На российских заводах имеется достаточное число установок пиролиза прямогонной бензиновой фракции (например, в городах Кстово в Нижегородской области, Волгограде), основная цель которых — получение углеводородного газа с высоким содержанием непредельных углеводородов. Из газа пиролиза получают (% мае.): этилен чистотой 99,9, пропилен чистотой 99,9, бутан-бутадиеновую фракцию, содержащую 30—40 бутадиена, 25—30 изобутилена и 15—30 н-бутилена. Эти газы используются в нефтехимической промышленности. Наряду с газом в процессе образуется жидкий продукт (смола пиролиза), содержащий моноциклические и полициклические ароматические углеводороды. Основные направления использования жидких продуктов пиролиза — получение бензола и других ароматических углеводородов как компонента автомобильных бензинов, нефтеполимерных смол, котельных топлив. Также смола пиролиза является сырьем для производства технического углерода, пеков и высококачественных коксов.
1. Пиролиз в России
Сегодня одним из главных процессов в нефтехимии является пиролиз — способ получения ненасыщенных и ароматических углеводородов из нефтяного сырья. Данный процесс происходит при температурах 700- 1000°С, при которых осуществляется нефтепродуктов на отдельные фракции. Следовательно, данный процесс позволяет обеспечить химическую промышленность различным углеводородным сырьем.
Кроме того, пиролиз нефти является отличным способом борьбы в случаях разлива нефти и нефтяного шлама. В данных случаях образуется достаточно большое количество мусора, загрязненного нефтью и нефтепродуктами.
И путем пиролиза можно максимально быстро и безопасно избавиться от подобного рода загрязнений, поскольку пиролиз мусора, содержащего нефть, является абсолютно безопасным с экологической точки зрения. Кроме того, в результате данного процесса можно получить энергию и вещества, которые можно использовать в химической промышленности. Рассмотрим, как происходит технология и процесс пиролиза нефти более подробно.
Основным назначением процесса пиролиза нефти и нефтепродуктов, являющегося наиболее жесткой формой термического крекинга — является получение непредельных газообразных водородов, в первую очередь этилена и пропилена. Именно по этой причине пиролизные установки в нефтепереработке часто называют этиленовыми установками. Процесс пиролиза также может быть направлен и на получение ароматических углеводородов, среди которых:
Бензол.
Тема работы Анализ влияния технологических параметров на процессы ...
... процесса подготовки сырой нефти на месторождении Подготовка нефти на месторождении заключается в удалении механических примесей, воды, и газообразных углеводородов. Отделение от нефти легких газообразных углеводородов стабилизирует нефть ... нефти является получение нефти ... нефтяных ... нефти; Нормативные ссылки В настоящей работе ... типа вода в нефти выше, чем чистой нефти. При повышении содержания воды в нефти ...
Толуол.
По этой причине пиролиз нефти еще иногда называется ароматизацией нефти.
Схема превращений нефтяного сырья в процессе пиролиза внешне проста. Сырье поступает по трубам в печь, где поддерживается высокая температура. Там оно переходит в газообразную форму. Затем после выхода из печи полученный газ подвергают закалке путем впрыскивания воды.
После этого газ охлаждается. Как мы видим, тут соблюдается классический принцип работы обыкновенной печи: подготовили сырье — получили продукт — охладили его. Но полученный в результате пиролиза нефтяного сырья продукт еще не готов, поскольку продукты пиролиза должны пройти очистку и последующее разделение. Поэтому для такого процесса как пиролиз нефтяного сырья необходима не только печь, но и ректификационные колонны.
Стоит отметить тот факт, что сырьевые базы процессов пиролиза нефтяного сырья в разных странах мира различны. Так, в США обычно используют для этих целей газообразные углеводороды, тогда как в Европе применяют бензиновую фракцию перегонки нефти. Все это явилось следствием разных исторических традиций использования нефти. Поскольку США обладают более старыми нефтехимическими традициями, нежели страны Европы, вполне естественно, что именно здесь первым началось активное развитие автомобильного транспорта.
Такие темпы роста количества автомобилей в США вызвало интенсивное потребление такого нефтепродукта как бензин, с целью обеспечения промышленности непредельными углеводородами использовали газообразные углеводороды (С2 — С5).
