К концу ХХ века из ежегодно образовывающихся в России более чем 20 млн. тонн неутилизируемых высокотоксичных промышленных отходов 0,75 млн. тонн составляли гальваношламы.
Несмотря на значительное снижение объемов гальванического производства в последние годы, которое по некоторым оценкам достигло 40 — 50 %, проблема утилизации гальванических шламов и сточных вод гальванического производства остается для Российской Федерации одной из наиболее важных.
В странах западной Европы гальванические шламы, как правило, перерабатываются с выделением цветных металлов. Однако отсутствие централизованных коллекторов, обособленность и рассредоточенность гальванических производств, разнообразие по составу гальванических отходов делает проблему разделения и получения отдельных металлов с высокой степенью чистоты из отходов гальванических производств трудно разрешимой.
1. Классификация отходов гальванического производства
Отходы гальванического производства условно можно разделить в зависимости от источников образования и от предполагаемой технологии их последующей переработки на несколько видов:
1. отработанные концентрированные технологические растворы (элекролиты нанесения покрытий, растворы снятия покрытий, щелочные и кислые травильные растворы и др.);
2. промывные воды;
3. гальванические шламы.
Все собираемые концентрированные растворы гальванического производства делятся на следующие основные группы и подгруппы (на основе преобладающих в них компонентов и технологии их последующей переработки):
железо- и хромосодержащие электролиты и растворы:
- хромсодержащие растворы, не содержащие органических соединений и — фтор ионы;
- фторсодержащие растворы;
- растворы, содержащие органические добавки;
- растворы от операций железнения;
никельсодержащие растворы:
- растворы химического никелирования;
- фторсодержащие растворы;
- растворы электрохимического никелирования;
кадмийсодержащие растворы:
- аммиаксодержащие растворы;
- безаммиачные растворы;
оловосодержащие растворы:
- растворы кислого оловянирования;
- растворы щелочного оловянирования;
- свинецсодержащие растворы;
растворы, содержащие борфтористоводородную кислоту
и ее соли;
медьсодержащие растворы:
- растворы кислого меднения;
- растворы пирофосфатного меднения;
- аммиаксодержащие растворы;
- растворы химического меднения;
- растворы на основе хлорного железа;
цинксодержащие растворы:
Содовое производство
... поваренную соль. Перспективные направления утилизации отходов содового производства Наиболее вредным и объемным отходом производства кальцинированной соды аммиачным способом ... моря растения «Solsola soda», зола которого содержит значительные количества соединений натрия, в отличие от ... использования сырья. Дистиллерная суспензия представляет собой раствор хлоридов кальция и натрия, гидроксида и ...
- растворы после кислого цинкования;
- растворы после щелочного цинкования;
- фосфорсодержащие растворы.
Промывные стоки по химическому составу и по способу их дальнейшей очистки делятся на три типа: хромосодержащие; циансодержащие; кислотно-щелочные.
Шламы, получаемые на заводских очистных сооружениях после обезвреживания сточных вод, делятся на следующие основные группы:
- осадитель — известковое молоко (кальцийсодержащие);
- осадитель — щелочь, сода (натрийсодержащие);
- шламы, получаемые в процессе электрокоагуляционной очистки и при использовании железосодержащих реагентов (железосодержащие).
2. Применяемые методы обезвреживания и утилизации твердых и жидких отходов
Гальванические шламы представляют собой пастообразную массу, характеризующуюся сложностью и нестабильностью состава, от тёмно-серого до тёмно-коричневого цвета, плотностью 1,16 — 1,24 г/см 3 и влажностью от 60 до 85 %, pH = 3,2 — 7,9. В состав гальванических шламов наряду с малотоксичными соединениями железа и кальция входят соединения тяжелых металлов (хрома, меди, свинца, кадмия, никеля, марганца).
гальванический отходы утилизация
Огромное количество образующихся при очистке сточных вод осадков требуют размещения. Его можно осуществлять по двум направлениям: утилизация и захоронение на специальных полигонах, что в настоящее время наиболее труднорешаемая задача. Складирование шламов гальванических производств на полигонах без предварительной обработки представляет угрозу окружающей среде, так как металлы могут вымываться талыми и ливневыми водами и поступать в водоёмы и водотоки, подземные воды, включаться в биосферные циклы.
Утилизация либо захоронение являются необходимыми стадиями после сушки осадков.
Утилизация осадков стоков гальванических производств подразумевает под собой дальнейшее их использование и может развивается по двум направлениям:
- ликвидация шламов путем связывания цементом, асфальтом, стеклом, пластмассами и отвердения спеканием;
- применение для приготовления керамических красок, пигментов огнеупорного материала, линолеума, красок и сплавов как искусственных заполнителей.
