Газы в металле. Химические, активационные методы и спектральный анализ газов. Кулонометрические методы анализа

метки: Метод, Восстановительный, Инертный, Плавление, Раствор, Содержание, Определение, Металл

Федеральное агентство по образованию

Старооскольский технологический институт

(филиал) Государственного образовательного учреждения Высшего профессионального образования

“Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет)”

Реферат

По дисциплине: Методы контроля и анализа веществ

На тему:

“ Газы в металле. Химические, активационные методы и спектральный анализ газов. Кулонометрические методы анализа”

Работу выполнила: студ.гр. ТФА — 08з.

Телелюй Н. Н.

Проверил: Черлинев Е. А.

Старый Оскол 2012 г.

В исследование и разработку методов анализа газов в металле большой вклад внесли советские ученые В. И. Явойский, Ю. А. Клячко, Л. Л. Кунин, А. Н. Морозов и другие. Определение газов в металле — это определение составляющих, которые при первоначальном взаимодействии с металлом находятся в газообразном состоянии или выделяются из металла в этом состоянии. Наиболее часто встречаются в металле простые газы — водород, кислород, азот. Сложные газы — H ₂ O, CO, CO₂ , H₂ S, SO₂ и другие образуются преимущественно в процессе выделения газов из металла. Газы находятся в твердом металле в форме: газовых включений (пор и пузырей), химических соединений (оксидов, нитридов, гидридов), растворов и адсорбированных на поверхности металла тонких слоев.

В твердом металле газы образуют твердый раствор внедрения, то есть статически равномерно распределяются в его кристаллической решетке. Однако, часть газов скапливается на дефектах кристаллической структуры металла, образуя сегрегации. В твердом металле кислород находится преимущественно в форме раствора внедрения и химических соединений, азот — в форме раствора внедрения, химических соединений и адсорбированных на поверхности металла тонких слоев, водород — в форме раствора внедрения, адсорбированных слоев, а иногда и химических соединений гидридов. Например, в стали могут присутствовать гидриды редкоземельных или щелочноземельных элементов. Сложные газы находятся в металле в форме газовых включений или адсорбированном виде. Примеси инертных газов присутствуют в металле преимущественно в виде газовых включений. Растворимость их в металле очень низка. Растворенные в металле кислород и азот находятся в атомарном состоянии, а водород, возможно, в виде протона H ⁺ . Водород имеет наибольшую подвижность как в жидком, так и твердом металле и способен накапливаться в микро — и макронесплошностях, дислокациях, вакансиях в кристаллической решетке металла и особенно вблизи неметаллических включений.

Газопламенная обработа металлов

... местного нагрева обрабатываемого материала, сохраняются прежними. Газопламенная обработка преимущественно ведется с применением кислорода и горючих газов (ацетилена и его заменителей). Иногда ... припоями Машинная газопламенная пайка Ручная газопламенная наплавка Газопорошковая наплавка Механизированная высокопроизводительная пайка деталей из медных сплавов Наплавка цветных металлов и твердых сплавов ...

Концентрацию газов в металле выражают в процентах по массе или кубических сантиметрах газа при 0 ⁰ С и давлении 9,81Ч10⁴ Па(1ат), содержащегося в 100 г металла. Газы поглощаются металлом преимущественно в процессе его получения, в меньшей мере — при термической или химической обработке, если она не предназначена специально для введения газа в металле.

Влияние газов на свойства металла зависит от формы присутствия газа. При высоких температурах газы в жидком металле находятся обычно в растворенном состоянии. Понижение температуры расплава вызывает значительное уменьшение растворимости газов, что приводит к выделению их у раствора. При кристаллизации слитка или отливки выделяющиеся газы могут образовывать готовые пузыри и поры, что нарушает сплошность металла, уменьшает его плотность и, следовательно, приводит к снижению его качества. Газы, растворенные в твердом металле, понижают показатели его механических свойств, ухудшают магнитные характеристики, уменьшают коррозионную стойкость.

Водород в значительной степени влияет на механические свойства металла, вызывая водородное охрупчивание стали, при котором наблюдается снижение пластических свойств металла. Влияние водорода проявляется уже при его содержании 1 — 2 см ³ /100г, с дальнейшим увеличением концентрации пластичность и сопротивление металла разрушению пропорционально снижается. Водородная хрупкость стали связана с повышенным давлением водорода в микропорах металла. Давление водорода, повышающее предел упругости металла, приводит к деформации кристаллической решетки и облегчает разрушение метала при испытании. Водород также понижает усталостные свойства стали, облегчая возникновение трещин, ведущих к разрушению образца при испытаниях на длительную прочность, то есть под влиянием длительной статической нагрузки, способствует коррозионному растрескиванию стали, а также возникновению таких пороков в стали, как пузыри, общая и центральная пористость, пятнистая ликвация.