Таким образом, именно газообразные углеводороды как избыточные продукты первичной переработки стали в США основой для нефтехимии.
Совершенно по-другому развивалась нефтехимия и нефтепереработка в Европе и в странах СНГ. Здесь продолжительное время перегонка нефти осуществлялась по топливно-масляной схеме, что означает, что основным продуктом переработки нефти являлись керосин и масла. Поскольку при данной схеме избыточным продуктом являлся бензин, именно на его базе и возникла нефтехимическая промышленность.
2. Особенности промышленного пиролиза
Для повышения селективности процесса и выходов продуктов (обеспечения максимального выхода желаемых продуктов реакции и подавления образования нежелательных продуктов реакции) при пиролизе время пребывания сырья в реакционной зоне — зоне высокой температуры необходимо сокращать, а температуру процесса — повышать. Такой подход обеспечивает повышение выхода целевых продуктов пиролиза с одновременным снижением образования побочных продуктов реакции.
Поэтому конструкторы установок стремились сокращать длительность фазы пиролиза. В современных установках время перегрева сырья и последующего охлаждения продуктов составляет ~0,2 с, а температура нагрева для реакций пиролиза достигает 870—900 °C.
Проблема быстрого нагрева-охлаждения реакционной смеси за время 0,2 с от ~600 °C до ~1000 °C представляет собой сложную техническую задачу. Задача осложняется тем, что необходимо учитывать предельно допустимую рабочую температуру современных хромоникелевых сплавов, — основные конструкционные характеристики сталей таких установок, из которых изготавливаются реакционные змеевики. Также, при высоких температурах резко повышается коксообразование на внутренних поверхностях труб из этих сплавов.
Быстрый нагрев-охлаждение смеси можно обеспечить либо повышением перепада температур между греющей поверхностью и смесью, либо развивая поверхность теплообмена, либо оптимизируя геометрию и расположение теплообменных поверхностей. В современных установках применяется сочетание всех подходов. Без увеличения температурного перепада между стенкой пирозмеевика и паросырьевым потоком быстрый нагрев можно обеспечить увеличив удельную поверхность пирозмеевика, то есть поверхности на единицу расхода паросырьевого потока. Большинство фирм-разработчиков печей пиролиза пошли по пути конструктивного выполнения пирозмеевиков ветвящимися, с переменным диаметром входящих в змеевиковый пакет труб.
В установках предыдущих поколений пирозмеевики представляли собой длинную трубу постоянного диаметра, согнутую на равные части (в змеевик) для уменьшения размеров печи, то теперь пирозмеевики изготавливаются из большого количества труб (10—20) малого диаметра, которые объединяются в общие трубы на входе смеси и на выходе, и, в итоге, на выходе змеевик оканчивается 1—2 трубой значительно большого диаметра. В таких пирозмеевиках достигается высокая теплонапряженность (перепад температур) на начальном участке и низкая — на конце, где высокая температура стенки трубы нежелательно вызывает высокое коксообразование.
В установках ранних поколений пирозмеевики в радиационной секции ориентировались горизонтально, время реакционного контакта в таких печах составляло не меньше 1,0 сек, оптимальная температура пиролиза — не выше 800 °C. В последующих поколениях ориентацию реакционных труб выполняют вертикальной — свободно висящие трубы радиационной секции пирозмеевиков позволило применить более жаропрочные, но более хрупкие материалы для изготовления пирозмеевиков, так как при таком расположении материал труб не испытывает изгибных механических напряжений, а только растягиавющие. Это позволило создать высокотемпературные установки и с кратким временем пребывания потока сырья в пирозмеевиках.
Для быстрого охлаждения прореагировавшей смеси с целью сохранить термодинамически неравновесное состояние смеси и предотвращения протекания нежелательных вторичных реакцийи, на выходе из пирозмеевиков устанавливают так называемые закалочно-испарительные аппараты. В их трубном пространстве происходит быстрое охлаждение (закалка) продуктов реакции до температур 450—550 °C, при которых скорость реакций поликонденсации углеводородов очень мала. В межтрубном пространстве происходит испарение котловой воды котла-утилизатора, которая, как упоминалась выше, используется для получения пара высокого давления.
Ниже в таблице 1 приведены данные по выходам некоторых продуктов на современных печах пиролиза.