Все методы очистки гальванических стоков подразделяются на химические, электрохимические и физические.
Основными системами очистки гальванических стоков являются проточные, когда нейтрализованная и очищенная сточная вода сбрасывается в канализацию, и замкнутые, когда очищенные стоки используют повторно в технологическом цикле производства. В силу постоянно ужесточающихся норм на содержание тяжелых металлов в очищенных стоках наиболее перспективными являются замкнутые системы водооборота гальванических производств.
В настоящее время проектируются и действуют централизованные и децентрализованные (локальные) замкнутые системы водного хозяйства гальванического производства. Централизованные системы предусматривают сбор и совместную очистку всех видов сточных вод на единых очистных сооружениях и последующее распределение очищенной воды по технологическим операциям. Возможна доочистка части очищенной воды и подача ее в промывные ванны, для которых необходима вода повышенного качества. Децентрализованные (локальные) системы создаются на базе локальных циклов водооборота при отдельных операциях гальванопокрытий, например никелировании, хромировании и т.п..
Анализ условий труда работников гальванического производства
... Наиболее часто для этих целей применяют пассивирование, окраску, лакирование и полирование. Гальваническое производство способно выполнить множество видов различных покрытий, среди которых могут быть: Хромирование ... деталей. Этот металл устойчив в промышленной атмосфере, даже содержащей сернистые соединения, в воде, нейтральных средах. По отношению к изделиям из медных сплавов олово является ...
Как в первом, так и во втором случае предполагается, что отработанные концентрированные электролиты из ванн покрытий регенерируются и используются многократно или обезвреживаются на локальных очистных сооружениях. В отдельных случаях централизованная система допускает прием таких растворов в общую систему при их предварительном усреднении с основной массой воды или дозировании малыми порциями.
Создание полностью децентрализованной системы очистки стоков гальванических производств пока невозможно, так как даже при многократном использовании электролитов в процессе их регенерации образуются сточные воды, требующие обезвреживания, имеют место утечки и переливы ванн, образуются сточные воды при регенерации и мойке очистного оборудования и т.п. Таким образом, даже при создании локальных циклов в производственную канализацию будет поступать до 50 % общего объема воды, используемой на производственные нужды, что требует обязательного устройства централизованных очистных сооружений.
Централизованные системы очистки стоков основаны, как правило, на реагентных методах предварительной очистки и включают ионообменный или электролизный методы для извлечения растворенных примесей по иной степени дисперсности. В качестве первой ступени очистки применяют также метод электрокоагуляции с последующим отстаиванием и фильтрованием, для хромсодержащих стоков применяют биохимическую очистку.
В локальных циклах водооборота используются реагентные, ионообменные, гиперфильтрационные, электрохимические и др. методы очистки.
Обезвреживание шламовых отходов гальванического производств, а также осадков станций обезжелезивания воды являющихся продуктом реагентной нейтрализации отработанных электролитов и относящихся к III классу опасности, является одной из наиболее важных проблем в деле охраны окружающей среды. Ионы тяжелых металлов, составляющие основу шламовых отходов гальванического производства, уже сейчас выдвинулись на 2 место по воздействию на человеческий организм (135 баллов), а в будущем способны стать самыми опасными в группе загрязняющих веществ, оставляя далеко позади такие факторы, как разливы нефти (72 балла), химические удобрения (6З балла), радиоактивные отходы (40 баллов), шумовые эффекты (15 баллов).
Причина крайне негативного воздействия указанных производств на окружающую среду заключается в том, что в применяемых на практике технологических процессах расходуется лишь 10-30 % солей тяжелых металлов, а основная часть в составе шламовых отходов гальванического производства складируется на свалках, полигонах, могильниках, попадая в поверхностные и подземные воды, и, как следствие, в водоемы, являющиеся источниками водопотребления.
В отечественной и зарубежной практике было предложено использование шламовых отходов гальванического производства в качестве добавки в сырьевую керамическую массу в количестве 2-10 % по массе. Экономический эффект при этом обусловлен сокращением расходов на добычу, транспортировку глины и энергию, исключением затрат на захоронение отходов. Керамзит, изготовленный с добавкой указанных отходов, отличается хорошими теплоизолирующими свойствами, а керамические изделия обладают особой механической прочностью и морозостойкостью, уменьшением усадки, продолжительности и температуры обжига при удовлетворительных декоративных свойствах. Однако практика показала, что введение шламовых отходов гальванического производства в сырьевую керамическую массу оказывает отрицательное воздействие на экологию из-за токсического действия керамзита и водных вытяжек из него.
