Актуальность проблемы. Смазочные материалы (масла, консистентные смазки, смазочно-охлаждающие технологические средства — СОТС) играют важную роль в эксплуатации современной техники, выполняя следующие функции: уменьшают трение и предотвращают износ трущихся поверхностей, а также используются в качестве электроизоляционной и теплоотводящей среды. Основная часть смазочных материалов изготавливается на нефтяной основе. Нефтяные масла находят широкое и разнообразное применение при эксплуатации современной техники. Наряду с моторными маслами, используемыми для смазки двигателей внутреннего сгорания, большое количество масел употребляется для смазки различных машин, механизмов, станков и приборов, в качестве рабочих жидкостей для гидравлических систем разного назначения, для изоляции электрических устройств, обеспечения работы вакуумных насосов и многих других целей.
Каждый год увеличиваются объемы потребления смазочных материалов и, как следствие, объемы отработанных масел.
Мировой объем производства смазочных материалов, в настоящее время, составляет [1]:
- масла — около 38,5 млн. т/год;
- смазки — более 1,0 млн. т/год;
- СОТС — около 1,5 млн. т/год.
Незначительная часть применяемых смазочных материалов (10−20%), в процессе эксплуатации безвозвратно теряется на угар, испарение, унос, проливы и утечки. Основная же их часть (80−90%) в условиях эксплуатации претерпевает сложные физико-химические (термические, окислительные и т. д. ) изменения состава и свойств: от простого загрязнения внешними примесями и внутренними продуктами износа до глубоких химических превращений, приводящих, в конечном итоге, к ухудшению эксплуатационных свойств масел [1−3]. Смазочные материалы, непригодные к дальнейшему использованию, после окончания срока службы или по своему состоянию удаляются из системы смазки и заменяются свежими кондиционными нефтепродуктами. Отработанные минеральные масла характеризуются темным цветом, повышенными показателями вязкости, кислотных чисел, содержанием асфальтенов и смол.
В России из произведенных промышленностью исходных индустриальных, энергетических масел в количестве 1 млн.170 тыс. тонн потенциально образуется 150 тыс. тонн ежегодно [1,4].
Отработанные нефтепродукты токсичны, имеют невысокую степень биоразлагаемости (10−30%).
Проверка состояния системы смазки двигателя, замена масла на ...
... владельца нужно в любом случае заменить масло. При этом старое сливается, двигатель промывается, проводится замена масляного фильтра, качественное моторное масло заливается в систему. Совет: Не нужно заливать дорогое масло в двигатель, который стучит ...
Они способны накапливаться в окружающей природной среде и рано или поздно могут вызвать сдвиг экологического равновесия. Поэтому соответствующими решениями мирового сообщества отработанные нефтепродукты отнесены к категории опасных отходов [5].
Отработанные масла, являясь опасными отходами, подлежат обязательному сбору и утилизации, а в отдельных случаях — уничтожению. Однако в России до сих пор отсутствует законодательство по этому вопросу. 26−77% всех отработанных масел в России нелегально сбрасывается на почву, в водоемы- 40−48% — собирается, но из всех собранных отработанных масел только 14 — 15% идет на очистку, а остальные 26−33% используются как топливо или сжигаются [5,6].
В отработанных маслах идентифицировано 38 химических соединений, которые обладают канцерогенным и мутагенным воздействием. В том числе: бензопирен, полихлордифенилы, диоксины, фураны и другие вещества. Два из них: полихлордифенилы и диоксины включены Стокгольмской конвенцией в список самых опасных загрязнителей (СОЗ) — 12-ти наиболее токсичных стойких органических загрязнителей планеты. Эти отходы — также один из основных загрязнителей почвенных вод. Степень воздействия отработанных смазочных масел на гидроресурсы следующая: всего один литр отработанного масла способен загрязнить 7 миллионов литров почвенных вод [6,7].
Среди различных направлений использования отработанных масел наиболее важное место отводится методам очистки (регенерации) — полного восстановления их первоначальных свойств с целью повторного использования по прямому назначению. Восстановление первоначальных свойств производится, как правило, путем сложной многостадийной переработки на специализированных предприятиях. Однако в России установки или заводы по утилизации отработанных масел с соблюдением требований природоохранного законодательства отсутствуют [4−6,8]. Постоянное появление новых способов и средств решения задач утилизации, создание все более совершенных методов регенерации отработанных смазочных материалов, вопросы экологии и охраны здоровья человека вызывают необходимость постоянного внимания к данной проблеме, находящейся на стыке нефтехимии, экологии и экономики.