Таблица 1
|
Компоненты |
Сырье пиролиза — Этан |
Сырье пиролиза — Бутан |
Сырье пиролиза — Прямогонный бензин |
Сырье пиролиза — Атмосферный газойль |
|
|
Водород |
3,4 |
1,3 |
1,0 |
0,7 |
|
|
Метан |
3,4 |
21,6 |
16,6 |
11,5 |
|
|
Ацетилен |
0,2 |
0,4 |
0,4 |
0,3 |
|
|
Этилен |
48,7 |
37,8 |
29,3 |
25,0 |
|
|
Этан |
39,3 |
5,1 |
4,0 |
3,4 |
|
|
Пропилен |
1,1 |
17,3 |
16,4 |
14,5 |
|
|
Дивинил |
1,1 |
3,6 |
5,6 |
5,1 |
|
|
Бутены |
0,2 |
1,5 |
4,4 |
3,9 |
|
|
Бензол |
0,6 |
2,5 |
7,1 |
7,0 |
|
|
Тяжелая смола |
0,1 |
0,6 |
5,2 |
9,1 |
|
3. Технологическое оформление
За период развития термического пиролиза углеводородов в конструкцию печей пиролиза и в технологическую схему производства низших олефинов был внесён ряд важных усовершенствований. О некоторых улучшениях конструкций печей пиролиза было сказано в предыдущем разделе. Теперь несколько слов о важнейших изменениях в технологической схеме переработки продуктов пиролиза.
Введение в схему печных блоков закалочно-испарительных аппаратов позволило утилизировать тепло продуктов пиролиза с получением пара высокого давления. Наличие собственного пара высокого давления привело к замене компрессоров с электрическим приводом на компрессоры с паровой турбиной, что привело к снижению на порядок себестоимости продуктов пиролиза. Полный переход с абсорбционной схемы газоразделения продуктов реакции на низкотемпературное фракционирование привело к получению низших олефинов более высокого качества — полимеризационной чистоты. В совокупности все изменения в технологии производства низших олефинов способствовали к переходу на высокие мощности единичных установок. Если в начале 1960-х годов мощность передовых установок пиролиза составляла порядка 100—140 тыс.т/год, по этилену, то на данный момент мощность достигает 1,0-1,4 млн.т/год. Рост единичных мощностей этиленовых установок сопровождался значительным снижением удельных затрат сырья и энергии на производство. Кроме того, с ростом мощности установок пиролиза, изначально предназначавшихся только для получения этилена, стало экономически целесообразным выделение остальных газовых продуктов, а затем получение бензола и других ценных компонентов из жидких продуктов, что дополнительно повысило эффективность процесса.
Современное производство этилена включает следующие узлы: непосредственно сам пиролиз, первичное фракционирование и разделение продуктов пиролиза, компримирование, осушка, глубокое охлаждение пирогаза и газоразделение.
Рис. 1 — Блок-схема этиленового производства
Узел пиролиза состоит из нескольких печей пиролиза. Суммарные годовые мощности по этилену всех печей, без учёта печей находящихся в резерве (на регенерации), определяют мощность всей установки пиролиза. На выходе из ЗИА продукты пиролиза проходят вторичную закалку путём прямого впрыскивания смолы пиролиза (так называемое закалочное масло) до температур не выше 200 °C.
Узел первичного фракционирования и разделения продуктов пиролиза состоит из систем фракционирующих колонн и отстойников. В результате, продукты пиролиза разделяются на технологическую воду, на тяжёлую смолу (температура начала кипения ~ 200 °C), на лёгкую смолу (пиробензин), на предварительно облегченный пирогаз (у/в С1-С4 с содержанием у/в С5-С8).
Далее легкий пирогаз поступает на узел компримирования, состоящий из многоступенчатого компрессора. Между стадиями компрессии предусмотрены теплообменники и сепараторы для охлаждения компримированного пирогаза и его сепарации с дополнительным выделением влаги и пироконденсата. На этой стадии пирогаз сжимается до давлений 3,7 — 3,8 МПа для повышения температур кипения разделяемых продуктов. Также между стадиями компримирования предусмотрен узел очистки пирогаза от кислых газов (СО2, Н2S), представляющий собой насадочную колонну, в которой происходитхемосорбция кислых газов раствором NaOH.
