Способ получения высших линейных альфа-олефинов и/или алкилразветвленных альфа-олефинов, композиция на их основе (варианты)

метки: Олефин, Производство, Линейный, Представлять, Группа, Металл, Углерод, Инертный

Способ получения высших линейных альфа-олефинов и/или алкилразветвленных альфа-олефинов, композиция на их основе (варианты)

Иллюстрации

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу соолигомеризации этилена и альфа-олефинов и к композициям продуктов, получаемых в данном изобретении.

Известны различные способы получения высших линейных альфа-олефинов (например, D. Vogt, Oligomerisation of ethylene to higher α-olefins in Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds Ed. B. Cornils, W. A. Herrmann Vol. 1, Ch. 2.3.1.3, page 245, VCH 1996).

Данные коммерческие способы позволяют получать распределение олигомерных продуктов либо по Пуассону, либо по Шульцу-Флори. Для того чтобы получить распределение Пуассона, во время олигомеризации не должно происходить обрыва цепи. Однако, в противоположность этому, в способе Шульца-Флори обрыв цепи происходит и он не зависит от длины цепи. Катализируемая Ni стадия олигомеризации этилена в способе получения высших олефинов компании Shell (SHOP) представляет собой типичный пример способа Шульца-Флори.

В способе Шульца-Флори обычно получают широкий спектр олигомеров, где содержание фракции каждого олефина можно определить, проведя вычисления на основе так называемого К-фактора. К-фактор, который указывает на относительные доли олефиновых продуктов, представляет собой мольное отношение [C _n+2 ]/[C_n ], рассчитанное из наклона графика для log[C_n мол.%] в зависимости от n, где n представляет собой количество атомов углерода в конкретном олефиновом продукте. К-фактор по определению представляет собой одну и ту же величину для каждого n. В результате изменения лиганда и регулировки параметров реакции можно приводить К-фактор к бульшим или к меньшим значениям. Таким образом, можно управлять процессом для получения определенного набора продуктов с оптимизированной экономической выгодностью.

В WO-A-99/02472 описываются новые катализаторы олигомеризации этилена на основе железа, которые характеризуются высокой активностью и высокой селективностью по отношению к линейным альфа-олефинам. Основой катализаторов являются комплексы железа и выбранного 2,6-пиридиндикарбоксальдегидбисимина или выбранного 2,6-диацилпиридинбисимина.

В настоящем изобретении термин «бис(арилиминоалкил)пиридин» или, если кратко, «бисарилиминпиридин» используют для описания обоих классов лигандов.

В одновременно находящейся на рассмотрении европейской патентной заявке № 00301036.0 тех же заявителей такие системы улучшены дополнительно, в частности, в отношении распределения олигомерных продуктов.

Получение биогаза

... редко. Периодическая система производства биогаза предполагает разовую загрузку исходного субстрата в реактор, подачу туда же затравочного материала и выгрузку сброженного продукта. Такая система ... отходов, содержащих большую долю органических компонентов, можно рассматривать как процесс получения метансодержащего газа в аккумулятивной системе, длительность процесса до полного разложения ...

Было показано, что катализаторы на основе бисарилиминпиридин-FeCl ₂ обладают высокой реакционной способностью в отношении этилена, но, как было обнаружено, реакционная способность по отношению к другим олефинам, таким как пропилен или высшие альфа-олефины, ниже на несколько порядков.

B.L. Small и M. Brookhart описали в работе J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7143-7144, что олигомеризация этилена при избыточном давлении 400 фунт/дюйм ² (2,76 МПа) в присутствии смеси с объемным отношением 1-пентена к толуолу 50:50 в качестве растворителя и катализатора на основе бисарилиминпиридин-FeCl₂ привела к получению только приблизительно 3 мол.% олигомеров с нечетным числом атомов углерода, что, таким образом, демонстрирует очень высокую селективность такого катализатора в отношении внедрения этилена в сравнении с альфа-олефинами.

Дополнительные эксперименты в данной работе с другим катализатором на основе бисарилиминпиридин-FeCl ₂ показали еще более высокую селективность в отношении внедрения этилена по сравнению с внедрением альфа-олефинов, при этом были получены только следы (<1%) нечетных олигомеров.

Высокая селективность данных катализаторов в отношении этилена была подтверждена исследованиями V.C. Gibson et al., описанными в работе Chem. Eur. J. 2000, 6, 2221-2231.

Поэтому нет ничего удивительного в том, что применение таких каталитических систем было сфокусировано на продуктах и способах, где в качестве исходного сырья выступал этилен и где, предпочтительно, в продуктах не было или было мало разветвлений, например, на получении линейных альфа-олефинов.

