В настоящее время нефть является основными источником энергии в большинстве стран мира. В России топливно-энергетический комплекс является одной из основ экономики. Из нефти вырабатываются бензины, керосины, дизельное, реактивное и другие виды топлива. Другое важнейшее направление использования нефти — в качестве сырья для производства самых разнообразных продуктов нефтехимической, строительной и других отраслей промышленности: полимерных материалов, пластмасс, синтетических волокон и каучуков, смазочных и специальных масел, моющих средств, лаков, красок, растворителей, битумов, кокса и множества других. В этом отношении нефть является на сегодняшний день незаменимым природным объектом. Важнейшими задачами нефтеперерабатывающей промышленности являются увеличение глубины переработки нефти и повышение качества нефтепродуктов. Нефть — основной экспортный товар и главная статья дохода российской экономики.
Актуальность рассматриваемых проблем обусловлена тем, что выбор наиболее рационального направления переработки нефти требует полных сведений о ее физико-химических свойствах.
Сведения о свойствах и составе нефти так же используются для установления её генезиса и процессов формирования месторождений, для уточнения направлений поиска и разведки, прогнозирования качества нефти для проектирования и организации рациональной добычи, для товарных операций с нефтью, транспорта и хранения. Поэтому качества, как сырой и товарной нефти, так и продуктов ее переработки, подлежат обязательному контролю.
Организацию контроля качества невозможно осуществлять без стандартов на нефть (нефтепродукты) и методов их испытания. Государственная система стандартизации предусматривает следующие категории стандартов:
государственные (ГОСТ)
отраслевые (ОСТ)
республиканские (РСТ)
стандарты предприятий (ГТП)
технические условия (ТУ)
В этих документах устанавливается перечень формулируемых физико-химических, наиболее важных эксплуатационных свойств, допустимые значения ряда констант, имеющих специфическое назначение и условие использования.
Задачи стандартизации многообразны: это удовлетворение более высоких требований к выпускаемой продукции, к технологии транспорта, защита интересов потребителя, а так же интересов изготовителя от необоснованных претензии.
1. Элементарный состав нефти
Основными элементами, входящими в состав нефти, являются углерод (С) и водород (Н).
Нефть. Происхождение, переработка и влияние на природу
... в окрестностях Мертвого моря. Ни одна проблема, пожалуй, не волнует сегодня человечество так, как топливо. Топливо – основа энергетики, промышленности, сельского хозяйства, транспорта. Без топлива немыслима жизнь людей. ... хозяйства, имеет огромное значение для российской экономики. Спрос на нефть всегда опережает предложение, поэтому в успешном развитии нашей нефтедобывающей промышленности ...
Содержание углерода (С) колеблется в пределах 82-87%, водорода (H) — 11-14%, серы (S) — 0,1-5%. Содержание азота (N) и кислорода (О) у большинства нефтей не превышает десятых долей процента.
По составу нефть представляет собой сложную смесь жидких углеводородов сернистых, кислородных и азотистых органических соединений. Кроме углеводородных соединений нефть включает в себя и другие соединения углерода.
Нефть состоит в основном из смеси метановых (алкановых), нафтеновых (циклоалкановых) и ароматических углеводородов. Кроме этого, в нефтях присутствуют кислородные, сернистые и азотистые соединения. К кислородным соединениям нефти относятся нафтеновые кислоты, фенолы, асфальто-смолистые вещества. Сернистые соединения, меркаптаны, сульфиды, тиофены, тиофаны, азотистые соединения — гомологи пиридина, гидропиридина и гидрохинолина.
Компонентами нефти являются также растворенные в ней газы, пластовая вода и минеральные соли. Содержание газов в нефти колеблется от десятых долей до 4%, воды от 0,5 до 10% и выше, минеральных солей от 0,1 до 4000 мг/л и выше. Кроме того, минеральные вещества содержатся в нефтях в виде растворов солей органических кислот, в комплексных соединениях.
Вредными примесями нефти считаются механические примеси (глина, песок и пр.), сопутствующие нефти при ее добыче. Поэтому исследование состава нефти и свойств ее компонентов — трудная задача. Успех исследования нефти в большей степени зависит от продуманного сочетания и последовательности методов ее разделения и анализа.