На современном этапе развития российской промышленности весьма важным и актуальным является вопрос вовлечения в производство вторичного сырья, а именно, отработанных масел, которые представляют собой сырьевую базу для получения ценных нефтепродуктов при надлежащей переработке. Необходимо отметить, что отработанные моторные масла практически невозможно регенерировать, не применяя в процессе очистки достаточно жестких условий (температур, давлений, растворителей и т. д. ), поскольку они работают при повышенных температурах и химическая основа масла подвергается сильным деструктивным процессам, кроме того, наличие в масле комплекса присадок также усложняет процесс очистки. Переработать отработанные масла совместно с нефтью на НПЗ нельзя, т.к. присадки, содержащиеся в маслах, нарушают работу нефтеперерабатывающего оборудования. i.
Поэтому выбор метода очистки отработанных масел определяется характером содержащихся в них загрязнений и продуктов старения: для одних масел достаточно простой очистки от механических примесей, для других необходима глубокая переработка, иногда с использованием химических реагентов и сорбентов. К тому же, при разработке способа очистки масел необходимо стремиться к внедрению малоотходных или безотходных технологий, так как необходимость утилизации отходов создает проблемы для предприятий.
Утилизация отработанных смазочных материалов
... Начинает развиваться и отрасль очистки и регенерации отработанных синтетических масел. По утилизации отработанных пластичных смазок известно значительное ... вод отработанными нефтяными маслами составляет 20% общего техногенного загрязнения, или 60% загрязнения нефтепродуктами. Здесь ... всему сказанному, необходимо отметить, что рисайклинг минеральных ресурсов, как и любая техногенная система, ...
Существует множество способов очистки отработанных минеральных масел, однако предложенные методы на практике не находят реального применения. Во-первых, это связано с большими экономическими затратами, наличием отходов от процессов очистки, большого количества времениво — вторых, исследователями не разработано убедительного теоретического объяснения природы старения и очистки масел. Использованные масла сжигают или сливают в отвалы. Поэтому изучение процесса старения и очистки минеральных масел является весьма актуальной задачей. Не менее важной задачей является вовлечение новых материалов для решения экологических и ресурсосберегающих проблем.
Диссертационная работа выполнена по проекту «Научные основы получения и применения новых материалов для решения экологических и ресурсосберегающих проблем нефтегазового комплекса» (№ ГР 0120.0 404 460), утвержденного в рамках научного направления СО РАН 17. «Физико-химические основы технологий добычи и глубокой экологически безопасной переработки ископаемого, возобновляемого и техногенного сырья Сибири. Энергои ресурсосберегающие технологии. Химия и физикохимия природных объектов».
Основные положения, выносимые на защиту:
- Результаты количественного определения ингибиторов окисления и ПМЦ в эксплуатационных маслахсостав, свойства отработанных и регенерированных нефтяных масел.
- Новый адсорбент для регенерации нефтяных масел — минеральный осадок очистки артезианской водыего состав, структура и свойства.
Научная новизна заключается в следующем:
Комплексом современных физико-химических методов установлено, что процесс деградации минеральных масел сопровождается образованием свободных радикалов (ПМЦ), новых ингибиторов окисления и конденсированных ароматических структур.
1) Впервые показано, что в отработанных минеральных маслах взаимодействие парамагнитного центра с диамагнитными молекулами приводит к формированию коллоидных структур, накоплению осадка и ухудшению эксплуатационных свойств масел.
2) Установлено, что процесс регенерации масла хлорным железом основан на разрушении коллоидных структур, удалении парамагнитных центров в осадок и образовании растворимых комплексов.
3) Впервые предложено для регенерации отработанных масел использовать минеральный осадок очистки артезианской воды от железа. Изучено влияние термической обработки на состав, структуру и сорбционные свойства минерального осадка. Установлено, что осадок преимущественно представлен аморфной формой оксигидроксида железа Fe00H*nH20. Температурная обработка свыше 500 °C приводит к формированию кристаллической структуры оксида железа, составу.