Азот редко является причиной образования пузырей и пористости, так как не выделяется из металла в процессе его кристаллизации. Это связано с тем, что в процессе кристаллизации не достигается пересыщение металла азотом. При производстве углеродистых и низколегированных сталей содержание азота в готовом металле составляет 0,002 — 0,012%. Более высокие концентрации характерны для сталей, легированных хромом, ванадием, алюминием, титаном. Углеродистые стали обычно содержат 0,002 — 0,008% N. В высоколегированных сталях, например, в нержавеющих и жаропрочных, концентрация азота увеличивается до 0,03 — 0,04%. Вредное влияние азота проявляется в снижении пластических свойств малоуглеродистых сталей. С понижением температуры из феррита, растворимость азота в котором близка к нулю, выделяется мелкодисперсная фаза нитридов Fe ₄ N. Этот процесс при низких температурах происходит очень медленно и называется старением стали. Выделение азота в отдельную фазу сопровождается возникновением напряженности структуры металла и повышением его твердости и хрупкости, снижением пластичности.

Высокое содержание азота (0,006 — 0,008%) недопустимо в стали для металлоконструкций, служащих при отрицательных температурах, в листовом металле для глубокой вытяжки, в котельной стали и в изделиях, работающих при повышенных температурах. В средне- и малоуглеродистых легированных сталях присутствие азота вызывает хрупкий излом. Металл с таким изломом обычно имеет пониженную пластичность и ударную вязкость при постоянных пределах текучести и прочности. Интеркристаллитный излом чаще всего связывают с ослаблением границ зерен аустенита вследствие выделения дисперсных включений нитридов (обычно AIN).

Реферат металл сталь

... свойствам; сталь группы Б - по химическому составу; сталь группы В - с гарантированными механическими свойствами и химическим составом. Углеродистую сталь ... серы, фосфора, азота и других примесей, ухудшающих качество сварки. Углеродистая конструкционная сталь обычного ... вязкость металла вблизи сварного шва), пластичностью, хорошей обра­батываемостью резанием. Малоуглеродистую сталь обыкновенного ...

Для некоторых деформируемых сталей в присутствии нитридов алюминия наблюдается пониженная технологическая пластичность при температурах прокатки и ковки, что ведет к образованию внутренних и поверхностных разрывов и трещин.

Общее содержание кислорода в металле, состав, структура, форма и расположение кислородных включений, степень их дисперсности и общее количество в значительной мере влияют на механические и другие свойства металлов и сплавов. Водород, кислород и азот вызывают переход тугоплавких металлов из пластичного состояния в хрупкое, что часто связывают с торможением указанными примесями движения дислокацией и снижением сопротивления распространению трещин. В целом газы, являющиеся наиболее трудно удаляемыми из металлов примесями, значительно влияют на их свойства даже при самых низких концентрациях. Вместе с тем в ряде случаев необходимо иметь повышенное содержание газов в стали, что вызывает повышение требуемых свойств металла. Так, твердые поверхностные пленки химических соединений, образующихся при реакциях металлов с газами, часто играют положительную роль, защищая металл от коррозии или придавая его поверхности высокую твердость и износоустойчивость. В хромоникелевых сталях азот играет роль легирующего элемента, частично заменяя никель.

Мелкодисперсные включения нитридов способствуют дисперсному упрочнению сплавов, так как их частицы затрудняют движение дислокаций и скольжение. Свойства металлов и сплавов зависят не только от общего содержания газов, но в значительной степени определяются местом и формой их присутствия в металле. Изучение связи между свойствами металла и содержанием в нем газов с учетом формы их присутствия позволяет прогнозировать поведение металла в конкретных условиях эксплуатации.

Таким образом, значительное влияние газов на свойства металлов и сплавов требует тщательного их анализа. Содержание газов нормированного ГОСТом на многие виды металлопродукции.

Химические методы анализа газов

1. Определение содержание кислорода химическим методом сводится к количественному выделению растворенного в жидком металле кислорода в отдельную фазу в виде стойкого химического соединения путем раскисления жидкой пробы избытком алюминия, количество, которого составляет ?1% от массы пробы. При этом растворенный в металле кислород переходит в химически стойкое соединение глинозема. Алюминий восстанавливает также неустойчивые оксиды. По количеству образовавшегося глинозема судят о содержании кислорода в металле. Выделение глинозема производят растворением стружки анализируемого металла обычно в соляной или серной кислоте. Полученный осадок Al ₂ O₃ определяют от раствора, очищают от примесей, прокаливают и взвешивают.

Содержание кислорода (%) определяют по формуле:

Использование кислот в промышленности

... В промышленности для получения соляной кислоты наиболее широко применяют схемы адиабатической абсорбции. Абгазные газы вводят в нижнюю часть абсорбера, а воду (или разбавленную соляную кислоту – противотоком в верхнюю. Соляная кислота ... кислоты из абгазов Получение соляной кислоты из абгазных газов с использованием комбинированной схемы абсорбции представлено в виде типовой схемы на рис.3.3. В ...