Для процесса олигомеризации основные стадии реакции — стадия роста цепи и стадия обрыва цепи — сбалансированы таким образом, что образуются продукты с ограниченной молекулярной массой, то есть, иначе говоря, количество продуктов с высокими молекулярными массами минимально.

С упрощенной точки зрения можно считать, что рост цепи происходит в результате внедрения этилена в связь металл-водород (для первого мономера, приводящего к получению металлэтильного соединения) и в связи металл-углерод (для второго мономера и далее).

Общим явлением является возможность участия в реакциях со связями металл-водород или металл-углерод других олефинов наряду с этиленом. В частности, реакционной способностью обладают монозамещенные альфа-олефины. На результат реакции оказывают влияние структуры активных промежуточных соединений, тот способ, по которому альфа-олефины вступают в реакцию с ними, и способ, по которому образованные металлалкильные соединения вступают в реакцию дальше.

В реакциях олигомеризации этилена образование побочных продуктов, таких как разветвленные олефины, 2,2-замещенные альфа-олефины (олефины винилиденового типа) и олефины с внутренним расположением двойной связи, можно легко объяснить существованием данных промежуточных соединений. Должно быть очевидно, что с учетом распределения олигомерных альфа-олефинов, образуемых при олигомеризациях этилена, можно получить широкий ассортимент побочных продуктов, что приведет к потере качества продуктов и к напрасному расходованию ценного этиленового сырья. Однако катализаторы, которые сочетают особую реакционную способность в отношении альфа-олефинов с пригодностью для олигомеризации этилена, имели бы большое значение при создании новых технологий получения альфа-олефинов из альтернативных видов исходного сырья или получения (смесей) альфа-олефиновых продуктов со специальными структурами, спроектированными для достижения желательных свойств.

Димеризация олефинов.Кислотный катализ

... получения чистого пропилена из этилена: Перспективным является процесс получения изопентенов, рассмотренный выше. Вопросы для самоконтроля , Назовите катализаторы реакции метатезиса олефинов. ... зависимости от способа встраивания олефина в растущую цепь, определяемого природой металла, фосфиновых лигандов и ... так как возможны дальнейшие стадии внедрения олефина по связи Al-C. Металлокомплексные ...

Например, получение 1-гексена, 1-октена или 1-децена в результате гомологизации 1-бутена при помощи этилена можно предположить для систем, которые после обрыва цепи начинают с «1,2»-внедрения 1-бутена в связь металл-водород (образованную после обрыва цепи), но которые после этого перед обрывом цепи не вступают в реакцию в значительной мере ни с каким другим олефином, кроме как с этиленом. Таким образом, дешевый 1-бутен, получаемый на нефтеперерабатывающем заводе, можно превратить в высокоценные альфа-олефины.

Другая интересная возможность представляет собой образование алкилразветвленных альфа-олефинов с хорошо определенной структурой разветвления, являющееся следствием свойств катализатора и условий реакции. Например, метилразветвленные альфа-олефины можно получить, используя системы, которые после обрыва цепи, предпочтительно, начинают с «2,1»-внедрения олефина в связь металл-водород и которые после этого перед обрывом цепи не вступают в реакцию в значительной мере ни с каким другим олефином, кроме как с этиленом.

В настоящем изобретении под «метилразветвленным альфа-олефином» подразумевается олефин, образованный в результате «2,1»-внедрения альфа-олефина формально в связь металл-водород системы, и при том в дальнейшем эта система перед обрывом цепи не вступает в реакцию в значительной мере ни с каким другим олефином, кроме как с этиленом. Альтернативным образом данное «2,1»-внедрение олефина в связь металл-водород можно объяснить обрывом цепи в результате переноса водорода на координированный олефин с получением металл(2-алкильного) соединения в качестве исходного соединения для процесса олигомеризации. В последующем тексте, ради простоты, изложение будет придерживаться механизма, упомянутого первым.

Получение С ₈ -С₁₆ метилразветвленных альфа-олефинов имеет большое экономическое значение, поскольку они могут служить в качестве исходного сырья при алкилировании бензола, представляя собой таким образом исходный материал для получения высокорастворимых поверхностно-активных веществ на основе алкилбензолсульфонатов, и в качестве исходного сырья для процессов гидроформилирования, приводящих к получению высокорастворимых поверхностно-активных веществ на основе спиртов и их производных.

Кроме того, если, например, в качестве «растворителя» при (со)олигомеризации этилена использовать 1-децен, то один единственный процесс приведет к получению линейных 1-алкенов в С ₄ -С₁₀ диапазоне, а также линейных и/или разветвленных 1-алкенов в диапазоне >С₁₂ .