Сжатый пирогаз поступает на узел осушки — в адсорберы с заполненными молекулярными ситами, где происходит полное удаление воды.
На узле глубокого охлаждения пирогаза происходит ступенчатое захолаживание пирогаза до температуры ?165 °C. В таких условиях практически тольководород находится в газообразном состоянии. Далее охлаждённый пирогаз (в жидком состоянии, без водорода) параллельно и последовательно проходит через четыре ректификационные колонны, в которых происходит выделение метана, этан-этиленовой (ЭЭФ), пропан-пропиленовой (ППФ), С4 фракции ипиробензина. ЭЭФ и ППФ далее проходят гидроочистку от ацетиленистых углеводородов (и пропадиена в ППФ) и далее ректификацией выделяютсяэтилен и пропилен. Оставшиеся этан и пропан используются как рецикловое пиролизное сырьё. Пиролизная С4 фракция используется для выделения экстрактивной дистилляции дивинила и бутиленов.
Пиролизная смола, полученная на стадии первичного фракционирования используется для получения технического углерода.
На крупнотоннажных этиленовых установках (от 250 тыс. т/год и выше) лёгкие смолы (пиробензин) обычно перерабатываются с выделением у/в С5, БТК фракции (ароматические углеводороды С6-С8) и фракции С9. БТК фракция, состоящая на 90 масс.% из ароматических углеводородов, используется для получения бензола термическим или каталитическим гидродеалкилированием или для выделения бензола, толуола и ксилола экстракцией и экстрактивной дистилляцией. Из у/в С5 далее получают изопрен, циклопентадиен (дициклопентадиен в товарной форме), пипирилены. Фракция С9 используется для получения нефтеполимерных смол.
4. Пиролиз нефтепродуктов
Посредством пиролиза нефтяного сырья добывают различные нефтепродукты, которые представляют собой это смеси различных углеводородов.
Все нефтепродукты могут быть классифицированы на следующие группы:
Топливо.
Нефтяные масла.
Нефтяные битумы.
Нефтяные растворители.
Твердые углеводороды.
Прочие нефтепродукты.
К первой группе нефтепродуктов относятся жидкие и газообразные топлива. Данные продукты занимают примерно 63% от общего числа нефтепродуктов. К топливам относятся углеводородные газы, бензины, дизельные и котельные топлива. Все нефтяные топлива подвергаются тщательной очистке, кроме котельного топлива, которое используется в качестве мазута.
Ко второй группе относятся нефтяные масла. Это разнообразные смазочные масла, которые могут использоваться для самых различных целей.
Третью группу составляют технические нефтяные битумы, которые широко применяются в промышленности, особенно в строительной отрасли.
К четвертой группе относятся нефтяные растворители, используемые на производствах и в быту в качестве растворителей для разбавления красок, удаления загрязнений и промывки деталей.
В пятую группу попали твердые углеводороды: вазелины, петролатумы, церезины, парафины, озокериты и другие. Область применения подобных продуктов пиролиза нефти очень широка — медицина, пищевая, бумажная, резиновая, электротехническая промышленность, производство пластичных смазок и многое другое.
К шестой группе относятся вещества, используемые в качестве нефтехимического сырья — бензол, толуол, нафталин, ксилол, зеленое масло и др. Эти вещества помогают получить синтетический спирт, каучук и многое другое сырье.
Хотя способов переработки нефти существует достаточно много, именно пиролиз является одним из наиболее перспективных методик, поскольку он позволяет получить максимально возможное количество нефтепродуктов из шестой группы. Соответственно, он позволяет обеспечить нефтехимическую промышленность необходимым для работы сырьем. Однако, необходимо отметить, что сегодня существует еще один способ получения различных нефтепродуктов, для которого вовсе не нужна сама нефть. И таким способом является переработка ТБО. Из обыкновенного мусора уже научились получать синтетическое топливо, что позволяет экономить такой не восполняемый природный ресурс как нефть.
5. Коксование нефтепродуктов
пиролиз коксование этилен производство
Ароматические углеводороды имеют большое значение как сырье для различных отраслей промышленности органического синтеза, и все возрастающая потребность в них для этой цели не покрывается выработкой их при коксовании угля. Поэтому в настоящее время значительное количество ароматических углеводородов получается путем так называемой ароматизации нефтепродуктов1, в основе которой лежат реакции, открытые и исследованные советскими учеными (Зелинский, Молдавский, Казанский, Платэ).