[0]=47,08 (а/m),

где а — масса осадка глинозема, г;

• m — масса анализируемой пробы метала, г.

Ошибка анализа составляет ±0,002-0,003% (абс).

Алюминиевый метод благодаря простоте, доступности и надежности результатов анализа имел широкое распространение в практике анализа до появления современных приборов определения содержания кислорода в металле. Недостатком метода является значительная длительность анализа.

2. Определение содержания азота (0,01-0,5%) химическим методом основано на растворении навески металла в неокисляющих кислотах. Связанный и растворенный в металле азот при обработке пробы кислотой переходит в раствор в виде аммонийной соли применяемой кислоты. Разрушение нитрида кислотой сопровождается окислительно-восстановительными процессами с выделением водорода. Суммарную реакцию можно записать, например, в следующем виде:

2Fe ₄ N+18HCl=8FeCl₂ +2NH₄ Cl+5H₂ ^

При добавлении в полученный раствор щелочи выделяется аммиак:

NH ₄ Cl+NaOH=NaCl+H₂ O+NH₃ ^

Образовавшийся аммиак отгоняют через холодильник в приемную колбу. Количество аммиака определяют титрованием разбавленным раствором серной кислоты в присутствии индикатора (смесь спиртовых растворов метилового красного и метилового голубого), имеющего в щелочной среде зеленый цвет, а в кислой — перманганатно — красный: 2NH ₃ +H₂ SO₄ =(NH₄ )₂

Анализируемую пробу металла массой 0,5г (при содержании азота 0,05 — 0,5%) и 1г (при 0,01 — 0,05%N) помещают в колбу для разложения навески.

Схема установки для определения содержания азота химическим методом: 1-промывание склянки с серной кислотой; 2-промывная склянка с водой; 3-электроплитка; 4-дистилляционная колба; 5-холодильник; 6-сосуд для улавливания азота; 7-бюретка

В колбу приливают 20 мл соляной кислоты (1:1) и закрывают ее шлифованной пробкой с гидравлическим затвором, в резервуар которого предварительно наливают 1 — 2 мл соляной кислоты (1:1).

Растворение навески производят при умеренном нагревании. После растворения навески колбу с раствором охлаждают и добавляют раствор из резервуара гидравлического затвора к основному раствору. К раствору приливают 10 мл серной кислоты и нагревают содержимое колбы до появления ее паров.

Если на дне колбы имеются темные частицы не растворившегося остатка, который может содержать нитриды и карбиды, добавляют в несколько приемов 2 — 3 г надсернокислого калия и продолжают нагревание до исчезновения темных частиц. Если они не растворяются, то осадок определяют от раствора фильтрованием и сплавляют с сульфатом или бисульфатом калия в присутствии концентрированной серной кислоты для перевода нитридного остатка в раствор. Затем содержимое колбы охлаждают и растворяют в 30 — 50 мл горячей воды. Установку предварительно промывают горячим паром, после чего в сосуд для поглощения азота наливают 15 — 20 мл раствора индикатора. В дистилляционную колбу через воронку вливают 80 мл раствора едкого натра, включают электроплитку и кипятят раствор, включив водоструйный насос, до удаления азота в виде аммиака (5 — 10 мин).

Производство серной кислоты

... производства серной кислоты Установка предназначена для получения технической серной кислоты из сероводородсодержащего газа. Сероводородный газ поступает с установок гидроочистки, блока сероочистки газов, ... производственные затраты на сжатие инертного азота. Так же увеличивается температура в ... металлов и сульфатов метало, а также входит в состав нефти, каменного угля, природного и попутного газов. ...

Водоструйный насос создает в колбе небольшое разрежение, что ускоряет отгонку аммиака. Полноту удаления аммиака из раствора щелочи контролируют по изменению окраски индикатора. После очистки щелочи колбу охлаждают. Через воронку с краном осторожно вливают анализируемый раствор в дистилляционную колбу, обмывая колбу для разложения навески и стенки воронки небольшими порциями воды. Закрывают кран воронки и включают электроплитку. По мере поступления аммиака из дистилляционной колбы в сосуд для улавливания азота окраски индикатора переходит из перманганатно — красной в зеленую. После изменения окраски приливают из бюретки по каплям титрованный раствор серной кислоты до перехода раствора к первоначальной перманганатно — красной окраске, устойчивой в течении 5 мин. Одновременно проводят контрольный опыт на содержание азота в реактивах, воде и воздухе, в котором могут присутствовать растворимые в воде соединения азота (аммиак, пары азотной кислоты, некоторых оксидов азота и т.д.).

