Впервые о биотопливе заговорили больше ста лет назад, когда немецкий инженер Рудольф Дизель изобрел дизельный двигатель, в качестве топлива для него он предназначал чистое арахисовое масло. В период Второй мировой войны Германия была одной из стран, испытывающих серьезную нехватку топлива [1].
Высокий спрос на биотопливо объяснялся увеличением его использования в качестве альтернативы импортному топливу. Именно в этот период появились различные изобретения, такие как использование бензина наряду с алкоголем, полученным из картофеля. Великобритания была второй страной, где в качестве топлива была предложена смесь зернового спирта с бензином. Военное время было периодом, когда происходили различные крупные технологические изменения, но в мирное время с увеличением предложения геополитические и экономические интересы в биотопливе исчезли. Серьезный топливный кризис, наступивший в период 1973 и 1979 годов из-за геополитического конфликта, снова поразил различные страны. Постоянный дефицит топлива привлекал внимание ученых и правительств разных стран к вопросам энергетического кризиса и использованию биотоплива. С наступлением двадцатого века внимание людей к использованию биотоплива не исчезло. Основные причины, по которым люди все чаще задумываются об использовании биотоплива, — это угроза истощения мировых запасов углеводородов, рост цен на нефть, выбросы парниковых газов в атмосферу и заинтересованность в развитии сельских регионов.
На сегодняшний день лидерами по производству биотоплива являются США и Бразилия. На долю США приходиться 45,4 % от мирового производства, на Бразилию — 22,5 % [2].
Сразу после них идут страны Европейского Союза. Быстрый рост производства биотоплива начался и в Азии. В США в двадцати штатах создано 75 предприятий, ежегодно вырабатывающих более трех миллиардов галлонов топливного этанола [2].
Во многих странах уже приняты и реализуются национальные и региональные программы по производству и использованию биотоплива с целью замены на него углеводородного. В западноевропейских странах принято решение об обязательной добавке 5% рапсметилового эфира в дизельное топливо. В Швеции рапсметиловоый эфир используют как самостоятельное топливо. Почти весь транспорт Бразилии работает на смеси биоэтанола с бензином, а некоторые автомобили способны ездить на биоэтаноле.
В Европе с каждым годом растет потребление биотоплива, а вместе с ним и появление новых компаний по его производству. Разрабатываются новые способы получения биотоплив, например из водорослей или целлюлозы. Появились новые штаммы бактерий, способных эффективно синтезировать биобутанол из целлюлозы.
Производство и использование биотоплива
... использованием солнечной энергии и энергии ветра. Учёные всего мира давно бьются над проблемой замещения традиционных источников энергии. Одним из внедряемых видов биотоплива стали пеллеты. Пеллеты - это топливо ... 17600 кДж/кг = 4,9 кВтч/кг. Технология производства пеллет., Крупное дробление Крупные дробилки измельчают сырье для ... бытовых систем отопления и имеют различные размеры и форму. Соотношение ...
В России производство биотоплива начало развиваться совсем недавно, в стране еще нет специализированных заводов по производству биотоплива. При этом Россия имеет благоприятные условия для развития этой отрасли: большой запас посевных площадей, широкий выбор сырьевой базы, хорошая научнотехнологическая база. На данный момент в Российской Федерации имеются нормативные акты, предусматривающие использование этанола в качестве 510% добавки к бензину, такие как ТУ 38.401-58-330-2003 и ГОСТ Р52201-2004 [3, 4].
1.2 Сырье и использование биотоплива
Биотопливо — это топливо, которое вырабатывается в современных биологических процессах, таких как сельскохозяйственное производство и анаэробная переработка. Это отличает его от топлива, производимого такими геологическими процессами, как те, которые участвуют в образовании ископаемых видов топлива, например угля и нефти. Биотопливо производится путем использования или конверсии биомассы. Эта биомасса может быть преобразована в удобные энергосодержащие вещества тремя различными способами: термической конверсией, химической конверсией и биохимической конверсией. Это преобразование биомассы может привести к получению топлива в твердом, жидком или газообразном агрегатном состоянии. На рисунках 1, 2 и 3 представлено сырье для получения этих топлив [5].
Рисунок 1 — Сырье для получения твердого топлив
Рисунок 2 — Сырье для получения газообразного топлива
Рисунок 3 — Сырье для получения жидкого топлива
Сферы применения биотоплива разнообразны. Оно может применяться в промышленности, в качестве источника энергии для заводов и фабрик, и в сельском хозяйстве, некоторое сырье сельскохозяйственного происхождения и сельскохозяйственные отходы нашли свое применение в сфере биотопливной энергетики. Биотопливные ресурсы также используются для поддержания соответствующей температуры или освещенности на искусственных плантациях и теплицах. В качестве топлива к транспортным средствам биотопливо активно используется на территории Европы, а в США используется также в авиации [6].
Биотопливо применимо и в коммунальном хозяйстве, для отопления домов, дач и каминов.
1.3 Жидкие топлива
1.3.1 Биоэтанол
Биоэтанол представляет собой бесцветную малотоксичную жидкость, которую можно получить из природных полисахаридов. Использование биоэтанола в чистом виде для заправки транспорта требует реконструкции двигателя с заменой элементов топливной системы на узлы, изготовленные из нержавеющей стали и стойкого пластика. Смесь биоэтанола и бензина в соотношении 10/90 % или 20/80 % не вредит системам автомобиля и позволяет использовать биоэтанол уже при существующих технологиях, в США есть автомобили которые работают на смеси биотэнола и бензина в соотношении 85/15 %. Бензин с примесью биоэтанола насыщается кислородом, что обеспечивает более полное сгорание и уменьшение выброса углекислого газа. Продукты распада биоэтанола не загрязняют окружающую среду.