Наряду с продуктами с конкретным метильным разветвлением экономический интерес представляют и продукты с конкретным этильным разветвлением. Как можно предвидеть, предпочтительность этильного разветвления будет подтверждаться в каталитических системах, в которых реакция передачи цепи, предпочтительно, происходит на мономерный этилен. В получающихся в результате металлэтильных соединениях рост цепи может иметь место в результате внедрения либо дополнительного этилена, либо другого олефинового сомономера.

Расчет электрической цепи постоянного тока и напряжения

... цепи, показанную на рисунке 1. Необходимо выполнить: составить систему уравнений, необходимую для определения токов по первому и второму законам Кирхгофа; найти токи в ветвях, пользуясь методами: а) контурных токов; ... Кирхгофа Определения: Ветвью электрической цепи называется участок, состоящий из последовательно включенных источников ЭДС и приемником с одним и тем же током. Узлом называется место ...

В настоящем изобретении под «этилразветвленным альфа- олефином» подразумевается олефин, образованный в результате «1,2»-внедрения альфа-олефина формально в связь металл-этил системы, и притом после этого данная система перед обрывом цепи не вступает в реакцию в значительной мере ни с каким другим олефином, кроме как с этиленом.

Удостовериться в том, имеют ли место в ходе олигомеризации этилена предложенные реакции и образование желательных молекулярных структур, описанных выше, мешает тот факт, что один и тот же продукт можно получить по более чем одному пути реакции.

Например, линейные альфа-олефины можно получить не только в результате чистой олигомеризации этилена, но также и в результате гомологизации этиленом меньшего альфа-олефина, полученного через «1,2»-внедрение.

Более детальное представление о продуктах и стадиях реакции можно получить из экспериментов по соолигомеризации, в которых сомономером является альфа-олефин с нечетным числом атомов углерода. В результате сопоставления продуктов с нечетным и четным числом атомов углерода и получения их характеристик процессы олигомеризации этилена, которые имеют место в присутствии альфа-олефинов с нечетным числом атомов углерода, позволят получить информацию о внедрении олефинов в продукты. Например, олигомеризация этилена в присутствии 1-гептена может привести к получению обычных С _2n альфа-олефинов, а также линейных нечетных альфа-олефинов, начиная с 1-нонена, С₉ . Соотношение количеств нечетных и четных линейных олефинов представляет собой меру относительной реакционной способности этилена и альфа-олефинов на первой стадии роста цепи в экспериментах.

Важную информацию относительно структур (побочных) продуктов при процессах олигомеризации этилена можно получить, проводя реакцию в присутствии большого избытка конкретного альфа-олефина, например, проводя соолигомеризацию. Это создает эффект упрощения получаемого обычно распределения олигомеров за счет единственного олефина с одной и той же реакционной способностью. Как результат, после этого становятся очевидными образование (побочных) продуктов вследствие внедрения полученных на основе единственного сомономера альфа-олефинов и выход хорошо определенных структур.

Характеристики данных структур получить относительно легко, даже при их присутствии в небольших количествах, проведя сравнение ¹ Н- и ¹³ С-ЯМР-спектров образцов, отличающихся различными уровнями содержания (побочных) продуктов. Из литературы известны и могут быть использованы характеристические резонансы ЯМР для ненасыщенных концевых групп в альфа-олефинах, 2,2-двузамещенных альфа-олефинах (олефинах винилиденового типа), для одиночных метильных и этильных групп вдоль алифатической цепи.

Присутствие 2,2-двузамещенных альфа-олефинов можно объяснить «1,2»-внедрением альфа-олефина в связь металл-углерод в растущей цепи с последующим обрывом цепи (β-Н элиминирование).

Существование распределения метилразветвленных альфа-олефинов соответствует процессу роста цепи, в котором первая стадия реакции включает «2,1»-внедрение сомономера формально в гидрид металла с получением металл(2-алкильного) промежуточного соединения, которое впоследствии претерпевает процессы олигомеризации этилена. Подобным же образом существование распределения для этилразветвленных альфа-олефинов можно объяснить исходя из такого предположения, что обрыв цепи происходит в результате переноса водорода на координированный мономерный этилен с получением металлэтильного соединения в качестве исходного сырья для процесса олигомеризации, в котором первая стадия представляет собой «1,2»-внедрение альфа-олефина в данную связь металл-этил, что приводит к получению металл(3-алкильного) промежуточного соединения, которое впоследствии претерпевает олигомеризации этилена. Само собой разумеется, что тип наблюдаемых побочных продуктов должен характеризоваться подобной структурой для альфа-олефинового сомономера с нечетным и четным числом атомов углерода.

Технологический процесс изготовления детали «Кольцо»

... дальнейшего совершенствования технологии машиностроения. В настоящем курсовом проекте разрабатывается технологический процесс изготовления детали «кольцо» и ... фактор успешного осуществления технического процесса в машиностроении. Она представляет собой совокупность рабочего, измерительного инструмента ... заготовок, исходя из принятой длины проката по стандартам, определяется по формуле: , (7) где LПР ...