В зависимости от поставленных задач используют комплекс методов исследования состава нефти.
По целям и задачам методы исследования нефтей делят на две группы:
- геохимические исследования нефтей;
- цель данных иследований — определение общих свойств нефти для паспортизации месторождения и подсчета запасов, отыскание закономерностей в распределении нефтей по свойствам и составу в зависимости от географических и геологических условий их залегания, установления генетической связи между нефтями и органическим веществом осадочных пород, а так же теоретические исследования по проблеме генезиса нефти;
- исследование нефтей как промышленного сырья;
- данные исследования предназначены для получения товарных нефтепродуктов, которые необходимы для разработки и совершенствования технологии подготовки, транспортировки и переработки нефтей.
В современных исследованиях нефтей и нефтяных фракций широко используют такие методы разделения, как ректификация, жидкостно-адсорбционная хромотография, экстракция, адсорбция, кристаллизация, химические методы.
2. Стандартные и специальные стандартные методы исследования нефти
Стандартные методы, как правило, предусматривают использование количественного анализа, позволяющего установить точное содержание отдельных элементов и их соединений в нефти. При этом предполагается, что качественный состав анализируемого вещества известен. В зависимости от качественного состава выбирают способы количественного анализа.
Методы гигиенических исследований санитарно — гигиеническое ...
... содержанию жилых помещений………………………………..16 Государственный санитарно-эпидемиологический надзор за выполнением санитарно-эпидемиологических требований………………………………….16 Приложение 1……………………………………………………………………17, Приложение 2……………………………………………………………………18, Список литературы………………………………… …………………………...19, МЕТОДЫ ГИГИЕНИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ, Гигиена коммунальная ...
Используемые методы анализа нефти можно разделить на три группы:
- химические — использующие классические приемы аналитической химии;
- физико-химические — хромотография, спектроскопия, коломриметрия;
- физические методы — определение плотности, вязкости, температуры плавления, замерзания и кипения, теплоты сгорания и другое.
2.1 Химические методы исследования нефти
Химические методы основаны на проведении определенных химических реакций, в ходе которых определяемое соединение, элемент или ион претерпевают количественное изменение, которое может быть точно измерено. К химическим реакция, используемым в аналитических целях, предъявляют определенные требования. Важнейшие из них — избирательность, протекание реакции в одном направлении, отсутствие побочных реакций.
Одним из химических методов является гравиметрический анализ, при котором о количестве элемента в исследуемой пробе судят по массе вещества, полученного в результате анализа.
В основе титриметрических (объемных) методов лежит измерение объема раствора реагента с известной концентрацией, израсходованного на взаимодействие с анализируемым веществом. По расходу реагента на основании законов эквивалентов вычисляют количество анализируемого вещества.
Гравиметрический метод — один из основных при проведении элементарного анализа нефти. Процесс анализа, как правило, включает две стадии: предварительное разложение образца и определение содержания соответствующего элемента классическим весовым методом. Выбор метода разложения определяется природой исходного продукта, а так же особенностями способа конечного определения элементов. Оптимальную массу пробы для анализа устанавливают в зависимости от предполагаемого содержания элемента и чувствительности конечного способа измерения.
Титриметрический метод — к раствору, приготовленному из отобранной массы или объема анализируемого вещества, постепенно добавляют раствор реагента известной концентрации до тех пор, пока взаимодействующие вещества не прореагируют полностью. Так как вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах, момент окончания реакции называют точкой эквивалентности. Постепенное добавление раствора известной концентрации (титранта) до достижения точки эквивалентности называется титрованием. По объему титранта, израсходованного на анализ, рассчитывают содержание анализируемого вещества.
2.2 Физико-химические методы исследования нефти
Физико-химические методы основаны на проведении аналитических реакций, конец которых определяют с помощью приборов, которые в свою очередь измеряют изменение светопоглощения, электропроводности и других физико-химических свойств веществ, зависящих от концентрации определяемого вещества.
Результат фиксируется на ленте записывающего устройства, цифровым табло или другим способом. Данные методы имеют название — инструментальные методы анализа.
Наибольшее практическое значение имеют следующие группы инструментальных методов анализа.