Схема технологического процесса производства этанола из зерна или картофеля представлена рисунке 4 [5].
Рисунок 4 – Схема технологического процесса производства этанола из зерна
Требования к качеству сырья и производство полуфабрикатов в убойном ...
... В зависимости от состава и свойств их используют для производства пищевых продуктов, кормовой и технической продукции, медицинских препаратов [3]. Состав и свойства мяса и других продуктов убоя зависят ... их к аналогичным домашним изделиям, что позволит значительно увеличить спрос населения на эти виды продуктов. Таким образом, целью данной работы явилось показать возможности производства ...
или картофеля
На стадии подготовки к осахариванию сырье измельчают и подвергают водно-тепловой обработке. Осахаривание проходит под воздействием на крахмал специальных ферментов. Сбраживание получившихся в результате сахаров происходит под действием дрожжей. Процессы сбраживания и осахаривания могут быть совмещены. Отгонка этанола осуществляется на двухколонных брагоректификационных установках. Окончательное обезвоживание проводится на цеолитах.
На рисунке 5 представлена cсхема технологического процесса производства этанола из сахаросодержащего сырья [5].
Рисунок 5 — Схема технологического процесса производства этанола из
сахаросодержащего сырья
Первая стадия представляет собой процесс экстракции сахара при помощи воды. Если сырьем является меласса, то на этой стадии происходит рассиропка и очистка полученного при рассиропке сырья от примесей. Остальные стадии аналогичны стадиям производства этанола из зерна и картофеля.
Помимо получения биоэтанола представленными способами учеными рассматриваются методы его производства из древесины, в которой суммарное содержание полисахаридов сопоставимо с содержанием их в зерновом сырье. Новые разработанные ферменты позволяют достаточно быстро и с высоким выходом глюкозы осахаривать целлюлозу, но трудностью этого процесса остается необходимость поиска иных приёмов подготовки сырья. Дело в том, что в древесине содержатся лигнинные вещества, оказывающие ингибирующее воздействие на ферменты, способные осахаривать целлюлозу.
Другим возможным сырьем для производства биотоплива, в том числе и биоэтанола, являются водоросли. Преимущество водорослей заключается в большой урожайности и круглогодичном росте без участия человека. Основным компонентом морских водорослей являются полиальгиновые кислоты, содержание которых составляет около 60 %.
1.3.2 Биометанол
Производство биометанола из биологического сырья менее выгодно, чем производство биоэтанола. Основная причина этого кроется в более низкой теплоте сгорания, высокой гигроскопичности, склонности к образованию азеотропных смесей, повышенной коррозионной активности и высокой токсичности паров. Кроме этого, в отличие от этанола, метанол производится в больших объёмах синтетическим путём и производство его из биологического сырья вряд ли может быть конкурентоспособным.
Существует два варианта производства метанола из бологоческого сырья. Первый – получение биометанола путем газификации сырья. Второй – процесс метанового сбраживания сырья с последующим выделением метана из биогаза, его очисткой и гидроксилированием. Для этих процессов может применяться любое сырье биологического происхождения.
1.3.3 Биобутанол
Биобутанол или биогазолин — бесцветный легковоспламеняющийся спирт, который является более безопасной и более конкурентоспособной альтернативой биоэтанолу или биодизелю. Он может применяться в качестве бензиновой добавки или как промышленный растворитель.
Биобутанол по многим показателям превосходит биоэтанол. Он, по сравнению с этанолом, химически больше похож по энергетическому содержанию на обычный бензин, может добавляться в более высоких концентрациях и использоваться без дополнительных модификаций двигателя. Также биобутанол имеет более низкую теплоту испарения, чем биоэтанол, что приводит к более низкой летучести и меньшим выбросам в результате испарения. Смесь биобутанола и бензина в присутствии воды меньше склонна к расслоению. В отличие от других биотоплив, биобутанол позволяет использовать существующую инфраструктуру смешения, заправки и хранения.
Развитие понятий о химическом производстве в процессе изучения ...
... в техносфере. Изучение в средней школе научных основ современного производства, в том числе химического производства, – одно из важнейших средств для разрешения задачи политехнической подготовки учащихся. Процесс изучения химических производств ... вопроса в практике школ Тема «Химическое производство» в органической химии присутствует ... коры в десять раз больше, чем землетрясения. Отходы сырья составляют ...
В реакции получения биобутанола принимают участие не дрожжи, а особые бактерии, способствующие конверсии моносахаридов. Такой процесс брожения носит название ацетонобутиловое брожение. Изначально целевым продуктом этой реакции являлся ацетон, не смотря на то, что его выход был в двое меньше, чем выход бутанола. После признания бутанола более ценным продуктом, эта ситуация изменилась. Для получения биобутанола также применяется пиролиз целлюлозосодержащего сырья, который проводят при температуре около 500 °С.
Применение биобутанола в качестве компонента моторных топлив на данный момент не достаточно распространено. Причиной этому служит энергетически затратное производство, малые концентрации и более сложный процесс получения продуктов. Не малую роль играют затраты на довольно дорогостоящие штаммы бактерий.
