при приложении к нити внешних нагрузок, массой 2,5-5 мг.
Были также воспроизведены опыты с горизонтально протянутыми волокнами. Методика эксперимента подробно описана в [12].
Исследования упруго-пластических характеристик исходных ацетатных волокон и модифицированных в пара́х нитрометана проводили на разрывной машине одноосного растяжения Tira Test 28005, с ячейкой нагружения 100 Н.
3. Обсуждение результатов
3.1 Изучение некоторых свойств ацетатных волокон, деформированных в паровой среде нитрометана
Как уже обсуждалось в литературном обзоре необычный эффект самопроизвольного удлинения горизонтально протянутых ацетатных волокон был обнаружен впервые в 1986 году. В последующие годы эффект самопроизвольного циклического деформирования (удлинение–сокращение) ацетатной нити в пара́х нитрометана был многократно воспроизведен при различных условиях: как без дополнительного нагружения образца, так и под действием внешней силы, а также детально исследован с многих точек зрения [9, 12]. Однако измерение упруго-пластических свойств модифицированных волокон осталось не изученным.
Исследовали упруго-пластические характеристики исходного волокна и модифицированных нитей, извлеченных из паровой среды нитрометана на разных стадиях процесса самопроизвольной деформации. На рис.3.23 представлены деформационные кривые нагрузка–удлинение исходного (кривая 1 ) и модифицированных в парах нитрометана волокон (кривые 2-7 ).
Для контрольного и всех модифицированных образцов по прямолинейному участку деформационных кривых определяли модуль Юнга ( E ).
Зависимость модуля Юнга от времени модификации ацетатных нитей в пара́х нитрометана представлена на рис.3.24. Видно, что кривая E=f(t) носит экстремальный характер. На стадиях индукционного периода удлинения (t=0-1 мин ) и интенсивного деформирования (t=1-4 мин ) волокна в паровой фазе нитрометана наблюдается возрастание модуля Юнга, а на стадии сокращения удлинившихся размеров (t=4-7 мин ) – уменьшение E (рис.3.24).
Рис.3.24. Зависимость модуля Юнга ацетатных волокон от времени модификации образца полимера в пара́х нитрометана.
t=0-1 мин
Полученные экспериментальные данные (рис.3.23-3.25) подтверждают сделанное в [12] предположение, что в ходе процесса самопроизвольной деформации ацетатного волокна в парах активной среды происходит конформационная перестройка макроцепей и их доменов, сопровождающаяся уменьшением механической прочности волокна.
Рис.3.25. Зависимость разрывной нагрузки от времени модификации ацетатных нитей в парах нитрометана.
3.2 Изучение процесса самопроизвольной деформации в пара́х нитрометана вертикально подвешенных ацетатных волокон
С целью выяснения, влияет ли расположение протягивания образца на процесс самопроизвольного деформирования (удлинение–сокращение) ацетатных волокон в пара́х нитрометана, были проведены эксперименты с вертикально подвешенной нитью.
L/L 0
L/L 0
Однако для кондиционированного на воздухе в статических условиях (при комнатной температуре (Т=25±3єС) и нормальном атмосферном давлении) в течение нескольких суток диацетатного волокна наблюдаются несколько иные зависимости. Удлинение в начале процесса может достигать 20-30% (рис.3.27).
Также была проведена серия экспериментов по изучению самопроизвольной деформации (СУ-СС) вертикально закрепленных волокон в пара́х нитрометана при комнатной температуре с использованием нагрузки (рис.3.30).
L/L 0
Величина первичного удлинения образца зависит от приложенной нагрузки и возрастает с ее увеличением. Скорость процесса также возрастает с увеличением массы груза, приложенного к образцу.
Выводы
Оценено влияние способа закрепления образца на кинетику процесса самопроизвольной деформации ацетатных волокон в парах нитрометана. Установлено, что деформирование вертикально протянутых нитей, в отличие от горизонтально расположенных, заканчивается формированием сферической капли с последующим десорбированием поглощенного растворителя.
Исследованы упруго-пластические характеристики исходных и модифицированных волокон. Выявлено, что зависимость краевого угла от времени протекания процесса описывается кривой с минимумом, а условно-мгновенного модуля – с максимумом, что подтверждает высказанные ранее утверждение о конформационных перестройках макроцепей в процессе спонтанного деформирования полимерного тела.
Изучена самопроизвольная деформация вертикально подвешенных волокон в парах нитрометана. Рассчитано изменение плотности образца в процессе деформации.
Литература
[Электронный ресурс]//URL: https://inzhpro.ru/kursovaya/atsetatnoe-volokno/
1. Flory P.J. Phase equilibria in solutions of rod-like particles // Proc. Roy. Soc. 1956. V. 234A. № 1. Р. 73-89.
2. Flory P.J. Statistical thermodynamics of semi flexible chain molecules // Proc. Roy. Soc. 1956. V. 234A. № 1. Р. 60-72.
3. Бельникевич Н. Г., Болотникова Л. С., Крамаренко Л. Н., Наймарк Н. И., Хрипунов А. К., Френкель С. Я. Спонтанное удлинение эфиров целлюлозы в водно-фенольных средах // Высокомолек. соед. 1978. Т. 20Б. № 1. С. 37-38.