Спектральные методы — основаны на использовании явлений испускания электромагнитного излучения атомами или молекулами определяемого вещества или взаимодействия электромагнитного излучения атомами или молекулами вещества.
Фотометрические методы — основанные на способности атомов и молекул поглощать электромагнитное излучение. Концентрацию вещества в растворе определяют по степени поглощения светового потока, прошедшего через раствор.
Потенциометрический метод — основан на измерении потенциала электрода, погруженного в анализируемый раствор. Значение потенциала, возникающего на электродах, зависит от состава раствора.
Особое место среди инструментальных методов анализа занимают хромотографические методы, обладающие высокой эффективностью разделения, универсальностью, быстротой выполнения, высокой чувствительностью.
2.3 Физические методы исследования нефти
Всякое индивидуально химически чистое вещество характеризуется совокупностью физических свойств, называемых его константами. Такими константами являются плотность, температура кипения, температура плавления и другие. Строгого разграничения физико-химических и физических методов исследования нет. Однако под физическими методами обычно понимают многие, особенно современные методы, разработанные физиками и используемые в химии. Эти методы, естественно, не включают такие, как разделение перегонкой, перекристаллизацией, взвешивание. Физические величины, полученные разными физическими методами, дают не только более полное описание физического состояния веществ, но и более полное описание химического строения веществ.
Специальные стандартные методы исследования нефтей предусматривают определение фракционного состава, содержания воды и солей неорганических кислот, механических примесей, парафинов, определение содержания газа растворенного в нефти, определение группового и углеводородного состава. Получив все эти данные, определяют шифр нефтей согласно технологической классификации по ГОСТ 912—66, для поставки транспортным организациям, предприятиям Российской Федерации и экспорта согласно ГОСТ 51858-2002.
Тот или иной метод анализа дает надежные результаты только тогда, когда его проводят в установленных стандартами условиях. Всякое отступление от стандартных методов не допускается, т. к. даже одно и то же свойство для различных нефтепродуктов определяется различными методами.
3. Система лабораторного контроля
Для проведения анализов и определения качественных характеристик нефти организуется система лабораторного контроля.
Большинство методов оценки и анализа свойств и качества стандартизовано и по назначению, которые подразделяются на:
приемосдаточные
контрольные
полные
арбитражные
специальные.
Приёмосдаточный анализ проводят для установления соответствия произведенного, поступившего или отгруженного нефтепродукта показателям качества.
Контрольный анализ проводят в процессе приготовления или хранения нефтепродукта.
Полный анализ позволяет дать оценку качества по основным эксплуатационным свойствам для партии продукта, отгружаемой с завода, или перед «закладкой» продукта на длительное хранение.
Арбитражный анализ выполняют на главном предприятии отрасли по данному виду продукции или в нейтральной компетентной лаборатории в случае возникновения разногласия между поставщиком и потребителем. Число контролируемых показателей при этом может быть различным.
Специальный анализ проводится по узкой группе нефтепродуктов.
Качественный анализ нефти представляет собой весьма важную, но порой достаточно сложную задачу. Для ее решения привлекаются стандартизированные методы анализа. При оценке качества нефть подразделяют на классы, типы, группы, виды. В зависимости от массовой доли серы нефть подразделяют на классы 1-4 (таблица 1).
Таблица 1. Классы нефти
|
Класс нефти |
Наименование |
Массовая доля серы, % |
|
|
1 |
Малосернистая |
До 0,60 включ. |
|
|
2 |
Сернистая |
От 0,61 >> 1,80 |
|
|
3 |
Высокосернистая |
>> 1,81 >> 3,50 |
|
|
4 |
Особо высокосернистая |
Св. 3,50 |
|
Сера в нефти находится в виде сероводорода, меркаптанов и сульфидов до 6%, иногда — в свободном виде. Сера и ее соединения активно взаимодействуют с металлами, также вызывая сильную коррозию. Обнаруживают их по резкому запаху и действию на растворы свинцовых солей. Следует заметить, что содержание серы в нефти ухудшает ее качество, вызывая серьезные осложнения в технологии переработки, подготовки и транспорта нефтей.