1.3.4 Биодизель
Биодизель относится к многокомпонентным топливам, состоящих из эфиров ненасыщенных и жирных кислот. Его получают путем этерификации и переэтерификации масел и жиров. Для проведения этих реакций используют метиловый спирт. Биодизель отличается биологической безвредностью. Он подвергается полному распаду в воде и выделяет при сгорании углекислого газа столько, сколько было поглощено растением-сырьем. При попадании в воду он не причиняет вреда ни растениям, ни животным, так как подвергается практически полному биологическому распаду. Содержание кислорода обеспечивает биодизелю хорошие смазочные свойства. Биодизель для заправки автомобилей используют в смеси с обычным дизельным топливом в соотношении 20/80 %, но он также применяется в чистом виде. Существуют три основные технологии производства биодизелей.
Блок-схема циклической технологии представлена на рисунке 6 [5].
Рисунок 6 — Блок-схема циклической технологии получения биодизеля
Исходное сырьё подают в блок этерификации, куда одновременно поступает метанол и раствор катализатора (гидроксид натрия, гидроксид калия, метилат натрия).
Соотношение метанол : масло от 1:4 до 1:20, температура процесса 65 °C, продолжительность – от 20 минут до нескольких часов. В завершении смесь разделяется на два слоя: верхний слой – смесь метиловых эфиров и метанола, нижний слой – глицерин с некоторым количеством метанола. Верхний слой направляют в блок отгонки метанола, откуда метанол возвращается на этерификацию. Нижний слой направляют в блок промывки и затем в блок сушки. Для исключения потерь метанола нижний продукт направляют в блок отгонки метанола, который возвращают в блок этерификации. Получаемый сырой глицерин является побочным продуктом производства.
При проведении безкаталитической технологии в реакционную смесь вводят вспомогательный растворитель тетрагидрофуран. Это позволяет улучшить взаимную растворимость метанола с маслом. Благодаря этому температура процесса этерификации снижается до 30°C, а продолжительность – до 5-10 минут. Реакционная смесь характеризуется очень чётким разделением на «эфирный» и «глицериновый» слои, исключается необходимость в промывке, а значит и в введении катализатора, и сушке продукта.
Технология производства картофельного крахмала
... глинистых растворов при нефте- газобурении, для приготовления формовочных смесей в литейном производстве, клея для обоев и во многих других отраслях. 1 Технология производства картофельного крахмала Современная ... камнеловушками. На крупных заводах широкое распространение получила моечная машина КМЗ-57М. Продолжительность процесса мойки в ней составляет 10... 14 мин, расход воды — 200...400 % ...
Суперкритическая технология отличается жесткими параметрами проведения процесса этерификации: температура 350-400 °C, давление – около 80 атмосфер, соотношение метанол : масло – 42:1. Это позволяет проводить процесс без использования катализаторов, сократить продолжительность этерификации до 3-5 минут и повысить производительность.
Кроме рассмотренных технологий имеются и другие. Биодизель возможно получать из водорослей. Для их роста необходимы только вода, углекислый газ и солнечный свет, кроме того, они быстро растут. Их можно выращивать как в открытых водоёмах, так и в фотобиореакторах. Ещё одно новое направление в производстве биодизеля из растительного сырья – это обработка генномодифицированными микроорганизмами, обладающими способностью превращать целлюлозу и гемицеллюлозы непосредственно в биодизель.
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Химизм процессов
2.1.1 Гидролиз
Крахмал (C6H10O5)n – биополимер, который состоит из двух полисахаридов: 25 % линейной амилозы и 75 % разветвленного амилопектина. Он образуется на свету в растениях в процессе фотосинтеза. Представляет собой химически инертное вещество. Для того чтобы крахмал вступил в реакцию, необходимо участие в процессе катализаторов. Гидролиз крахмала – это процесс обмена между ионами вещества и водой. Различают 3 стадии гидролиза крахмала: клейстеризацию, разжижение и осахаривание.
Клейстеризация происходит при нагревании суспензии крахмала в воде, в результате чего образуется гель-клейстер. Клейстеризованный крахмал легче подвергается действию амилаз. Температура клейстеризации варьируется от 60 до 85 ºС, в зависимости от крахмалосодержащего сырья. Добавление щелочи и наличие в растворе амилаз ускоряет клейстеризацию.
Разжижение крахмального клейстера протекает под действием αамилазы, которая разрывает длинные цепи крахмала на более короткие. Разжижение сопровождается резким снижением вязкости клейстера.
Осахариванием называется процесс расщепления крахмала до сахаров и низкомолекулярных, не дающих окраски с йодом декстринов. Оно осуществляется совместным действием солодовых амилаз, основными из которых являются α- и β-амилазы. Солодовые амилазы отличаются характером действия на компоненты крахмала и своими оптимальными условиями действия.
Гидролиз может быть ферментативным или кислотным. При кислотном гидролизе под действием соляной или серной кислоты сначала происходит ослабление и разрыв связей между макромолекулами амилопектина и амилозы, что сопровождается нарушением структуры крахмальных зерен и образованием гомогенной массы. При дальнейшем гидролизе крахмала под действием ионов водорода серной или соляной кислоты разрываются α-1,4- и α-1,6-гликозидные связи. По месту разрыва атом водорода воды с кислородом гликозидного мостика образует у первого углеродного атома остатка глюкозы альдегидную группу в полуацетальной форме. С увеличением числа разрывов возрастает редуцирующая способность гидролизатов. Кислотный гидролиз ведут при температуре 140-145 ºС, pH от 1,8 до 2,2 и избыточном давлении. Конечный продукт кислотного гидролиза крахмала — глюкоза. Его можно выразить уравнением:
Гидролиз углеводов в пищевой промышленности
... мальтоза обязана тому, что она образуется при ферментативном гидролизе крахмала, содержащегося в солоде, почему ее называют также солодовым сахаром. Для дисахаридов характерна реакция гидролиза (в ... поэтому часто называется животным крахмалом). Гидролиз полисахаридов происходит в разбавленных растворах минеральных кислот (или под действием ферментов). При этом в макромолекулах разрываются связи, ...