Для этого в перегонную колбу помещают те же количества кислоты, щелочи, промывной дистиллированной воды и нагревают до кипения. Отходящие пары и конденсат направляют в приемник с тем же количеством индикатора и производят титрование тем же раствором кислоты. Содержание азота в пробе определяют по формуле, %:

[N]=[(V ₁ -V₀ )T_N ·100]/m,

где T _N — титр раствора серной кислоты, г/мл азота;

V ₁ — объем титрованного раствора серной кислоты, израсходованный на титрование анализируемой пробы, мл

V ₀ — объем титрованного раствора серной кислоты, израсходованный на титрование в контрольном опыте, мл

m — масса анализируемой пробы, г.

Недостатком данного метода является значительная длительность анализа. Результаты определения азота химическим методом иногда более точны, чем методом восстановительного плавления. Это объясняется тем, что многие нитриды имеют высокую температуру разложения, но легко разрушаются в воде, кислотах, щелочах при использовании других реактивов. В связи с этим данный метод сохраняет свое практическое значение для аттестации стандартных образцов, выполнения арбитражных анализов, контроля правильности различных физических методов определения азота. Автоматизация данного химического метода (например, с использованием установки типа ЦНИИЧМ) позволяет применять его также для массового анализа азота.

Спектральный анализ газов

газ химический кислород азот

Спектральный анализ для определения количества и состава газов, содержащихся в металле, можно проводить двумя способами. При использовании первого способа процессы выделения газов из образца и анализ этих газов разделены. Экстракцию газов осуществляют нагреванием пробы в дуге постоянного тока, в источнике типа полного катода или каким — либо другим способом до температуры, необходимой для диссоциации оксидов и нитридов или восстановления оксидов углеродом. Выделенные газы анализируют либо в том же источнике, либо переводят в другой объем, где состав газовой смеси определяют в высокочастотном или импульсном разрядах. При этом анализируемую пробу обычно расплавляют в графитовом тигле при высоком вакууме. Выделенные газы из жидкого металла (CO, H ₂ , N₂ ) перекачивают диффузионным насосом в разрядную трубку. Свечение газовой смеси обычно вызывают высокочастотным полем при помощи индукционной катушки, надетой на разрядную трубку. Спектральный прибор снабжен двумя монохроматорами, один из которых служит для определения оксида углерода, а второй — для определения азота. Содержание водорода можно установить по интенсивности не разложенного в спектре излучения определенного участка плазмы. Максимумы на кривых, вычерчиваемых самопишущим потенциометром, служат мерой содержания компонента в газовой смеси.

Кислород. Его свойства и применение

... — швед Карл Шееле и англичанин Джозеф Пристли. Первым получил кислород К. Шееле, но его работа «О воздухе и огне», в которой был описан этот газ, появилась несколько позднее, чем ... тем или иным атомом не требуется энергии возбуждения (a). Ячейки соответствует определенным состояниям (орбиталям) электронов на каждом подуровнем; подуровни характеризуются разной формой электронных облаков. Электроны на ...

Второй способ спектрального анализа основан на одновременной экстракции газов и возбуждении их спектра. При этом возбуждение спектра производят при помощи низковольтного конденсированного разряда, возникающего между анализируемым образцом и вспомогательным электродом из графита, вольфрама или меди. Разряд осуществляют в атмосфере, свободной от газа. Для этого определение производят в герметичной камере со специально подобранной средой (в атмосфере гелия, аргона) или применяют обдув межэлектродного промежутка струей защитного газа. Определяемые элементы (N, O, H) регистрируют соответственно по спектральным линиям 821,6, 777,2 и 656,3 нм в красной области спектра при помощи дифракционного спектрографа. Относительная ошибка единичного определения данным методом составляет 20 — 30%, чувствительность анализа ? 10 ^-3 %.

Спектральные методы очень перспективны для разработки высокоэффективных промышленных приборов для определения содержания газов в стали и сплавах.

Метод микролокального определения содержания газов при помощи лазера и масс — спектрометра

Принцип метода заключается в локальном испарении и плавлении выбранной микрозоны (до 20 мкм) анализируемой пробы острофокусированным излучением оптического квантового генератора (ОКГ) для выделения этой зоны содержащихся газов. Определив размеры образовавшегося кратера, вычисляют объем металла, подвергшегося расплавлению и испарению. Газы, находящиеся в этом объеме металла, попадают в камеру, в которой предварительно создан вакуум ?1,33·10 ^-5 Па. Затем газы поступают в масс — спектрометр, на экране осциллографа которого фиксируется спектр содержащихся газов. По высоте пиков, соответствующих определенным массам водорода, азота и кислорода, после сравнения с эталоном определяют относительные количества газов в указанном объеме металла. Определив независимым методом среднюю концентрацию газов в металле, можно рассчитать абсолютные значения концентраций газов в исследуемых участках образца. Использование ОКГ для экстракции газов обусловлено рядом преимуществ лазерного (светового) луча перед другими локальными источниками тепла. Лазерный луч не вносит в металл посторонних примесей, легко управляем и позволяет получить в зоне облучения высокие температуры (?6000⁰ С), способствующие полному разложению самых прочных соединений газов с металлами.