В современных условиях содержание общей серы в нефти определяют в соответствии с ГОСТ Р 51947-2002 «Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии». Сущность метода состоит в том, что испытуемый образец помещают в пучок лучей, испускаемых источником рентгеновского излучения. Измеряют характеристики энергии возбуждения от рентгеновского излучения и сравнивают полученный сигнал счетчика импульсов с сигналами счетчика, полученными при испытании заранее подготовленных калибровочных образцов.
Содержание сероводорода, метил и этилмеркаптанов определяют в соответствии с ГОСТ Р 50802 «Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов». Сущность метода заключается в разделении компонентов анализируемой пробы с помощью газовой хроматографии, регистрации выходящих из хроматографической колонки сероводорода, метил- и этилмеркаптанов пламенно-фотометрическим детектором (ПФД) и расчете результатов определения методом абсолютной градуировки.
По плотности, а при поставке на экспорт — дополнительно по выходу фракций и массовой доле парафина нефть подразделяют на пять типов:0 — особо легкая; 1 — легкая; 2 — средняя; 3 — тяжелая;4 — битуминозная (таблица 2):
Таблица 2. Типы нефти
|
Наименование параметра |
Норма для нефти типа |
||||||||||
|
0 |
1 |
2 |
3 |
4 |
|||||||
|
для предприятий РФ |
для экспорта |
для предприятий РФ |
для экспорта |
для предприятий РФ |
для экспорта |
для предприятий РФ |
для экспорта |
для предприятий РФ |
для экспорта |
||
|
1. Плотность при t |
|||||||||||
|
20 °С |
Не >830,0 |
830,1-850,0 |
850,1-870,0 |
870,1-895,0 |
Более 895,0 |
||||||
|
15 °С |
Не > 833,7 |
833,8-853,6 |
853,7-873,5 |
873,6-898,4 |
Более 898,4 |
||||||
|
2. Выход фракций, % Не менее, до t: |
|||||||||||
|
200 °С |
— |
30 |
— |
27 |
— |
21 |
— |
— |
— |
— |
|
|
300 °С |
— |
52 |
— |
47 |
— |
42 |
— |
— |
— |
— |
|
|
3. Массовая доля парафина %, не более |
— |
6 |
— |
6 |
— |
6 |
— |
— |
— |
— |
|
Фракционный состав нефтяной смеси определяется обычно простой перегонкой или ректификацией, а на практике его определяют стандартным перегонным аппаратом и измеряют в объемных или массовых единицах. Разделение таких сложных смесей, как нефть и конденсат, на более простые называют фракционированием.
Сущность метода при определении фракционного состава по ГОСТ 2177-99 «Методы определения фракционного состава» заключается в перегонке 100 см 3 испытуемого образца при условиях, соответствующих природе продукта и проведении постоянных наблюдений за показаниями термометра и объемами конденсата. В процессе перегонки составляющие его компоненты отгоняются в порядке возрастания их температур кипения. При этом отмечают температуру начала перегонки (н. к.) и объемы дистиллятов при 100, 120, 150, 160°С, а далее через каждые 20°С до 300°С. Обычно бензиновые фракции выкипают в пределах 35-205°С, керосиновые — 150-315°С, дизельные — 180-420°С, тяжелые масляные дистилляты — 420-490°С, остаточные масла — выше 490°С.
Перегонку нефтепродуктов с температурами кипения до 370°С ведут при атмосферном давлении, а с более высокими — в вакууме или с применением водяного пара (для предупреждения их разложения).
Для исследования содержания парафинов в нефти использую метод, который основан на малой растворимости парафина при низких температурах в определенной группе органических растворителей.
В лабораторных условиях испытания проводят по ГОСТ 11851-85 «Метод определения парафина». Настоящий стандарт устанавливает два метода (А и Б) определения массовой доли парафина в нефти. Метод А заключается в предварительном удалении асфальтово-смолистых веществ из нефти, их экстракции и адсорбции и последующем выделении парафина смесью ацетона и толуола при температуре минус 20 С 0 . Метод Б заключается в предварительном удалении асфальтово-смолистых веществ из нефти вакуумной перегонкой с отбором фракций 250-550 С0 и выделении парафина парным растворителем — смесью спирта и эфира при температуре минус 20 С0 .
По степени подготовки нефть подразделяют на группы 1-3 (таблица 3).