В качестве сырья для ароматизации используют чаще всего низкооктановые (октановое число ниже 55) бензин и лигроин прямой гонки из парафинистых нефтей. Ароматизацию проводят при 500° в присутствии водорода, что затрудняет протекание обратимых реакций конденсации ароматических углеводородов, идущих с отщеплением водорода и приводящих к образованию кокса. В одном из процессов ароматизации катализатором служит платина, нанесенная на носитель. При давлении 30—50 am катализатор сохраняет свою активность в течение нескольких месяцев, после чего регенерируется. Ввиду того что протекающие реакции являются эндотермическими, смесь паров сырья и водорода пропускают последовательно через три реактора, заполненных катализатором, с промежуточным подогревом в трубчатых печах. После конденсации паров бензина часть газа возвращают на смешение с сырьем, избыток же образующегося водорода целесообразно использовать для синтеза аммиака. В другом процессе ароматизация при давлении 15—20 am протекает в реакторе с «кипящим» слоем катализатора — окиси молибдена Мо03, нанесенной на активную окись алюминия. Небольшая часть катализатора непрерывно отводится в регенератор для выжигания кокса. Циркулирующий газ нагревается до 700° для поддержания постоянной температуры в реакторе. В обоих процессах выход бензина, имеющего октановое число (без добавки ТЭС) 75—80, достигает 85—90%. Бензин используется в качестве основного компонента авиационного бензина или для получения ароматических углеводородов.
Важнейшей тенденцией в переработке нефти в настоящее время является стремление возможно полнее использовать все составные части нефти и максимально увеличить выход светлых продуктов, в первую очередь бензина. С этой целью часть образующихся тяжелых остатков (гудрон, крекинг-остаток, мазут) подвергают коксованию — процессу глубокого разложения путем нагревания до 450—500° при атмосферном давлении. При коксовании, помимо беззольного нефтяного кокса, применяемого для изготовления угольных электродов и как топливо, получают газ и жидкие нефтепродукты — бензиновый дистиллят, а также газойль — сырье для каталитического крекинга. Наряду со старыми периодическими или полунепрерывными процессами (коксование в кубах, печах, камерах), где сложной операцией является удаление кокса, применяется новый непрерывный контактный способ с твердым движущимся теплоносителем — гранулированным нефтяным коксом, который нагревается посредством продуктов горения газа и затем смешивается с нагретым сырьем в реакторе. Летучие продукты отводятся в ректификационную колонну, часть кокса непрерывно подвергается измельчению, а образовавшийся избыток кокса выводится из установки.
Список литературы
[Электронный ресурс]//URL: https://inzhpro.ru/referat/piroliz-nefti/
1. Гуревич И.Л. Технология переработки нефти и газа: 4.1. М.: Химия, 1972. 360 с.
2. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа: 4.2. М.: Химия, 1980. 328 с.
3. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа: Ч.З. М.: Химия, 1978. 424 с.
4. Справочник нефтепереработчика /Под ред. Г.А. Ластовкина, Б.Д. Радченко, М.Г. Рудина. М.: Химия, 1986. 648 с.
5. Химия нефттл и газа /Под ред. В.А. Проскурякова, А.Б. Дробки- на. Л.: Химия, 1989.424 с.
6. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. Л.: Химия, 1985. 285 с.
7. Гуреев А.А., Фукс И.Г., Лашхи В.Л. Химмотология. М.: Химия, 1986. 368 с.
8. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов: Справочник. М.: Химия, 1985. 464 с.
9. Альбом технологических схем процессов переработки нефти и газа / Под ред. Б.И. Бондаренко. М.: Химия, 1983. 128 с.
10. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах / Под ред. С.А. Хаджиева. М.: Химия, 1982. 280 с.
11. Химическая технология твердых горючих ископаемых / Под ред. Г.Н. Макарова и Г.Д. Харламповича. М.: Химия, 1986.496 с.
12. Александров И.А. Перегонка и ректификация в нефтепереработке. М.: Химия, 1981. 352 с.
13. Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов. Л.: Химия, 1985.225 с.