Применение шламовых отходов гальванического производства в безобжиговых процессах производства строительных материалов (бетон, асфальтобетон, бордюрный камень и т.п.) и густотертых красок не бесперспективно. Опасностью такого способа утилизации отходов является вымывание тяжелых металлов из отвержденных масс и густотертых красок.
Асфальтобетон приготавливался с добавкой осадков в количестве 10, 15, 20 %. Были испытаны вытяжки растворов с рН 3; 5,7; 12. Полученные смеси интенсивно перемешивались и анализировались после 2, 8 и 15 дней контакта. Испытания, проведенные в реальных условиях, показали, что в процессе эксплуатации дороги с асфальтобетонным покрытием, приготовленным с использованием в качестве минеральной добавки осадка очистных сооружений гальванического цеха, происходит частичное разрушение внешнего покрытия дороги, незначительное распыление частиц асфальта, загрязненных катионами железа и меди.
Концентрация ионов тяжелых металлов в грунте на придорожных участках незначительно превышает концентрацию ионов тяжелых металлов в грунте на участках, значительно удаленных от дороги. Таким образом, частичное разрушение опытного участка дороги, не превышающее нормативных пределов, не вносит существенных изменений в химический состав грунта и не приводит к изменению химсостава дренажных вод.
Экспериментальные исследования показали, что применение гидроксидных шламов, образующихся на станциях очистки гальванических стоков, в качестве минеральной добавки К асфальтобетону, технически целесообразно, экономически выгодно и не наносит ущерб окружающей среде.
Полностью исключающим загрязнение окружающей среды является метод обжига гальваношлама в присутствии силикатов. При температуре выше 1100°С более 96 % шестивалентного хрома превращается в трехвалентный. Сплавление гальваношламов с силикатами в соотношении 1:1 и температуре процесса 800—1000°С позволяет получать труднорастворимые соединения тяжелых металлов. Такой сплав можно использовать без дальнейшей обработки для различных народнохозяйственных нужд: инженерной подготовки территории, облицовки зданий и т.д. Этот метод открывает возможность извлечения из сплава тяжелых металлов.
Как показывает ряд исследований, обработка гальваношлама отвердителями позволяет получить материал, безопасный для окружающей среды. Так, степень вымываемости тяжелых металлов из шламов, отвержденных портландцементом в соотношении 10:1, снижается в среднем в 1000 раз и составляет сотые или тысячные доли мг/л. Это позволяет использовать отвержденные шламы в окружающей среде без риска загрязнения почвы и грунтовых вод тяжелыми металлами. Отвержденный цементом шлам, выпускаемый в виде блоков различной конфигурации, находит применение в строительстве, особенно там, где не требуются ответственные конструкции.
Надежность захоронения тяжелых металлов в керамику оценивалась по химическому анализу вытяжек из керамического материала водой, а также растворами уксусной и серной кислот (рН = 5,5).В вытяжках ионов кадмия, никеля, меди, цинка, хрома (шестивалентный Сг не был обнаружен), хрома трехвалентного было менее 0,4 мг/л (в 1 кг сухого керамического материала), что ниже предельно допустимых норм.
Практика показала, что при вводе в керамическую смесь тяжелых металлов происходит не только их надежное обезвреживание и захоронение, но улучшаются и некоторые свойства черепицы. Осадки, содержащие тяжелые металлы, обладают отощающими свойствами. Добавка этих осадков уменьшает пластичность формовой смеси и чувствительность к сушке. Процесс сушки можно вести более интенсивно, так как воздушная усадка уменьшается. Пористость и водопоглощение обожженных изделий незначительно увеличиваются, хотя механическая прочность на 5—10 % выше контрольной. Черепица, содержащая тяжелые металлы, в обожженном виде обладает более яркой окраской. Уменьшается брак черепицы по внешнему виду. В отдельных случаях концентрация ценных металлов в гальванических шламах может быть приравнена к их концентрации в природных рудах.