В настоящее время к удивлению было обнаружено, что в результате регулирования условий проведения реакции, в частности, при использовании в реакции соолигомеризации этилена подходящих олефинов при соответствующих концентрациях и специальных каталитических систем на основе бисарилиминпиридинметалла, применяемых в настоящем изобретении, можно в значительной степени увеличить образование линейных альфа-олефинов в результате гомологизации при помощи этилена меньших линейных альфа-олефинов и образование алкилразветвленных, в частности метилразветвленных и/или этилразветвленных, альфа-олефинов.

Под «алкилразветвленным альфа-олефином» в настоящем изобретении, предпочтительно, подразумевается «метилразветвленный альфа-олефин», «этилразветвленный альфа-олефин» или их комбинация.

Должно быть оценено то, что в то время, как алкилразветвленные альфа-олефины настоящего изобретения можно получать по предположительным механизмам, описанным выше, не исключается и то, что упомянутые олефины можно получать и по альтернативному механизму реакции.

Общая структура «алкилразветвленных альфа-олефинов» описывается формулой, приведенной ниже:

С=С[-C-C] _n [-C]_m (R₁₆ )-R,

где R ₁₆ =метил; n=0, 1, 2 и так далее; m=1; R=необязательно замещенный гидрокарбил, предпочтительно, содержащий от 1 до 30 атомов углерода, или же R₁₆ =этил; n=0, 1, 2 и так далее; m=0; R=необязательно замещенный гидрокарбил, предпочтительно, содержащий от 1 до 30 атомов углерода.

Настоящее изобретение предлагает способ получения высших линейных альфа-олефинов и/или алкилразветвленных альфа-олефинов, который включает соолигомеризацию одного или нескольких альфа-олефинов с этиленом в присутствии металлсодержащей каталитической системы, использующей один или несколько комплексов бисарилиминпиридин-МХ _а и/или один или несколько комплексов [бисарилиминпиридин-MY_p ·L_b  ⁺ ][NC^— ]_q , причем упомянутые бисарилиминпиридиновые комплексы содержат лиганд, описываемый формулой:

• где М представляет собой атом металла, выбираемого из Fe или Со;
• а равно 2 или 3;
• Х представляет собой галогенид, необязательно замещенный гидрокарбил, алкоксид, амид или гидрид;
• Y представляет собой лиганд, который может позволить пройти внедрению олефина;
• NC ^— представляет собой некоординирующий анион;
• р+q равно 2 или 3 в соответствии с формальной степенью окисления упомянутого атома металла;
• L представляет собой молекулу нейтрального донора Льюиса;
• b=0, 1 или 2;
• каждый из R₁ -R₅ независимо от других представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу или же любые два из R₁ -R₃ , вицинальные друг по отношению к другу, взятые вместе, могут образовывать кольцо;
• каждый из Z, которые могут быть идентичными или различными, представляет собой необязательно замещенное ароматическое углеводородное кольцо;
• необязательно замещенный полиароматический углеводородный фрагмент;
• необязательно замещенный гетерогидрокарбильный фрагмент или же необязательно замещенное ароматическое углеводородное кольцо в комбинации с металлом, причем упомянутое необязательно замещенное ароматическое углеводородное кольцо π-координировано с металлом;
• и упомянутый способ реализуют при давлении этилена, меньшем чем 2,5 МПа.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения предлагается способ получения высших линейных альфа-олефинов и/или алкилразветвленных альфа-олефинов, который включает соолигомеризацию одного или нескольких альфа-олефинов с этиленом в присутствии металлсодержащей каталитической системы, использующей один или несколько комплексов бисарилиминпиридин-МХ _а и/или один или несколько комплексов [бисарилиминпиридин-MY_p ·L_b  ⁺ ][NC^— ]_q , причем упомянутые бисарилиминпиридиновые комплексы содержат лиганд, описываемый формулой:

Рис.7. Деформации кольца (втулки) при

... системы СПИД. Особое влияние тепловые деформации оказывают на точность обработки деталей по При обработке с охлаждением детали и инструмента смазывающе-охлаждающей жидкостью тепловые деформации системы ... обрабатываемую деталь, в частности - её поверхностные слои, которыми деталь сопрягается с поверхностями станка, или приспособления при установке для обработки. На рис.7а изоброжено кольцо (или ...