Fe00H*Fe203, снижению удельной поверхности, инициирующей активности и сорбционной способности.
4) Определен оптимальный температурный режим для получения сорбента очистки масел: 220−250 °С [https:// , 6].
Практическая ценность работы:
Разработан способ регенерации отработанных масел, заключающийся в разрушении коллоидных структур хлорным железом и фильтрации масла через сорбент (минеральный осадок очистки воды), активированный при 250 °C. Комплексом современных физико-химических и стандартных методов показано, что очищенные масла соответствуют требованиям качества регенерированных масел и пригодны для повторного использования (протоколы лабораторных испытаний ОАО «ТОМСКЭНЕРГО» ЦЭС и ОАО «Ролтом» г. Томск).
Работы: Предложение технических решений для очистки нефти Байтуганского ...
... обустройстве месторождений тогда, когда пластовой энергии не хватает для транспорта продукции скважин до ЦПС. В условиях ... крайне важны. Современная мировая практика эксплуатации нефтяных месторождений характеризуется применением обширного комплекса различных ... исследования по применению эффективных реагентов для очистки нефти от сероводорода и меркаптанов. 4. ... Получение товарной продукции принято ...
ВЫВОДЫ:
1. Результаты, полученные методом ИК-спектроскопни и кинетическим методом анализа антиоксидантов с использованием модельной реакции инициированного окисления кумола, позволяют количественно оценить содержание антиокислительной присадки (ионол) и степень образования новых ингибиторов окисления в процессе деградации ТМ.
2. Впервые показано, что после расходования антиокислительной присадки (ионол) процесс старения нефтяных масел сопровождается образованием парамагнитных центров, что приводит к появлению асфальто — смолистых соединений.
3. Впервые показано, что в отработанных нефтяных маслах взаимодействие парамагнитного центра с диамагнитными молекулами приводит к формированию коллоидных структур (от 100 до 10 000 м), накоплению осадка и ухудшению эксплуатационных свойств масел.
4. Разработан способ регенерации отработанных масел, включающий стадию разрушения коллоидных структур и удаления асфальто-смолистых соединений в осадок хлорным железом, с последующей очисткой рафината сорбентом на основе минерального осадка очистки воды.
5. Установлено, что минеральный осадок очистки воды представлен аморфной формой оксигидрата железа FeOOH
- п Н20 переменного состава, свойств и примесью карбонатов (4.0%мас.).
Температурная обработка свыше 500 °C приводит к формированию кристаллической структуры оксида железа, составу FeOOH
- Fe203, разложению карбонатов, снижению удельной поверхности и сорбционной активности.
6. Показано, что структурные изменения, происходящие в образцах ОВО при термической обработке, влияют на состояние его поверхности и сорбционную способность. Максимальная удельная поверхность определена для ОВО-120, а максимальная адсорбционная способность для ОВО-250. Предложен фильтрадсорбер на основе ОВО-250 для очистки отработанных масел.
7. Очищенные масла по физико-химическим показателям пригодны для повторного использования в промышленности (подтверждается актами испытаний сертифицированных лабораторий ОАО «ТОМСКЭНЕРГО» и ОАО «Ролтом»).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Каждый год увеличиваются объемы потребления смазочных материалов и, как следствие, объемы отработанных масел.
Анализ литературных данных показал, что основной причиной деградации минеральных масел является накопление в них продуктов химических превращенийасфальто-смолистых соединений, низкои высокомолекулярных кислот, продуктов их конденсации, металлической и минеральной пыли и т. д, что приводит к ухудшению эксплуатационных характеристик масла. В литературе часто при рассмотрении образования коллоидных структур в нефтяных маслах объясняется с помощью зарядового взаимодействия. На самом деле зарядовый характер взаимодействий в случае молекул нефтеподобных систем отсутствует, а имеет место лишь обменный характер этих взаимодействий. Кроме того, такой подход не учитывает природу лабильности таких систем.
Доклад: Очистка сточных вод
... Очистные сооружения общего типа предназначены для очистки всех нефтесодержащих вод нефтетранспортного предприятия. Обычно эти очистные сооружения включают механическую, физико-химическую и биологическую очистки. К сооружениям механической очистки ... воды нефтью Методы очистки сточных вод выбирают в зависимости от их вида: бытовые, промышленные и дождевые. Сточные воды нефтяной и нефтехимической ...