H
(C6 H10O5 ) n nH 2 O nC6 H12O6 (2.1)
Большей востребованностью пользуется ферментативный гидролиз крахмала. Преимущество этого процесса в более быстром протекания гидролиза, благодаря воздействию на крахмал ферментов. Такими ферментами являются α-амилаза и β-амилаза. α-амилаза – эндофермент, гидролизующий α1,4-связи внутри молекулы амилозы и амилопектина. Механизм действия фермента многоцепочный и неупорядоченный. В результате образуются продукты неполного гидролиза крахмала – α-декстрины, поэтому α-амилазу называют декстринирующим ферментом. При длительном действии α-амилазы на амилозу фермент почти полностью превращает ее в мальтозу и небольшое количество глюкозы. Действие α-амилазы на амилопектин приводит к образованию мальтозы и низкомолекулярных декстринов с 5 – 8 глюкозными остатками. Такое поведение α-амилазы обусловлено тем, что фермент не действует на α-1,6-глюкозидные связи в местах разветвления макромолекул амилопектина. β-амилаза – экзофермент, гидролизующий α-1,4-связи с нередуцирующих концов молекул амилозы и амилопектина с образованием мальтозы. Она является сахарофицирующим ферментом, который не расщепляет α-1,6-связи. Ферментативный гидролиз можно представить схемой:
ферм ент.кат.
(C6 H 10O5 ) n nH 2 O nC6 H 12O6 (2.2)
Теоретический выход глюкозы по одному глюкозному остатку составляет 111,11 % к массе крахмала.
Скорость гидролиза крахмала α-амилазой или β-амилазой зависит от концентрации фермента, температуры и pH.
Оптимальный pH среды для α-амилазы лежит в интервале от 5,5 до 6,0. Для β-амилазы оптимальное значение pH равно 4,8. При рН 2,3 и 9,7 амилазы полностью инактивируются. Влияние pH на активность амилаз показано на рисунке 7 [7].
Рисунок 7 — Влияние pH на активность амилаз
С увеличением концентрации фермента скорость осахаривания возрастает до определенного предела. Когда в ходе ферментативного гидролиза образуется 75–80 % мальтозы, скорость реакции значительно падает, приблизительно в 1000 раз, по сравнению с начальной скоростью осахаривания.
В зависимости от используемого в реакции гидролиза исходного сырья температурный интервал активации фермента может различаться, что представлено на рисунке 8 [7].
Оптимальная температура для α-амилазы около 85 ºС. β-амилаза менее термостойкая и инактивируется при температуре 70 ºС. Оптимальная температура амилаз не совпадает с температурой сохранения их активности. Частичная инактивация амилаз при осахаривании компенсируется или перекрывается ускоряющим действием температуры. На первой стадии осахаривания крахмал гидролизуется не полностью и гидролиз продолжается при сбраживании сусла, то для сохранения активности фермента, температура в первой стадии осахаривания не должна превышать оптимальную для него. Рисунок 8 – Влияние температуры на осахаривающую способность фермента
2.1.2 Спиртовое брожение
Спиртовое брожение сахаров происходит под воздействием дрожжей. В ходе этого процесса образуются преимущественно спирты и углекислый газ. Процесс сопровождается образованием побочных продуктов, таких как сивушное масло, глицерин, уксусная кислота, ацетальдегид и другие, а также следы кислот и альдегидов. Химизм процесса спиртового брожения достаточно сложен. Ход реакции представлен на рисунке (приложение А).
Метаболизм этанола в организме человека
... Раствор, получаемый в результате брожения, содержит не более 15 % этанола, так как в более концентрированных растворах дрожжи нежизнеспособны. Полученный таким образом этанол ... в ацетальдегид . Метаболизм этанола В организме существуют по меньшей мере два пути метаболизма этанола, каждый со ... стадию промежуточного эфира серной кислоты, с последующим его гидролизом (при температуре 80—90 °С и давлении ...
На первой стадии спиртового брожения происходит сбраживание Dглюкозы в глюкозо-6-фосфат за счет ее взаимодействия с аденозинтрифосфорной кислотой. Обычно эта реакция ферментируется глюкокиназой или гексокиназой. На второй стадии глюкозо-6-фосфат изомеризуется в фруктозо-6-фосфат, который затем фосфорилируется аденозинтрифосфатом, образуя фруктозо-1,6-дифосфат. Фруктозо-1,6-дифосфат в дальнейшем образует глицеральдегид-3-фосфат и дигидроксиацетонфосфат. Этот процесс происходит под действием фермента альдолазы и является обратимым, при повышении температуры равновесие сдвигается в сторону образования глицеральдегид-3-фосфата и дигидроксиацетонфосфата. Дигидроксиацетонфосфата под действием никотинамидадениндинуклеотида образует 1,3-дифосфоглицерат, который в свою очередь в реакции с аденозинтрифосфорной кислотой образует 3-фосфоглицерат. 3-фосфоглицерат под действием ферментов фосфоглицеромутазы дает 2-фосфоглицерат, который подвергается ферментации енолазой, в результате чего отщепляются молекулы воды, и образует фосфоенолпируват. Под действием аденозиндифосфата фосфоенолпируват дает пируват. В дальнейшем пируват подвергается реакции прямого декарбоксилирования, в результате получается ацетальдегид. На последней стадии ацетальдегид реагируя с алкогольдегидрогеназой, коферментами которой является никотинамидадениндинуклеотид, образует требуемый продукт реакции спиртового брожения — этанол. Брутто уравнение реакции брожения можно представить в виде:
С6 H12O6 2C2 H 5OH 2CO2 (2.3)
Скорость реакции брожения зависит от влияния нескольких факторов.