Схема прибора для микролокального анализа газов в металле лазерным масс — спектрометрическим методом: гелий — неоновый лазер ЛГ-55; 2 — рубиновый лазер ГОР-100М; 3- оптическая система сканирования; 4 — калориметр ИМО-2; 5-гребенка с образцами; 6 — образец; 7 — манометрическая лампа МПИ-2; 8 — омегатрон.

Анализ структуры и определение рациональных параметров автоматизированной ...

... продукции, а по уровню эффективности производства. Этот уровень определяется степенью удовлетворения потребителя с наименьшими затратами. В настоящее время процессы автоматизации по дозированию, упаковке и транспортирове сыпучих ... сыпучих материалов в производственных условиях Рассмотрим процесс фасовки сыпучих ... контрольного определения массы ... и анализе полученных результатов. ... и газов. Измерение доз ...

схема микролокального определения содержания водорода в стали, основанная на локальном плавлении металла сфокусированным лучом лазера с последующей масс — спектрометрической регистрацией выделившегося водорода. Для анализа водорода в заданных областях образца прибор имеет оптическое устройство, позволяющее при фиксированных неподвижно исследуемом объекте и ОКГ фокусировать лазерный луч на поверхность образца, проводить измерение образующих кратеров, контролировать энергию излучения, падающую на образец и перемещать лазерный луч на поверхности образца. В аналитической части установки поддерживается вакуум на уровне 1,33·10 ^-5 ч 6,66·10^-6 Па. Предварительная откачка воздуха осуществляется цеолитовым вакуумным агрегатом, а рабочий вакуум достигается при помощи магнитноразрядного насоса. В качестве анализатора используют измеритель парциальных давлений. Анализируемые образцы перемещают в стеклянную гребенку и последовательно переводят в рабочую камеру при помощи магнита. В приборе предусмотрена система градуировки по чистым газам и газовым смесям. Для перехода к количественным данным омегатрон проградуирован по содержанию водорода. Количество выделившегося водорода определяют по формуле: q=(kMVu)/(RT), где k- чувствительность омегатрона по водороду; V- объем рабочей камеры; u- сигнал на выходе омегатрона; T- температура,K; M- молекулярная масса водорода.

Относительная ошибка локального измерения концентрации водорода лазерным масс — спектрометрическим методом составляет ±15 — 25%. В данном методе значительные трудности представляет определение массы металла, из которого произошла экстракция газов во время его плавления лазерным пучком. Совершенствование аппаратуры микролокального метода анализа газов по типу микрозондирования важно для практики, так как возникновение ряда дефектов в металле не всегда можно объяснить общим повышением газов.

Спектрально — изотропный метод

Определение содержания кислорода методом изотропного разбавления. Сущность метода заключается в том, что анализируемая проба металла нагревается с известным количеством изотопа ¹⁸ О примерно до точки плавления металла. При этом все атомы кислорода, включая и химические соединения, обмениваются статически и устанавливается одинаковое соотношение ¹⁸ О/ ¹⁶ О как в металлической, так и газовой фазе.

Для введения в металл изотопа кислорода применяют дозировочные образцы, содержащие известное количество ¹⁸ О. анализируемую пробу вместе с дозировочным образцом расплавляют в предварительно дегазированном графитовом тигле и дают выдержку 0,5 — 1 ч для протекания изотропного обмена. Когда отношение ¹⁸ О/¹⁶ О во всех частях системы металл — газ станет одинаковым, отбирают пробу газа. По отношению ¹⁸ О/¹⁶ О в газовой смеси, которое определяют на масс — спектрометре, находят содержание кислорода (%) по правилу смеси в соответствии с формулой: [О]=a(b-n)100/mn, где a- масса кислорода в дозировочном образце, г; m- масса анализируемого образца, г; b- избыточная концентрация атомов ¹⁸ О по сравнению с нормальной (?0,21) в дозировочном образце, %; n — избыточная концентрация атомов ¹⁸ О в газовой фазе после установления равновесия, %.

Нормальную концентрацию изотопов определяют перед анализом. При небольших концентрациях кислорода добавляют небольшое количество изотопа ¹⁸ О, чтобы спектральные линии ¹⁸ О и ¹⁶ О были близки по интенсивности. Данный метод обладает тем преимуществом, что введенный изотоп кислорода равномерно распределяется между всеми фазами, поэтому нет необходимости в полной экстракции кислорода из металла и не имеет значения потери газа при анализе, так как изотропный изотопный состав газа не изменяется.