Анализ литературных источников показал, что отсутствует рассмотрение вопроса о природе старения нефтяных масел с точки зрения образования в них парамагнитных центров (стабильных свободных радикалов) в процессе эксплуатации, приводящих к формированию ассоциативных комбинаций, и зависимости между количеством свободных радикалов, устойчивостью масла к окислению и его склонностью к образованию осадков.
Поэтому, восстановление качества использованных нефтяных масел представляется возможным при условии изучения процесса формирования, существования и разрушения надмолекулярных структур в процессе их эксплуатации.
Не менее важным является вопрос поиска новых типов сорбентов не синтетического (ввиду их высокой стоимости), а природного происхождения и использования их в процессах регенерации масел.
Цель данной работы заключалась в исследовании отработанных трансформаторных, индустриальных масел и разработке способа их регенерации.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1) провести дифференцированную количественную оценку содержания антиокислительной присадки (ионол) и степени образования новых ингибиторов окисления в маслах;
2) исследовать изменение содержания парамагнитных центров (ПМЦ), т. е. молекул, имеющих один или несколько неспаренных электронов, в процессе деградации нефтяных масел, изучить влияние температуры и концентраций додекана на содержание ПМЦ и образование осадка в маслах;
3) исследовать влияние хлорного железа на разрушение коллоидных структур и образование осадка в маслахразработать способ очистки отработанных масел с применением хлорного железа и адсорбента (осадка водоочистки);
4) изучить влияние термической обработки на состав и структуру минерального осадка очистки артезианской водыисследовать его сорбционные свойства в процессах очистки масел;
5) исследовать состав, свойства отработанных и регенерированных масел комплексом современных физико-химических методов.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1 Объекты исследования и вспомогательные материалы.
Трансформаторное масло (Ангрол ГК класс — 2А, ТУ 38.1 011 025−85) -высокоочнщенное дистиллятное масло, вырабатывается из Западно-Сибирских нефтей с использованием процесса гидрокрекинга, содержит антиокислительную присадку ионол (0,29%), обладает высокой стабильностью против окисления. Масло трансформаторное ГК соответствует классу 2А Международной энергетической комиссии публикации МЭК-296. В работе исследовались товарное масло и 3 образца отработанных ТМ, различной степени деградации.
Индустриальное масло И — 20А — представляют собой смесь высокоочищенных дистиллятных и остаточных масел селективной очистки без присадок. Это масло общего назначения, предназначенное для смазывания распространенных узлов и механизмов промышленного оборудования, к условиям применения которых не предъявляют особых требований по антиокислительным свойствам. Кроме того, ИМ применяются в качестве рабочих жидкостей в гидравлических системах станочного оборудования, автоматических линий, прессов и других механизмов. В работе исследовались товарное и отработанное масло. Характеристики исследуемых нефтяных масел приведены в таблицах 2.1 и 2.2.
Спектрометрическое исследование процесса сульфирования отработанного ...
... Средний элементный состав и свойства отработанных моторных масел Показатель Среднее значение Содержание, % по массе С 82,6 Н 13,5 N 0,38 S 0,95 Осадок 0,23 Следы элементов, мкг/г ... высокоассоциированные продукты сложной структуры, содержащиеся в продуктах термической переработки твёрдых топлив (нефтяных гудронах, асфальтах, смолах), а также образующиеся при воздействии тепла и окислителей на ...
В качестве комплексообразователя для удаления смолисто-асфальтеновых веществ из отработанных масел был использован безводный хлорид железа (III) FeCb (ТУ 6−01−1281−83) — это парамагнитные гигроскопичные гексагональные темно-красные с зеленоватым оттенком кристаллы. tIUI=308°C, tKHn=317°C [137], плотность равна 2,898 г/см3. Гидролизуется водой. Растворяется в жидком S02, жидком хлоре, AsCl3, PBr3, CS2. Превращается в Fe203 и С12 при нагревании на воздухе. Проявляет окислительные свойства. Известны кристаллогидраты FeCl3’nH20~ (п, 7, 72)!