Таблица 3. Группы нефти
|
Наименование показателя |
Норма для нефти группы |
|||
|
1 |
2 |
3 |
||
|
1 Массовая доля воды, %, не более |
0,5 |
0,5 |
1,0 |
|
|
2 Массовая концентрация хлористых солей, мг/дм 3 , не более |
100 |
300 |
900 |
|
|
3 Массовая доля механических примесей, %, не более |
0,05 |
|||
|
4 Давление насыщенных паров, кПа (мм рт. ст.), не более |
66,7 (500) |
|||
|
5 Массовая доля органических хлоридов во фракции, выкипающей до температуры 204 0 С, млн.-1 (ррm), не более |
10 |
10 |
10 |
|
Для оценки массовой доли свободной и растворенной воды в нефти используют количественные методы анализа.
Метод перегонки с нерастворимым в воде растворителем (метод Дина и Старка) по ГОСТ 2477-65 «Методы определения воды» наиболее распространен в лабораторной практике. Сущность метода состоит в нагревании пробы нефти с нерастворимым в воде растворителем и измерении объема сконденсированной воды в приемнике ловушке.
ГОСТ 21534-76 «Методы определения содержания хлористых солей» предусматривает два метода определения хлористых солей нефти:
А — титрованием водного экстракта,
Б — неводным потенциометрическим титрованием.
Метод А заключается в извлечении хлористых солей из нефти горячей водой. При этом содержащиеся в нефти кристаллики солей переходят в водный раствор. В водном экстракте определяют хлористые соли титрованием раствором азотно-кислой ртути в присутствии индикатора дифенилкарбазида до появления розовой окраски.
Метод Б используют при определении хлористых солей непосредственно в нефти. Пробу нефти растворяют в смешанном растворителе и титруют раствором азотно-кислого серебра в изопропиловом спирте.
Все стандартные методы определения содержания механических примесей основаны на гравиметрическом анализе. Методы количественного исследования содержания механических примесей основаны на свойстве всей углеводородной части нефти полностью растворяться в органических растворителях. Нерастворившийся остаток, задерживаемый фильтром при фильтровании раствора нефти, характеризует содержание в последнем механических примесей.
Для определения содержания механических примесей в лаборатории используют ГОСТ 6370-83 «Метод определения содержания механических примесей», который так же основан на растворении нефти в бензине или толуоле, промывании осадка после фильтрации раствора через бумажный фильтр, высушивании и взвешивании осадка.
Наряду с фракционным составом давление насыщенных паров нефти так же характеризует степень ее испаряемости. При испарении жидкости в замкнутом пространстве происходит постепенное насыщение последнего парами жидкости, пока при данной температуре не наступит равновесие, то есть такое состояние, при котором пространство над жидкостью не воспринимает паров. Пары, находящиеся в равновесии с жидкостью, называются насыщенными.
Давление насыщенных паров нефти определяют по ГОСТ 1756-52 «Определение давления пара методом Рейда».
Настоящий стандарт распространяется на сырую нефть, летучие невязкие нефтепродукты и моторные топлива и устанавливает следующие методы определения давления насыщенных паров: А — для нефти и нефтепродуктов с давлением насыщенных паров до 180 кПа; Б — для нефти и нефтепродуктов с давлением насыщенных паров свыше 180 кПа.
Жидкостную камеру аппарата наполняют охлажденной пробой испытуемого продукта и подсоединяют к воздушной камере при температуре 37,8 °С. Аппарат погружают в баню с температурой (37,8 ± 0,1) °С и периодически встряхивают до достижения постоянного давления, которое показывает манометр, соединенный с аппаратом. Показание манометра, скорректированное соответствующим образом, принимают за давление насыщенных паров по Рейду.
Так как внешнее атмосферное давление нейтрализуется начальным атмосферным давлением в воздушной камере, давление пара по Рейду является приблизительно абсолютным давлением пара испытуемого продукта при 37,8 °С в кПа.
Давление пара по Рейду отличается от истинного давления пара пробы вследствие незначительного испарения пробы и присутствия водяных паров и воздуха в ограниченном пространстве.
Одним из важных показателей качества товарной нефти является содержание в ней хлорорганических соединений. Наличие хлорорганических соединений является потенциально опасным для нефтеперерабатывающих процессов и выявляется в процессе очистки технологического оборудования, трубопроводов или резервуаров.