Во-первых, на скорость брожения влияет концентрация сахара. При повышении сахаристости сусла брожение замедляется, а при достижении сахаристости около 30-35 % — прекращается.
Во-вторых, скорость спиртового брожения зависит от температуры и света. Оптимальный диапазон температур для работы дрожжей 20-30 °C. При низких или, наоборот, высоких температурах процесс замедляется или вовсе останавливается. С этим же связано нахождение сусла вдали от солнечного света.
Также на процесс брожения влияет pH среды. Наиболее благоприятной для проведения спиртового брожения является среда со значением pH от 4,0 до 4,5.
Наличие таких веществ как фосфор, азот или витамины также благоприятно сказывается на брожении. Считается, что крахмалсодержащее сырье изначально содержит нужное для сбраживания количество этих микроэлементов.
Содержание спирта также играет немаловажную роль в процессе брожения. При концентрации этанола в сусле 4 % развитие дрожжей начинает затормаживаться, при 8 % — дрожжи перестают размножаться, при 10-13 % брожение фактически прекращается.
Для поддержания размножения дрожжей требуется кислород, но в то же время в бескислородной среде они вырабатывают больше этанола. Поэтому после внесения дрожжей в реакционную смесь, ей на время оставляют доступ к воздуху, а затем закрывают, предоставляя возможность отвода углекислого газа из емкости.
2.2 Аналитический контроль технологического процесса
2.2.1 Анализ степени гидролиза крахмала
За методику проведения анализа взят ГОСТ Р 54330-2011 [8].
Крахмал, его свойства и использование в производстве продуктов питания
... К основным физико-химическим свойствам крахмала, имеющим большое значение для пищевых продуктов относятся способность крахмала к клейстеризации, вязкость клейстеризованных растворов и их способность давать ... вязкости при нагревании. Поскольку при низких рН имеет место интенсивный гидролиз с образованием незагустевающих декстринов, необходимо, чтобы избежать кислотного разжижения, использовать ...
Данный анализ основан на качественной реакции крахмала с йодом, формула (2.4).
I2 (C6 H10O5 ) n I 2 (C6 H10O5 ) n (2.4)
В мерную колбу вместимостью 250 мл поместили 5,967 г натрия фосфорнокислого двузамещенного и довели объем до метки дистиллированной водой. Получили раствор Na2HPO4∙12H2O с молярной концентрацией 1/15 моль/л. В мерную колбу вместимостью 250 мл поместили 2,271 г калия фосфорнокислого однозамещенного и довели объем до метки дистиллированной водой. Получили раствор KH2PO4 с молярной концентрацией 1/15 моль/л. Затем для приготовления фосфатного буферного раствора с молярной концентрацией 1/15 моль/л смешали раствор Na2HPO4∙12H2O и раствор KH2PO4 в соотношении 1:9. pH получившегося буферного раствора равен 5,87.
Для приготовления 1% раствора крахмала взяли навеску 1,00 г, растворили в некотором количестве дистиллированной воды и варили в течении 20 минут. После содержимое колбы охладили и прилили 10 мл фосфатного буферного раствора. Объем полученной жидкости довели до метки дистиллированной водой.
Навеску амилосубтилина массой 0,100 г поместили в мерную колбу объемом 100 мл и довели до метки дистиллированной водой. В колбу вместимостью 50 мл внесли 10 мл 1 % раствора крахмала и 5 мл раствора амилосубтилина. Получившуюся смесь нагревали в течение 16 минут при температуре 60 ºС и постоянном перемешивании. По окончании реакции отобрали 0,5 мл смеси и внесли в колбу с 50 мл 0,1 н буферного раствора I2. Содержимое колбы перемешали и измерили оптическую плотность при длине волны 670 нм в кюветах толщиной 10,011 мм в сравнении с дистиллированной водой. Оптическая плотность анализируемого раствора равна 0,0173.
В качестве контроля в колбу объемом 50 мл внесли 10 мл 1 % раствора крахмала и добавили 5 мл дистиллированной воды. Смесь нагревали в течении 16 минут при постоянном перемешивании и температуре 60 ºС. Затем отобрали пробу объемом 0,5 мл и внесли в колбу с 50 мл 0,1 н буферного раствора I2. Измерили оптическую плотность при длине волны 670 нм в кюветах толщиной 10,011 мм в сравнении с дистиллированной водой. Оптическая плотность контрольного раствора равна 0,583.
Степень гидролиза крахмала определяется по формуле (2.4):
D1 D2
C 0,1
D1
где D1 — оптическая плотность контрольного раствора
D2 — оптическая плотность анализируемого раствора
0,1 – масса крахмала, взятого на анализ, г
Полученная таким образом степень гидролиза крахмала в проведенном анализе:
0,583 0,0173
С 0,1 0,097
0,583
2.2.2 Определение получающейся из крахмала мальтозы.