Относительная ошибка анализа может не превышать 1%. Чувствительность анализа достаточно высока и составляет 10 ^-4 — 10^-5 %. Недостатком метода является большая длительность анализа вследствие значительной продолжительности установления полного статического обмена и сложность аппаратуры. Однако ввиду большой точности этого метода его можно применять для контрольных анализов.

Определение содержания водорода методом изотропного уравновешивания.

[H]=(2Vp _D C_H )/(mRTC_D ),

где C _H и C_D — концентрации водорода и дейтерия в равновесной газовой смеси; V — объем рабочей камеры, в которой происходит изотопный обмен; p_D — начальное давление дейтерия; m — масса анализируемого образца; T — начальная абсолютная температура образца.

Относительная ошибка определения составляет 6 — 15 %. Чувствительность анализа 10 ^-5 — 10^-6 %. Потери газа при анализе не влияют на точность определения водорода, так как они не изменяют соотношение между водородом и дейтерием. Недостатком метода является значительная длительность анализа.

Активационные методы анализа

Активационные методы анализа основаны на облучении анализируемого образца элементарными частицами (нейтронами, протонами, б-частицами и другими) или г-квантами. В результате протекания ядерной реакции образуется радиоактивный изотоп. Число образовавшихся радиоактивных атомов прямо пропорционально числу атомов определяемой примеси в анализируемом образце. Скорость накопления радоиактивного изотопа зависит от скорости образования изотопа в результате ядерной реакции и распада образовавшихся радиоактивных атомов:

dN/dф=nсу — лN,

где N- число радиоактивных атомов; ф — продолжительность облучения, с; n — число атомов примеси; с — плотность потока частиц, число частиц/(см ²

• с);
• у — сечение реакции, см² ;
• л — постоянная радиоактивного распада, с^-1 . Число радиоактивных атомов N, образовавшихся за время облучения ф, определяют интегрированием по времени, считая величины n, с, у постоянными:

N=nсу(1-e ^-лф )/л и A=nсу(1-e^-лф ),

где A=лN — скорость распада радиоактивного изотопа, то есть его активность, распад/с; л=0,693/T _1/2 ; T_1/2 — период полураспада изотопа; n=m?N₀ /M; m — масса образца, г; M — атомная масса; N₀ = 6,02·10²³ — число Авогадро; ? — относительное содержание стабильного изотопа определяемой примеси. Для определения количественного и качественного состава анализируемого вещества измеряют интенсивность излучения, испускаемого в процессе ядерной реакции. Для регистрации этого излучения наиболее широко используют методы, основанные на преобразовании энергии регистрируемой частицы (кванта) в электрический импульс, который затем обрабатывается и фиксируется специальными электронными устройствами. В качестве преобразователей используют различные детекторы излучений (газонаполненные, сцинтилляционные, полупроводниковые), действие которых основано на процессах ионизации или возбуждения атомов (молекул) вещества при прохождении через него заряженных частиц. Активационные методы анализа газов позволяют повысить чувствительность, точность и надежность их определения в металлах высокой степени чистоты.

Нейтронно-активационный метод нашел широкое распространение в первую очередь для определения содержания кислорода по реакции ¹⁶ О+нейтрон>¹⁶ N+протон, возбуждаемой нейтронами с энергией ~14 МэВ. Образующийся при реакции изотоп ¹⁶ N имеет период полураспада 7,4 с. Короткие период полураспада и селективность обнаружения ¹⁶ N обусловили основные достоинства определения кислорода активацией быстрыми нейтронами: экспрессивность и осуществление анализа почти без разрушения материала. К тому же, источники быстрых нейтронов — нейтронные генераторы, в которых осуществляется реакция T+D>He+n, сравнительно просты по конструкции и не требуют сложной биологической защиты. Эти особенности метода и обусловили его практическое применение.

Основными узлами любой установки нейтронно-активационного анализа являются: нейтронный генератор, система для транспортировки анализируемых проб, анализаторы, измерительный комплекс, устройство для обработки полученной информации и пульт управления. Анализируемый образец облучают в течении 10 — 30 с в потоке нейтронов интенсивностью 10 ⁸ — 10⁹ нейтрон/(см²

— с).

Затем сцинтиллятором измеряет активность изотопа ¹⁶ N. Продолжительность определения составляет 2 — 3 мин, относительная ошибка ±5 %, чувствительность анализа ~10^-4 %. Повышению чувствительности способствуют увеличение потока нейтронов и быстрое удаление поверхностного слоя образца после облучения пробы. Количество газа на поверхности образца может соответствовать 10^-4 — 10^-3 % в пересчете на объемную концентрацию. Процесс облучения может сопровождаться загрязнением поверхности образца газами из окружающей атмосферы, поэтому осуществляют удаление поверхностного слоя (обычно химическим травлением).