Образовавшаяся в реакторах гидроочистки или риформинга соляная кислота приводит к коррозии оборудования. Определение хлорорганических соединений в нефти может выполняться с помощью нескольких методов, описанных в разных ГОСТах. Например, ГОСТ 31378-2009 «Нефть. Общие технические условия» нормирует содержание хлорорганических соединений на уровне 10 мг/кг во фракции нефти выкипающей при 204єС.
Анализ необходимо проводить не реже чем раз в десять дней методами по ГОСТ Р 52247-2004 «Нефть. Методы определения хлорорганических соединений». В данном ГОСТе введено три метода определения хлорорганических соединений: потенциометрическое титрование (метод А), микрокулонометрическое титрование (метод Б) и рентгенофлуоресцентный метод (метод В).
Все методы включают отбор пробы нефти, отгонку фракции нафты (204єC), отмывку нафты от сероводорода и неорганических хлоридов. По содержанию хлорорганических соединений во фракции нафты оценивают их содержание в нефти.
Заключение
Элементарный (часто говорят «химический») состав нефти полностью не известен. Знание элементного состава нефти необходимо, прежде всего, для выбора метода ее переработки и составления материальных балансов некоторых процессов переработки.
Кроме этого от элементного состава нефти и ее дальнейшей переработки зависит такой показатель, как теплота сгорания котельных топлив, от которого зависит расход топлива. Не менее важным является изучение элементного состава рассеянного органического вещества пород. Важность элементного состава обусловлена тем, что данные о нем используются для определения природы, условий накопления, зрелости рассеянного органического вещества пород.
Энергетическое направление в использовании нефти остаётся главным: доля нефти в мировом энергобалансе составляет свыше 46%. Нефть имеет огромное военно-стратегическое значение.
Значительный рост потребления нефтепродуктов и всё более жёсткие требования к их качеству вызвали необходимость вторичной переработки нефти. В народном хозяйстве мира нет отрасли, где бы не применялись нефтепродукты.
Состав нефти и природных газов не являются до конца изученными веществами, несмотря на то, что являются объектом исследования уже около двух веков. В связи с наметившейся в мире тенденцией дальнейшего углубления переработки нефти все возрастающее значение приобретает её детализированное исследование.
Список использованной литературы
[Электронный ресурс]//URL: https://inzhpro.ru/kontrolnaya/neftedobyicha/
1. Лаборант нефтяной и газовой лаборатории: Справочное пособие — 2-е издание./Боровая М.С., Нехамкина Л.Г. 1990.
2. Основы физико-химического анализа продуктов нефтепереработки и нефтехимического синтеза: Электронный учебно-методический комплекс/ Ильичев И.С., Лазарев М.А., Щепалов А.А. 2010.
3. Современные методы исследования нефтей: Справочно-методическое пособие /Абрютина Н.Н., Абушаева В.В., Арефьев О.А./Под ред. Богомолова А.И., Темянко М.Б., Хотынцевой Л.И., 1984.
4. Технологические основы технологии / И.М. Глущенко. ГИ. М.: Металлургия 1990.
5. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям: Учебное пособие для вузов./ Дияров И.Н., И.Ю. Батуева, А.Н. Садыков, Н.Л. Солодова. 1990.
6. Химия нефти и газа. Л.: Химия /В.А. Проскурякова и А.Е. Драпкина. 1989.
7. Материалы сайта www.xumuk.ru/encyklopedia/.
8. ГОСТ Р 51947-2002 «Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии».
9. ГОСТ Р 51858 «Нефть. Общие технические условия».
10. ГОСТ Р 50802 «Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов».
11. ГОСТ 2177-99 «Методы определения фракционного состава».
12. ГОСТ 11851-85 «Метод определения парафина».
13. ГОСТ 2477-65 «Методы определения воды».
14. ГОСТ 21534-76 «Методы определения содержания хлористых солей».
15. ГОСТ 6370-83 «Метод определения содержания механических примесей».
16. ГОСТ 1756-52 «Определение давления пара методом Рейда».
17. ГОСТ Р 52247-2004 «Нефть. Методы определения хлорорганических соединений».