Метод проведения анализа взят из методических рекомендаций к выполнению лабораторных работ [7].
Он основан на реакции окисления альдегидной группы сахара в одноосновную кислоту, формула (2.5).
CH2OH (CHOH) 4 COH I 2 2NaOH CH2OH (CHOH) 4 COOH 2NaI H 2O (2.5)
В мерную колбу на 250 мл пипеткой отмерили 10 мл сусла, объем колбы довели до метки водой и перемешали. Затем 50 мл раствора пипеткой внесли в коническую колбу, сюда же пипеткой добавили 25 мл 0,1 н раствора йода, из цилиндра прилили 3 мл 1 н раствора щелочи. Колбу закрыли пробкой, содержимое колбы перемешали и поставили в темное место, чтобы избежать обратных фотохимических процессов. Через 15–20 минут к смеси добавили 4,5 мл 1 н раствора серной кислоты и оттитровали 0,1 н раствором тиосульфата натрия до светло-желтой окраски. Затем прибавили несколько капель раствора крахмала и медленно, при энергичном взбалтывании, по каплям прилили раствор тиосульфата натрия до исчезновения синей окраски крахмала.
Неводные растворы и растворители. Технологическая схема производства ...
... растворителей. неводный растворитель летучий лекарственный 2. Особенности технологии растворов на неводных летучих растворителях Изготовление спиртовых растворов этанол (Spiritus aethylicus), Концентрация этанола выражается в объемных и весовых процентах. Объемные проценты показывают, сколько объемов абсолютного спирта содержится в 100 объемах ...
Содержание мальтозы x (в граммах на 100 мл) вычислили по формуле:
(a b) 0,0171 100 n
x (2.6)
c где а – объем 0,1 н раствора йода, взятый на реакцию окисления, мл; b – объем 0,1 н раствора тиосульфата, пошедшего на титрование избытка йода, мл; 0,0171 – эквивалент мальтозы по йоду; n – коэффициент разведения сусла; с – объем раствора сусла, взятый на реакцию окисления, мл.
Для определения количества мальтозы полученной при ферментативном гидролизе, приготовили 1% раствор крахмала, который осахаривали 16 минут при температуре 60 ºС. Содержание мальтозы в крахмале определяли по описанной выше методике. На титрование избытка йода пошло 9,5 мл. Содержание мальтозы в растворе рассчитали по формуле (2.6):
(25 9.5) 0,0171 100 5
x 2,65 г
В результате получили 2,65 г мальтозы на 100 мл раствора крахмала: из 1 г крахмала образовалось 2,65 г мальтозы.
Предлагаемый метод может быть рекомендован для аналитического контроля технологического процесса или продуктов, получаемых в процессе гидролиза крахмала.
2.2.3 Анализ пробы на содержание этанола
Для анализа проб на содержание этанола в процессе брожения применен рефрактометрический метод [9].
Так как при малых концентрациях этанола в водных растворах, до 40 %, наблюдается линейная зависимость показателя преломления от концентрации, был применен метод градировочного графика. На рисунке 8 дана зависимость показателя преломления (n) этанола от его массовой доли (ω).
1,36
1,355
1,35
1,345
n
1,34
1,335
1,33
0 10 20 30 40
ω, %
Рисунок 9 — Зависимость показателя преломления водных растворов
этанола от его массовой доли
Для градуировочного графика выбрана область от 0 до 20 %, так как процесс сбраживания при концентрации этанола больше 10 % практически прекращается. На рисунке 9 приведен градуировочный график зависимости показателя преломления водных растворов этанола от его весовой концентрации.
1,348
1,346
1,344
1,342
1,34
n
1,338
1,336
1,334
1,332
0 5 10 15 20
ω, %
Рисунок 10 — Градуировочный график зависимости показателя
преломления водных растворов этанола от его весовой концентрации
В процессе гидролиза крахмала (эксперимент 1 и 2) был проеден анализ на степень гидролиза и на наличие в гидролизате продуктов осахаривания. Далее был проведен процесс сбраживания гидролизата в течение 60-72 часов. Из отобранных в процессе сбраживания проб, по 50 мл каждая, отогнано по 10 мл дистиллята. Измерив показатели преломления полученных растворов, определили содержание этанола в пробах, таблица 1.
Таблица 1 — Содержание этанола в полученных растворах
Номер Показатель Массовая доля
пробы преломления, n этанола в пробе, ω, %
1 1,3430 14
2 1,3400 10
3 1,3380 7
Следует отметить, что на выход этанола влияют многие факторы, такие как: температура, время, концентрация исходных и образующихся реагентов.
Предлагаемый рефрактометрический метод может быть рекомендован для аналитического контроля как самого технологического процесса, так и продуктов, получаемых в процессе сбраживания.
3 ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
3.1 Технологическая схема
Основными стадиями получения биоэтанола являются: подготовка сырья, осахаривание, брожение и разделение полученной смеси. Этот процесс может быть представлен следующими схемами.
На рисунке 11 представлена схема получения этанола на предприятии GEA Wiegand GMBH в Германии [10].