Примеры применяемых методов обезвреживания и утилизации твердых и жидких отходов представлены в таблице 1
Таблица 1. Направления утилизации шламов гальванических производств
|
№ п/п |
Суть метода |
Результат |
Где применяется |
Особенности |
|
|
1 |
Использование гальванических шламов, содержащих оксиды тяжелых металлов, в качестве добавки в сырьевую массу для изготовления кирпича |
Строительная промышленность |
Добавка шлама до5 % не оказывает токсического воздействия и не влияет на прочность кирпича |
||
|
2 |
Добавка шламы гальваностоков в количестве 3-10 % в массу при производстве керамического кирпича |
Производство кирпича |
Влияния на технологические и эксплуатационные свойства не оказывает |
||
|
3 |
Изготовление черепицы с применением шламов гальваностоков |
Улучшение свойств формовочной массы, сокращение времени сушки черепицы на 2-3 часа, сокращение времени обжига на 50-70%, расширение цветовой гаммы |
Оптимальное количество шлама — 2% сухой массы; цвет обожжённой черепицы тёмно-красный без налётов |
||
|
4 |
Использование железосодержащего осадка в производстве стеновых керамических изделий |
Более раннее накопление жидкой фазы, интенсификация процессов спекания и вспучивания |
Введение 3-6 % осадка при производстве изделий даёт возможность повысить предел прочности при сжатии до 40-60% |
||
|
5 |
Изготовление керамзита с использованием осадка сточных вод (содержание 20-40 %) |
Экономический эффект, обусловленный сокращением расходов на добычу и транспортировку глины |
|||
|
6 |
Производство стеклохромзита |
Наличие железа, хрома и никеля в шламе позволяет использовать его при производстве декоративно-облицовочного материала |
|||
|
7 |
Шламы, полученные при нейтрализации известковым молоком отработанных травильных растворов, использовались в качестве добавки в портланд-цементы как инертный наполнителей бетоносмечей и глинистых масс |
||||
|
8 |
Изготовление асфальтобетона |
До 30% шламов |
|||
|
9 |
Добавка шламов в кладочные растворы (1-15%) |
Промышленность стройматериалов |
После выдержки образца в воде отмечается высокая токсичность воды. При термообработке в течение 2-х часов (800С) шламы оказались нетоксичными |
||
|
10 |
Пирометаллургический метод получения металлов из шламов |
Суть метода: обезвоживание и сушка шламов, низкотемпературная восстановительная обработка с получением порошковых металлургических концентратов, их переплавка с получением чистых металлов и сплавов |
|||
|
11 |
Гидрометаллургический метод получения металлов |
Суть метода: извлечение (выщелачивание) металлов из руд концентратов и отходов при их обработке водными растворами химических реагентов с последующим выделением из раствора металла или его хим. соединения |
|||
Рассмотренные выше технологии предполагают безвозвратные потери невозобновляемых и дефицитных сырьевых ресурсов, запасы которых в недрах ограничены. Поэтому особого внимания заслуживают технологии, обеспечивающие извлечение из гальваношламов металлов или их соединений, пригодных для повторного использования (гидрометаллургический и пирометаллургический методы).
Заключение
Анализируя методы утилизации гальваношламов с точки зрения экологических последствий, следует заметить, что ряд специалистов отдают предпочтение технологиям, в которых обязательным элементом является термическая обработка. Но следует иметь в виду, что при отжиге изделий может происходить значительный выброс летучих высокотоксичных цветных металлов и их соединений в окружающую вреду. Использование низкотемпературных технологий утилизации шламов введением их в бетонные и асфальтобетонные смеси для дорожных покрытий также не обеспечивает экологическую безопасность при эксплуатации. Таким образом, возможности прямой утилизации шламов в виде добавок в сырьевые смеси при массовом производстве строительных материалов ограничено, технологии же получения из гальваношламов красителей, гексаферрита бария, стеклокремнезита не получили широкого распространения из-за жестких требований к составу шламов, сложности процессов и относительно малой потребности в данных продуктах.
Существующие способы переработки названных отходов сводятся, в основном, к уменьшению их объема путем снижения влагосодержания механическими методами и сушкой, т.е. к концентрированию шламов без ликвидации их вредного воздействия на окружающую среду.
Список использованной литературы
[Электронный ресурс]//URL: https://inzhpro.ru/referat/utilizatsiya-othodov-galvanicheskih-proizvodstv/
1. Волоцков Ф.П. Очистка и использование сточных вод гальванических производств. М.: Химия,1983. — 312 с.
2. Глинина Л.А., Миронов В.С. Использование гидроксидных осадков машиностроительных заводов в производстве строительной керамики. — М.: Знание. 1995 г. — 234 с.
3. Зубарева, Г.И. Утилизация шламов гальванических производств. М.: Химическая промышленность. — 1999. — № 5. — С. 22-26.
4. Мазур И. И. Курс инженерной экологии. — М.: Высш. шк. 1999 г. — 447 с.
5. Найденко В.В., Губанов Л.Н. Очистка и утилизация промстоков гальванического производства. — Н. Новгород: ДЕКОМ, 1999 г. — 368с.