Нейтронно-активационный метод характеризуется достаточно высокой чувствительностью и воспроизводимостью, экспрессивностью, возможностью полной автоматизации и проведением анализа без разрушения пробы, сравнительной простотой и невысокой стоимостью оборудования. Недостатком данного метода определения кислорода является сравнительно невысокая абсолютная чувствительность (20 — 30 мкг), что вызывает необходимость при анализе чистых металлов использования образцов массой 30 — 50 г. Увеличение интенсивности нейтронов позволяет уменьшить массу образцов.

Гамма-активационный метод позволяет достигнуть более высокой чувствительности ?10 ^-6 % при малых навесках 1 — 2 г. Для определения кислорода и азота в этом случае используют ядерные реакции ¹⁶ О (г, n) ¹⁵ О и ¹⁴ N (г, n) ¹³ N. Периоды полураспада изотопов ¹⁵ О и ¹³ N составляют соответственно 2,1 и 10 мин. Большая проникающая способность г- квантов позволяет активировать кислород и азот равномерно во всем объеме анализируемой пробы. В качестве источника г- квантов с энергией 30 МэВ часто используют малогабаритный и сравнительно недорогой ускоритель электронов — микротрон. Для анализа чистых металлов с максимальной чувствительностью необходимо осуществлять радиохимическое выделение изотопов ¹⁵ О и ¹³ N, которое можно проводить методом восстановительного плавления. При определении содержания газов данным методом анализируемую пробу облучают, затем ее подвергают травлению для удаления поверхностных загрязнений, после чего выделяют изотопы ¹⁵ О и ¹³ N методом восстановительного плавления и измеряют их активности. Для анализа используют: источник облучения; пневмопочту для транспортировки пробы в зону облучения; устройство для контролируемого удаления поверхностного слоя облученной пробы; печь для плавления пробы с графитовым тиглем; узел радиохимической очистки и избирательного концентрирования изотопов, выделенных в газовую фазу; счетные устройства для измерения активности изотопов.

Схема отечественной установки для определения кислорода с использованием ускорителя электронов — микротрона

Анализируемую пробу помещают в контейнер из чистого алюминия, который почти не активируется г- квантами, между двумя мониторами. Контейнер с пробой по пневмопочте транспортируют к тормозной мишени микротрона, где производят облучение (6 — 10 мин).

Затем контейнер возвращают по пневмопочте в радиохимическую лабораторию, быстро распаковывают и производят травление пробы. После травления и промывки пробу помещают в печь восстановительного плавления. Импульсный нагрев капсулы до 2700 — 3000 ⁰ С обеспечивает полное выделение кислорода из анализируемой пробы в виде оксида углерода за 30 — 40 с. Выделяющийся оксид углерода уносится потоком аргона, который последовательно проходит через фильтр из стеклянной ваты для фильтрации частичек металла, печь с оксидом меди при 600⁰ С для окисления углерода до углекислого газа. Последний поглощают порошком КОН в ловушке, помещенной в датчик счетного устройства. В дальнейшем из тока газа — носителя можно выделить азот, например, сорбций на молекулярном сите при отрицательных температурах.

Радиоизотопы ¹⁵ О и ¹³ N являются чистыми позитронными излучателями. Для регистрации их распада ловушку для концентрирования помещают между сцинтилляционными кристаллами NaI спектрометра. Отбор истинных событий аннигиляции позитронов осуществляется по совпадению импульсов в обоих кристаллах по времени и амплитуде. Указанные импульсы поступают на вход многоканального анализатора. Содержание определяемого газа в пробе рассчитывают по формуле:

С _п =kC(A_п /A_м )(m_м /m_п ),

где С _п и С_м — соответственно концентрация газа в анализируемой пробе и материале монитора; A_п и A_м — активности изотопа ¹⁵ О или ¹³ N, выделенного из пробы и того же изотопа в мониторах в один и тот же момент времени; m_п и m_м — соответственно масса пробы после травления и мониторов; k — коэффициент, учитывающий различия в условиях облучения, выделения и измерения активности изотопов проб и мониторов (его определяют экспериментально путем анализа стандартных образцов).

Основной областью применения гамма-активационного метода анализа является определение малых содержаний (10 ^-4 — 10^-6 %)газов в чистых металлах и других материалах, выполнение особо сложных и арбитражных анализов, а также в исследовательских целях.

Кулонометрические методы анализа

Кулонометрический метод анализа основан на измерении количества электричества, израсходованного в ходе электрохимической реакции определяемого вещества. Если протекает какая-либо электрохимическая реакция Me ^{n +} + ne>Me, то по количеству электричества, израсходованного на эту реакцию, и числу электронов n, принимающих в ней участие, можно определить содержание исходного вещества g в соответствии с законом Фарадея по формуле:

g=(AQ)/(Fn)=(AQ)/(96485n), (1)

где Q- количество электричества, равное произведению силы тока на длительность его происхождения через раствор; A — атомарная или молекулярная масса вещества; F — постоянная Фарадея.