Рисунок 11 – Технологическая схема получения этанола
В этой схеме мука, получаемая измельчением зерна, смешивается с водой и полученный затор сразу отправляется на осахаривание, где содержащийся в суспензии крахмал в условиях регулируемого тепла и pH под действием глюкоамилазных ферментов превращается в сахара для дальнейшего сбраживания. Полученная брага, с содержанием спирта 6-10 %, отправляется на дистилляцию, где отгоняется смесь этанола и воды. Отделенную с низа колонны барду направляют на декантацию и выпаривание для переработки в кормовые дрожжи или биогаз. Смесь этанола с водой идет на ректификацию, где пары спирта отделяются от воды до азеотропной точки.
Другой способ получения этилового спирта из крахмалсодержащего сырья представлен на рисунке 12 и 13 [11].
Рисунок 12 — Схема процесса подготовки и осахаривания сырья
Рисунок 13 — Схема сбраживания осахаренного сусла
Зерно через магнитный и зерноочистительный сепаратор направляют для хранения в промежуточный бункер. От туда очищенное от примесей зерно подают через автоматические весы в подвесовой бункер, откуда оно равномерно поступает в моечную машину. Промытое зерно направляют в емкость для обеззараживания озоном, туда же направляют озонированную воду в соотношении 1:1. Продолжительность обработки составляет 10-15 мин при температуре не выше 15°С. Обеззараженное зерно из обеззараживателя подают в аппарат гидротермической обработки, куда также подают подогретую в сборнике воду. Гидротермическую обработку зерна проводят при температуре 60 °С в течение часа. Из аппарата гидротермической обработки зерно через поступает на механокавитационное измельчение. В активном смесителе происходит первая стадия измельчения зерна при помощи роторнопульсационного аппарата. Для разжижения и гидролиза крахмала зерна в активный смеситель вводят растворы ферментных препаратов α-амилазу и глюкоамилазу. Продолжительность пребывания замеса в активном смесителе составляет 15-20 минут. Затем замес подают в следующий смеситель, где осуществляют перемешивание замеса при помощи мешалки, а также проводят вторую стадию измельчения сырья при использовании рециркуляционного контура. Продолжительность пребывания замеса в смесителе составляет 40 минут. Полученную гомогенизированную массу подают в аппарат гидродинамической и ферментативной обработки первой ступени, откуда она самотеком поступает на вторую ступень. Массу перемешивают при помощи мешалки. Продолжительность нахождения массы в аппаратах составляет час при температуре 60-65 °С. На этой стадии происходит разжижение и осахаривание крахмала. Затем осахаренное сусло подают в спиральный теплообменник, где его охлаждают до температуры 22-24 °С и направляют в бродильное отделение. Процесс дрожжегенерации и сбраживания осахаренного сусла осуществляется с помощью технологии, показанной на рисунке 12. Для подготовки дрожжей используют сусло со второй ступени гидродинамической и ферментативной обработки, периодически отбираемое в маточник и дрожжанки. Сбраживание осахаренного сусла осуществляют в бродильных чанах периодического действия. Температура сбраживания сусла зависит от используемых дрожжей. Зрелую бражку подают на брагоректификацию.
После рассмотрения представленных схем и на основе проведенных исследований нами предлагается технологическая схема производства биоэтанола из крахмалосодержащего сырья и блок-схема этого производства (приложение Б).
Стадия подготовки сырья включает в себя очистку и дальнейшее измельчение картофеля в валковых дробилках. Подготовленное сырье поступает в смеситель (1) на клейстеризацию, куда также подается вода. Клейстеризация происходит при температуре 60-70 ºС. Полученный клейстер охлаждается и идет на осахаривание в два последовательно расположенных аппарата ферментативного гидролиза (3, 4), в которые подают фермент амилосубтилин и буферный раствор для поддержания pH. Осахаривание проводиться при температуре 55-60 ºС и pH среды от 5,5 до 6,0. Полученная смесь, после осахаривания и охлаждения, поступает в бродильно-купажные аппараты (6, 7, 8), которые также расположены последовательно, для полноты сбраживания. В эти аппараты подаются дрожжи. Процесс брожения проходит при температуре 30 ºС, постоянном перемешивании и pH равном 4,0-4,5. Для регулирования тепла аппарат снабжен рубашкой. Перемешивание осуществляется за счет пропеллерных мешалок. Заканчивается брожение при достижении концентрации этанола около 8 %. Затем полученная смесь направляется на перегонку с паром, в специальные колонны (9), для выделения этанола (концентрация спирта в конденсате, как правило, более 80 %).
Полученный таким образом этанол, может быть отправлен на ректификацию, с целью получения более чистого продукта, или использован в виде топлива или добавки к топливу.
3.2 Основные аппараты
Основными аппаратами представленной технологической схемы являются аппарат ферментативного гидролиза и бродильно-купажный аппарат. На основании исследований были выбраны стандартные аппараты для малого производства (производительность по продукту принята 216 л/сут на одну тонну сырья).
Аппарат ферментативного гидролиза представляет собой цилиндрический сосуд с плоским днищем, теплообменной рубашкой, якорной мешалкой и крышкой с патрубками для подачи исходных реагентов (приложение В).
Сырье загружается через патрубок 5, фермент подается через штуцер 4. Полученную смесь выводят через штуцер 6. Непрогидролизованный остаток выводится через патрубок 7. Характеристики аппарата представлены в таблице 3.1 [12].
Таблица 3.1 — Основные размеры аппарата ферментативного гидролиза
Характеристика Значение
Общий объем, м3 2,5
Рабочий объем, м3 1,625
Высота, м 2,95
Диаметр, м 1,4
Бродильно-купажный аппарат представляет собой цилиндрический сосуд с коническим днищем, сферической крышкой, закрытой герметично люком и опорами (приложение Г).