4. Бельникевич Н.Г., Болотникова Л.С., Эдилян Э.С., Бресткин Ю.В., Френкель С.Я. Спонтанное образование нематической фазы в пленках диацетата целлюлозы // Высокомолек. соед. 1976. Т. 18Б. № 6. С. 485-486.
5. Калашник А.Т., Папков С.П. О спонтанном удлинении гидратцеллюлозных волокон // Высокомолек. соед. 1976. Т. 18Б. № 6. С. 455-456.
6. Калашник А.Т., Папков С.П. Фазовые превращения в аморфоризованных жестко- и полужесткоцепных полимерах при нагревании // Высокомолек. соед. 1981. Т. 23А. № 10. С. 2302-2308.
7. Фоменко Б.А., Перепечкин Л.Н., Васильев Б.В., Наймарк Н.И. Самопроизвольное удлинение триацетатного волокна // Высокомолек. соед. 1969. Т. 11А. № 9. С. 1971-1978.
8. Фридман О. А., Наймарк Н. И., Малинин Л. Н., Владимиров Ю. И. О самопроизвольном удлинении ацетатцеллюлозных пластмасс // Высокомолек. соед. 1982. Т. 24А. № 3. С. 512-516.
9. Тимофеева Г.Н., Толкунова Е.В. О самопроизвольном удлинении ацетатных волокон // Высокомолек. соед. 1986. Т. 28А. № 4. С. 869-872.
10. Nordin S., Nyren J., Back E. Note on molten cellulose produced in a laser beam. Svensk papperstidn. 1973. V. 76. № 8. P. 609.
11. Мосеенков Е.А., Щербакова Ж.С., Шиповская А.Б. Деформирование ацетатных волокон в парах мезофазогенных растворителей // Структура и динамика молекулярных систем: сб. тезисов докладов и сообщений на XIII Всерос. конф. Уфа: ИФМК УНЦ РАН. 2006. С. 157.
12. Шиповская А.Б., Шмаков С.Л., Тимофеева Г.Н. Фазовые процессы и энергетика самопроизвольного изменения размеров ацетатных волокон в парах нитрометана // Высокомолек. соед. 2006. Т.48А. № 5. С. 801-814.
13. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. Жидкокристаллическое состояние в системе полисахарид–мезофазогенный растворитель // Инженерно-физический журн. 2006. Т. 78. № 5. С. 139.
14. Чалых А.Е., Васенин Р.М. Оптические методы изучения диффузии // М: Научные труды МТИЛП. 1964. Т. 30. С. 192-199.
15. Чалых А.Е., Васенин Р.М. Интерференционный микрометод исследования диффузии в системе полимер – растворитель // М: Научные труды МТИЛП. 1964. Т. 30. С. 200-206.
16. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия. 1979. 303 c.
17. Шишловский А.А. Прикладная физическая оптика. Л.:Физматгиз.1961. 322c.
18. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. Л.: Химия. 1983. 352 с.
19. Манин В.Н., Патрикеев Г.Л. Методы оценки работоспособности пластмасс в агрессивных средах // Пластич. массы. 1968. № 1. С. 64-67.
20. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус-К. 1998. 216 с.
21. Борн Э., Вольф Э. Основы оптики. М.: Наука. 1973. 760 с.
22. Коломийцов Ю.В. Интерферометры. Основы инженерной теории, применение. Л.: Машиностроение. 1976. 296 с.
23. Вест Ч. Голографическая интерферометрия. М.: Мир. 1982. 504 с.
24. Бекетова А.К., Белозеров А.Ф., Березкин А.Н. и др. Голографическая интерферометрия фазовых объектов. Л.: Наука. 1979. 232 с.
25. Хасбиуллин Р.Р., Бухтеев А.Е. Микроинтерференция в исследовании взаимодиффузии в полимерных системах. // Структура и динамика молекулярных систем. Казань: Изд-во Казанского гос. ун-та. 2004. Вып. XI. Ч. 1. С. 81-86.
26. Чалых А.Е., Загайтов А.И., Громов В.В., Коротченко Д.П. Оптический диффузиометр ОДА-2. М.: 1996. 36 с. (Препринт ИФХ РАН 3d-96)
27. Громов В. К, Чалых А. Е., Васенин Р.М., Воюцкий С.С. Изучение диффузии церизина в насыщенных карбоцепных полимерах // Высокомолек. соед. 1965. Т. 7. № 12. С. 2117-2121.
28. Коробко В. М., Чалых А. Е. Зависимость скорости диффузии пластификатора от структуры ПВХ // Пластич. массы. 1970. № 2. С. 41-42.
29. Нанокомпозитные гидроколлоидные адгезивы для биомедицинского применения // Российские нанотехнологии 2006. Т. 1. №1-2. C. 170-182.
30. Buntyakov A.S., Averanova V.M. The structure of solution and film of cellulose acetate // J. Polymer Sci. 1972. № 38. Р. 109-120.
31. Abramov A., Dikov O., Ryabukho V., Shipovskaya A. Laser interferometry for study of mutual diffusion in polymer–solvent system // Paper in Saratov Fall Meeting 2005: Laser Physics and Photonics, Spectroscopy and Molecular Modeling VI. Proc. of SPIE. 2006. Vol. 6165. P. 61650F-1 – 61650F-8.
32. Малкович Р.Ш. Математика диффузии в полупроводниках. СПб.: Наука. 1999. 389 с.