• где М представляет собой атом металла, выбираемого из Fe или Со;
• а равно 2 или 3;
• Х представляет собой галогенид, необязательно замещенный гидрокарбил, алкоксид, амид или гидрид;
• Y представляет собой лиганд, который может позволить пройти внедрению олефина;
• NC ^— представляет собой некоординирующий анион;
• р+q равно 2 или 3, в соответствии с формальной степенью окисления упомянутого атома металла;
• L представляет собой молекулу нейтрального донора Льюиса;
• b=0, 1 или 2;
• каждый из R₁ -R₁₀ независимо от других представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу, или же любые два из R₁ -R₃ , R₆ -R₁₀ , вицинальные друг по отношению к другу, взятые вместе, могут образовать кольцо;
• R₆ может быть взят вместе с R₄ с образованием кольца;
• R₁₀ может быть взят вместе с R₄ с образованием кольца;
• Z представляет собой необязательно замещенное ароматическое углеводородное кольцо;
• необязательно замещенный полиароматический углеводородный фрагмент;
• необязательно замещенный гетерогидрокарбильный фрагмент или же необязательно замещенное ароматическое углеводородное кольцо в комбинации с металлом, причем упомянутое необязательно замещенное ароматическое углеводородное кольцо π-координировано с металлом;
• и упомянутый способ реализуют при давлении этилена, меньшем чем 2,5 МПа.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения предлагается способ получения высших линейных альфа-олефинов и/или алкилразветвленных альфа-олефинов, который включает соолигомеризацию одного или нескольких альфа-олефинов с этиленом в присутствии металлсодержащей каталитической системы, использующей один или несколько комплексов бисарилиминпиридин-МХ _а и/или один или несколько комплексов [бисарилиминпиридин-MY_p ·L_b  ⁺ ][NC^— ]_q , причем упомянутые бисарилиминпиридиновые комплексы содержат лиганд, описываемый формулой:

Роль финансово-промышленных групп в экономике

... работы - рассмотреть роль финансово-промышленных групп в экономике страны. Поставленная цель потребовала решения следующих задач: изучить функционирование ФПГ; рассмотреть финансовую деятельность; проанализировать создание и деятельность ФПГ как в России, так и в зарубежных странах. Структура курсовой работы ...

• где М представляет собой атом металла, выбираемого из Fe или Со;
• а равно 2 или 3;
• Х представляет собой галогенид, необязательно замещенный гидрокарбил, алкоксид, амид или гидрид;
• Y представляет собой лиганд, который может позволить пройти внедрению олефина;
• NC ^— представляет собой некоординирующий анион;
• р+q равно 2 или 3 в соответствии с формальной степенью окисления упомянутого атома металла;
• L представляет собой молекулу нейтрального донора Льюиса;
• b=0, 1 или 2;
• каждый из R₁ -R₅ , R₇ -R₉ и R₁₂ -R₁₄ независимо от других представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу, или же любые два из R₁ -R₃ , R₇ -R₉ и R₁₂ -R₁₄ , вицинальные друг по отношению к другу, взятые вместе, могут образовать кольцо;
• R₆ представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу или же, взятый вместе с R₇ или с R₄ , образует кольцо;
• R₁₀ представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу или же, взятый вместе с R₉ или с R₄ , образует кольцо;
• R₁₁ представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу или же, взятый вместе с R₅ или с R₁₂ , образует кольцо;
• и R₁₅ представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу или же, взятый вместе с R₅ или с R₁₄ , образует кольцо;
• и упомянутый способ реализуют при давлении этилена, меньшем чем 2,5 МПа.

В одном варианте реализации настоящего изобретения в применяемой металлсодержащей каталитической системе используется один или несколько комплексов бисарилиминпиридин-МХ _а и второе соединение, которое способно передавать необязательно замещенный гидрокарбил или гидридную группу на атом металла М, выбираемый из Fe или Со, и которое также способно отрывать от упомянутого атома металла группу Х^— .

В другом варианте реализации настоящего изобретения в применяемой металлсодержащей каталитической системе используется один или несколько комплексов бисарилиминпиридин-МХ _а и второе соединение, которое способно передавать необязательно замещенный гидрокарбил или гидридную группу на атом металла М, выбираемый из Fe или Со, и третье соединение, которое способно отрывать от упомянутого атома металла группу Х^— .

Химия функциональных производных углеводородов : «Значение аминокислот ...

... гетерофункциональные соединения, содержащие одновременно карбоксильную и аминогруппу. Аминокислоты также могут рассматриваться как производные карбоновых кислот, у которых один или несколько атомов водорода замещены ... функциональных групп. γ- и δ-Аминокислоты характеризуются специфической реакцией – внутримолекулярным взаимодействием функциональных групп ... (CH Аминокислоты представляют собой бесцветные ...

В настоящем изобретении некоторые термины используются следующим образом:

Под «высшими» в высших линейных альфа-олефинах и высших алкилразветвленных альфа-олефинах подразумеваются молекулы, содержащие от 4 до 30 углеродных атомов.