Для регулирования температуры сусла аппарат снабжен рубашкой. В нижней конической части установлен дрожжеотделитель с задвижкой. Для перемешивания сусла при брожении имеется пропеллерная мешалка. Через штуцер 9 подается сусло, через 14 — вводятся дрожжи, а через штуцер 13 — отводится CO2. Сырье выводится через штуцер 19. Характеристики аппарата представлены в таблице 3.2 [12].
Таблица 3.2 — Основные размеры бродильно-купажного аппарата
Характеристика Значение
Общий объем, м3 2
Рабочий объем, м3 1,9
Высота, м 2,765
Диаметр, м 1,4
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В данной бакалаврской работе рассмотрен способ получения оксигентата, биоэтанола, из крахмалсодержащего сырья.
Приведены результаты исследований получения биоэтанола и методики аналитического контроля производства.
Приведена блок-схема и технологическая схема производства биоэтанола из картофеля.
Приведены характеристики выбранного основного оборудования.
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ И ИСТОЧНИКОВ
[Электронный ресурс]//URL: https://inzhpro.ru/bakalavrskaya/poluchenie-etanola-iz-rastitelnyih-othodov/
1. Интернет ресурс http://biofuel.org.uk/history-of-biofuels.html
2. Шаталова, О. Растим горючее / О. Шаталова // Бизнес-журнал. – 2014. — №3. — С. 62-67.
3. ТУ 38.401-58-330-2003. Бензанол. Этанольное моторное топливо для двигателей внутреннего сгорания с принудительным зажиганием. Технические условия.
4. ГОСТ Р52201-2004. Топливо моторное этанольное для автомобильных двигателей с принудительным зажиганием. Бензанолы. Общие технические требования.
5. Гельфанд, Е. Д. Технология биотоплив: учебное пособие / Е. Д. Гельфанд. – Архангельск: Архангельск, 2012. – 57 с.
6. Никитевич Н. В., Ромушкин А. Ю. Биотопливо в авиации //Актуальные проблемы авиации и космонавтики. — 2016. — Т. 2. — C. 1203-1205.
7. Рожнов, Е. Д. Ферментативный гидролиз крахмала / Е. Д. Рожнов. – Бийск: Издательство Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова, 2016. – 24 с.
8. ГОСТ Р 54330-2011. Ферментные препараты для пищевой промышленности. Методы определения амилолитической активности.
9. Писарева, В. С. Физико-химические методы анализа: учебнометодическое пособие / В. С. Писарева. – Тольятти: ТГУ, 208. – 71 с.
10. Василов, Р. Г. Биотопливо: биодизель, биоэтанол, биогаз / Р. Г. Василов // Вестник биотехнологии и физико-химической биологии имени Ю.А. Овчиникова. – 2017. — Т. 3. — №1. — С. 47-61.
11. Патент РФ № 2009116110/13, 29.04.2009. Способ производства этилового спирта // Патент России № 2221872. 2010. Бюл. № 31. / Туршатов М.В., Поляков В.А., Леденев В.П. [и др.].
12. Интернет ресурс
13. Heitmann T., Wenzig E. Characterization of three different potato starches and kinetics of their enzymatic hydrolysis by an α-amylase. // Enzyme Microb. Technol. — 1997, — V. 20. — P. 259-267
14. Pooya Azadi, Robert Malina. The evolution of the biofuel science. //Renewable and Sustainable Energy Reviews. — 2016. — V. 76. — P. 1-6.
15. Кабиева С. К. Мировой тренд — производство биотоплива / С. К. Кабиева // Мировые тренда развития – Караганда., 2016. — С. 122-136.
16. Чачина С. Б., Двоян А. В. Получение биоэтанола из органического сырья / С. Б. Чачина, А. В. Двоян // Омский научный вестник – 2014. — №2. — С. 224-228.
17. Интернет ресурс https://studfiles.net/preview/6233519/page:7/
18. Lalit K. S., Gaurav C. Advances in biofeedstocks and biofuels / Lalit K. S., Gaurav C. — Hoboken: Scrivener Publishing LLC, 2017. — 235 p.
19. Бендер М., Бергерон Р. Биоорганическая химия ферментативного катализа / М. Бендер, Р. Бергерон. — М.: Мир, 1987. — 352 с.
20. Luis Arnaut, Sebastio Formosinho Chemical Kinetics / Luis Arnaut, Sebastio Formosinho — Netherlands: Elsevier, 2007. — 543 p.
21. James C. L., Luo Mi Fuelling the future: microbial engineering for the production of sustainable biofuels // Nature reviews — 2016, — P. 1-17
22. Интернет ресурс
23. Интернет ресурс http://monateka.com/article/194766/
24. Огородникова Ю. В. Биотопливо как альтернативный источник энергии //Актуальные проблемы авиации и космонавтики. — 2016. — Т. 2. — C. 1206-1207.
25. Mingxin Guo, Weiping Song. Bioenergy and biofuels: History, status and perspective. // Renewable and Sustainable Energy Reviews. — 2015. — V. 42. — P. 713720.
ПРИЛОЖЕНИЕ А Химизм процесса спиртового брожения
ПРИЛОЖЕНИЕ Б Блок-схема производства биоэтанола
ПРИЛОЖЕНИЕ В Аппарат ферментативного гидролиза
ПРИЛОЖЕНИЕ Г Бродильно-купажный аппарат