Примеры необязательно замещенных ароматических углеводородных колец и необязательно замещенных полиароматических углеводородных фрагментов включают фенил, нафтил, антраценил, фенантраценил и тому подобное и их замещенные производные.

Термин «необязательно замещенное ароматическое углеводородное кольцо в комбинации с металлом, причем упомянутое необязательно замещенное ароматическое углеводородное кольцо π-координировано с металлом, включает металлоценовые фрагменты и сэндвичевые и металлареновые комплексы. Таким образом, специалистом в соответствующей области должно быть оценено то, что металл необязательно может быть дополнительно π-координирован с еще одним необязательно замещенным ароматическим углеводородным кольцом, которое может быть отличным от необязательно замещенного ароматического углеводородного кольца в Z, которое непосредственно связано с иминовым атомом азота, и/или координирован с другими лигандами, широко известными на современном уровне техники. Кроме этого, должно быть оценено то, что необязательно замещенное ароматическое углеводородное кольцо в Z, которое непосредственно связано с иминовым атомом азота и которое также π-координировано с металлом, может содержать в кольце один или несколько гетероатомов, то есть так, что упомянутое необязательно замещенное ароматическое углеводородное кольцо будет представлять собой необязательно замещенную ароматическую гетероциклическую группу. Подобным же образом еще одна необязательно замещенная арильная группа, с которой дополнительно может быть π-координирован металл, может содержать в кольце один или несколько гетероатомов. Упомянутый атом металла в удобном случае может представлять собой железо, кобальт, никель, хром, титан и ванадий. Примеры таких звеньев включают радикал, полученный из ферроцена, кобальтоцена, никелоцена, хромоцена, титаноцена, ванадоцена, бис-π-аренванадиевого комплекса, моно-π-аренхромтрикарбонильного комплекса и подобных гетероаренметаллсодержащих комплексов, то есть бис- или моно-π-тиен- или -пирролжелезо- или -хромсодержащих комплексов.

Термин «гетерогидрокарбил» означает гидрокарбильную группу, дополнительно содержащую один или несколько гетероатомов. Упомянутые гетероатомы в гетерогидрокарбильной группе, предпочтительно, связаны, по меньшей мере, с двумя углеродами. Предпочтительными гетероатомами являются азот, кислород и сера.

Упомянутая гетерогидрокарбильная группа может представлять собой необязательно замещенный ароматический гетероциклический фрагмент; необязательно замещенный полиароматический гетероциклический фрагмент; необязательно замещенный алифатический гетероциклический фрагмент или же необязательно замещенный алифатический гетерогидрокарбильный фрагмент.

Примеры гетерогидрокарбильных групп включают 1-пирролил, 2-пирролил, 3-пирролил, фурил, тиенил, инденил, имидазолил, триазолил, оксазолил, изоксазолил, карбазолил, тиазолил, бензотиазолил, тиадиазолил, пиримидинил, пиридил, пиридазинил и тому подобное и их замещенные производные.

Характеристика метода мозгового штурма, номинальных групп и метода Дельфи

... минут до нескольких часов, общепринятой является продолжительность в 20-30 минут. Метод номинальных групп метод дельфи номинальный мозговой Как уже отмечалось в предыдущем разделе, может случиться так, что ... устранить противоречие, возникающее при организации работы группы экспертов. Суть его заключается в том, что если опрашивать экспертов независимо друг от друга, то возможны отклонения в больших ...

Гидрокарбильная группа: группа, содержащая только углерод и водород. Если только не будет утверждаться другого, то количество углеродных атомов, предпочтительно, будет находиться в диапазоне от 1 до 30.

В настоящем изобретении фраза «необязательно замещенный гидрокарбил» используется для описания гидрокарбильных групп, необязательно содержащих одну или несколько «инертных» гетероатомсодержащих функциональных групп. Под термином «инертный» подразумевается то, что функциональные группы не вовлекаются в какой-либо значительной степени в процесс соолигомеризации. Неограничивающими примерами таких инертных групп являются фторид, хлорид, силаны, станнаны, простые эфиры и амины с соответствующей стерической защитой, все хорошо известные специалистам в соответствующей области. Упомянутый необязательно замещенный гидрокарбил может включать содержащие первичный, вторичный и третичный атом углерода группы описанной ниже природы.

Инертная функциональная группа: группа, отличная от необязательно замещенного гидрокарбила, которая является инертной в условиях реализации способа. Под термином «инертная» подразумевается то, что функциональная группа в какой-либо значительной степени не вовлекается в процесс соолигомеризации. Примеры инертных функциональных групп включают галогенид, простые эфиры и амины, в частности третичные амины.

Группа, содержащая первичный атом углерода: группа -СН ₂ -R, где R может быть водородом, необязательно замещенным гидрокарбилом, инертной функциональной группой. Примеры групп, содержащих первичный атом углерода, включают -СН₃ , -С₂ Н₅ , -СН₂ Cl, -СН₂ ОСН₃ , -СН₂ N(С₂ Н₅ )₂ , -СН₂ Ph.

Группа, содержащая вторичный атом углерода: группа -СН-R ₂ , где R может быть необязательно замещенным гидрокарбилом, инертной функциональной группой. Примеры групп, содержащих вторичный атом углерода, включают -СН(СН₃ )₂ , -CHCl₂ , -CHPh₂ , -СН=СН₂ , циклогексил.

Группа, содержащая третичный атом углерода: группа -С-R ₃ , где R может быть необязательно замещенным гидрокарбилом, инертной функциональной группой. Примеры групп, содержащих третичный атом углерода, включают -С(СН₃ )₃ , -CCl₃ , -С≡CPh, 1-адамантил, -С(СН₃ )₂ (ОСН₃ ).

Под «лигандом, который может позволить пройти внедрению олефина» подразумевается лиганд, который координирован с ионом металла с образованием такой связи, в которую для инициирования или продолжения реакции соолигомеризации могут быть внедрены молекула этилена или альфа-олефин. В комплексах [бисарилиминпиридин-MY _p ·L_b  ⁺ ][NC^— ]_q , соответствующих настоящему изобретению, Y может быть гидридом, алкилом или любым другим анионным лигандом, который может позволить пройти внедрению олефина.

Под «некоординирующим анионом» подразумевается анион, который, по существу, не координируется с атомом металла М. Некоординирующие анионы (NC ^— ), которые можно подходящим образом использовать, включают объемные анионы, такие как тетракис [3,5-бис(трифторметил)фенил]борат (BAF^— ), (C₆ F₅ )₄ B^— , и анионы алюминийалкильных соединений, в том числе R₃ AlX^— , R₂ AlClX^— , RAlCl₂ X^— и «RAlOX^— », где R представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил или инертную функциональную группу, а Х представляет собой галогенид, алкоксид или кислород.

Специалистами в соответствующей области должно быть оценено то, что в диапазоне граничных условий, описанных здесь и ранее в настоящем документе, заместители R ₁ -R₁₅ можно будет легко выбирать для оптимизации эксплуатационных характеристик каталитической системы и ее экономичного приложения.

Заместители R ₁ -R₅ , R₇ -R₉ , R₁₂ -R₁₄ могут независимо друг от друга быть связаны вместе и образовывать циклические структуры.

В одном варианте реализации настоящего изобретения каждый из R ₁ -R₅ , R₇ -R₉ и R₁₂ -R₁₄ независимо от других представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу, или же любые два из R₁ -R₃ , R₇ -R₉ и R₁₂ -R₁₄ , вицинальные друг по отношению к другу, взятые вместе, могут образовывать кольцо; R₆ представляет собой группу, содержащую первичный углерод, группу, содержащую вторичный углерод, или же группу, содержащую третичный углерод; и при том условии, что:

если R ₆ представляет собой группу, содержащую первичный углерод, ни один из R₁₀ , R₁₁ и R₁₅ не представляет собой группы, содержащей первичный углерод, или же один или два из R₁₀ , R₁₁ и R₁₅ представляют собой группу, содержащую первичный углерод, а остальные группы из R₁₀ , R₁₁ и R₁₅ представляют собой водород;

если R ₆ представляет собой группу, содержащую вторичный углерод, ни один из R₁₀ , R₁₁ и R₁₅ не представляет собой группы, содержащей первичный углерод, или группы, содержащей вторичный углерод, или же один из R₁₀ , R₁₁ и R₁₅ представляет собой группу, содержащую первичный углерод, или группу, содержащую вторичный углерод, а остальные группы из R₁₀ , R₁₁ и R₁₅ представляют собой водород;

если R ₆ представляет собой группу, содержащую третичный углерод, все группы из R₁₀ , R₁₁ и R₁₅ представляют собой водород; и

любые два из R ₆ , R₇ , R₈ , R₉ , R₁₀ , R₁₁ , R₁₂ , R₁₃ , R₁₄ и R₁₅ , вицинальные по отношению друг к другу, взятые вместе, могут образовывать кольцо.

В еще одном варианте реализации настоящего изобретения каждый из R ₁ -R₅ , R₇ -R₉ и R₁₂ -R₁₄ независимо от других представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу, или же любые два из R₁ -R₃ , R₇ -R₉ и R₁₂ -R₁₄ , вицинальные друг по отношению к другу, взятые вместе, могут образовывать кольцо; R₆ представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу, или же, взятый вместе с R₇ или с R₄ , образует кольцо; R₁₀ представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу, или же, взятый вместе с R₉ или с R₄ , образует кольцо, взятый вместе с R₇ или с R₄ , образует кольцо; R₁₁ и R₁₅ независимо друг от друга представляют собой водород или инертную функциональную группу.

В другом варианте реализации настоящего изобретения каждый из R ₁ -R₅ , R₇ -R₉ и R₁₂ -R₁₄ независимо от других представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу, или же любые два из R₁ -R₃ , R₇ -R₉ и R₁₂ -R₁₄ , вицинальные друг по отношению к другу, взятые вместе, могут образовывать кольцо; R₆ , R₁₀ , R₁₁ и R₁₅ идентичны и каждый их них выбирается из фтора или хлора.

В другом варианте реализации способа настоящего изобретения бисарилиминпиридиновые комплексы, использованные в настоящем изобретении, содержат лиганд, описываемый формулой (IV):

где каждый из А ₁ -А₆ независимо от других представляет собой углерод, азот, кислород или серу; группа атомов

необязательно может отсутствовать, так что А ₁ будет непосредственно связан с А₅ ; а каждый из R₁ -R₁₂ , R₁₄ -R₁₅ и, в случае наличия, R₁₃ независимо от других представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу или же любые два из R₁ -R₁₅ , вицинальные друг по отношению к другу, взятые вместе, могут образовывать кольцо; при том условии, что, если А₁ -А₅ и, в случае наличия, А₆ все будут углеродами, то упомянутые атомы будут составлять циклопентадиенильную или арильную часть π-координированного металла.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения в формуле (IV) каждый из R ₁ -R₃ , R₇ -R₉ , R₁₂ , R₁₄ и, в случае наличия, R₁₃ независимо от других представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу, или же любые два из R₁ -R₃ , R₇ -R₉ , R₁₂ -R₁₄ , вицинальные друг по отношению к другу, взятые вместе, могут образовывать кольцо; и

а) R ₆ представляет собой инертную функциональную группу или необязательно замещенный гидрокарбил, а R₁₀ , R₁₁ и R₁₅ независимо друг от друга представляют собой водород или галогенид; или

b) R ₁₁ представляет собой инертную функциональную группу или необязательно замещенный гидрокарбил, а R₆ , R₁₀ и R₁₅ независимо друг от друга представляют собой водород или галогенид; или

с) каждый из R ₆ и R₁₀ независимо друг от друга представляет собой инертную функциональную группу или группу, содержащую первичный или вторичный атом углерода, при том условии, что R₆ и R₁₀ не представляют собой оба сразу группу, содержащую вторичный атом углерода, а R₁₁ и R₁₅ независимо друг от друга представляют собой водород или галогенид; или

d) каждый из R ₁₁ и R₁₅ независимо от другого представляет собой инертную функциональную группу или группу, содержащую первичный или вторичный атом углерода, при том условии, что R₁₁ и R₁₅ не представляют собой оба сразу группу, содержащую вторичный атом углерода, а R₆ и R₁₀ независимо друг от друга представляют собой водород или галогенид; или

е) R ₆ , взятый вместе с R₇ , образует кольцо, R₁₀ представляет собой группу, содержащую первичный атом углерода, инертную функциональную группу или водород, а R₁₁ и R₁₅ независимо друг от друга представляют собой водород или галогенид; или

f) R ₁₁ , взятый вместе с R₁₂ , образует кольцо, R₁₅ представляет собой группу, содержащую первичный атом углерода, инертную функциональную группу или водород, а R₆ и R₁₀ независимо друг от друга представляют собой водород или галогенид; или

g) R ₆ и R₁₀ , взятые вместе с R₇ и R₉ , соответственно, образуют кольца, а R₁₁ и R₁₅ независимо друг от друга представляют собой водород или галогенид; или

h) R ₁₁ и R₁₅ , взятые вместе с R₁₂ и R₁₄ , соответственно, образуют кольца, а R₆ и R₁₀ независимо друг от друга представляют собой водород или галогенид.

В формуле (IV) заместители R _1-15 , в случае наличия, могут независимо друг от друга быть связаны вместе с образованием циклических структур. Примеры таких структур включают связь, например, R₆ c R₇ с образованием базовой нафтильной структуры или тетрагидронафтильного фрагмента.

Кроме этого, любым специалистом, хорошо разбирающимся в основных принципах гомогенного катализа, легко должно быть оценено то, что во всех из упомянутых выше лигандов, предназначенных для применения в бисарилиминпиридиновых комплексах, используемых в способе настоящего изобретения, вариации заместителей R _1-5 , R_7-9 и R_12-14 , в случае их наличия, можно выбирать таким образом, чтобы улу