На этом основан прямой кулонометрический метод, в котором расчет ведут по продолжительности электролиза. В этом случае не требуется построения градуировочных графиков и применения стандартных растворов, что выгодно отличает его от других физико-химических методов анализа.

Косвенный кулонометрический метод (кулонометрического титрования) основан на получении (генерировании) реагирующих с определяемым веществом ионов в самом титруемом растворе. Прямой кулонометрический анализ обычно осуществляют при постоянном потенциале рабочего электрода, а косвенный — при постоянной силе тока, проходящего через электрическую ячейку.

Схема кулонометрического анализа при постоянном потенциале. 1-аккумулятор; 2-потенциометр; 3-вольтметр; 4-амперметр; 5-кулонометрическая ячейка; 6-кулонометр; 7-анод; 8-мешалка; 9-катод; 10-реостат

Ток от аккумуляторной батареи при помощи потенциометра при определенном потенциале, контролируемом вольтметром, подается на кулонометрическую ячейку. Количество электричества, прошедшего через кулонометрическую ячейку, определяется кулонометром. В кулонометрической ячейке происходит восстановление определяемого иона. Сила тока, протекающего в цепи, по мере уменьшения концентрации определяемого иона снижается и в момент его полного восстановления становится близкой к нулю. Это указывает на окончание процесса восстановления определяемого иона. Определив кулонометром количество электричества, израсходованного на восстановление, по формуле (1) рассчитывают количество определяемого вещества в кулонометрической ячейке.

Для кулонометрического титрования при постоянной силе тока для определения, например, содержания хрома: в кулонометрическую ячейку для титрования наливают анализируемый раствор бихромата калия и раствор хлорида железа. Катод опускают непосредственно в раствор, а анод — в пористый сосуд, содержащий раствор хлорида калия. От аккумуляторной батареи при помощи регулировочного реостата через раствор пропускается постоянный ток, контролируемый амперметром. При этом в анализируемом растворе на катоде происходит восстановление трехвалентного железа до двухвалентного, которое сразу же окисляется до трехвалентного бихроматом, находящимся в растворе. Указанный процесс протекает до тех пор, пока весь шестивалентный хром не восстановится до трехвалентного. В этот момент в растворе появятся избыточные ионы двухвалентного железа, которые легко обнаружить потенциометрическим методом.

Количество электричества, расходуемого на титрование, равно произведению силы тока на длительность его протекания. Таким образом, в этом виде кулонометрического анализа титрования проводят веществом, которое образуется (генерируется) в титруемом растворе в результате реакций восстановления или окисления и взаимодействует с анализируемыми ионами.

Кулонометрический метод титрования положен в основу, например, широко применяемых экспресс — анализаторов для определения содержания углерода и серы в металле. Схема работы экспресс — анализатора углерода приведена на рис.

Навеску металла (0,5г), помещенную в фарфоровую лодочку, сжигают в трубчатой печи 1 при 1300 — 1350 ⁰ С в потоке чистого кислорода, расход которого регулируется автоматически от 0,2 до 2 л/мин. При этом весь углерод окисляется до CO₂ . Непрерывный поток кислорода уносит из печи CO₂ в электролитическую ячейку 2 датчика экспресс — анализатора. Здесь CO₂ поглощается слабощелочным поглотительным раствором 3 (pH?10,2), вызывая повышение концентрации ионов водорода H⁺ . Это измеряет pH среды, фиксируемой через электроды 4, 5 и pH — метр 6. Изменение э. д. с. электродной системы pH — метра приводит к изменению силы тока на выходе усилителя pH — метра, в результате чего специальный регулятор 7, соединенный с выходом pH — метра, автоматически выключает источник стабилизированного генератора тока 8. Генераторный ток протекает через анод 10, катод 9 и проницаемую для тока перегородку 11 (целлофановую пленку).

При этом ионы H⁺ разряжаются на катоде с образованием молекулярного водорода. Генераторный ток протекает до тех пор, пока не будут нейтрализованы ионы H⁺ и э. д. с. pH — метра, а также сила тока на выходе pH — метра не достигнет первоначального значения (0,2 мА).

Количество электричества, затраченного на титрование (возвращение к исходному значению pH), однозначно связано с количеством поглощенного углекислого газа, а следовательно, и количеством углерода в анализируемой пробе металла. Количество электричества определяется автоматическим интегрированием силы тока титрования специальным кулонометром — интегратором тока 13, на выходе которого включены неоновые цифровые лампы, показывающие процентное содержание углерода в анализируемой пробе.

При поглощении углекислого газа поглотительным раствором, в состав которого входит хлористый стронций и хлористый калий, протекают следующие реакции:

CO ₂ +H₂ O=H₂ CO₃ ;

H ₂ CO₃ +SrCr₂ =SrCO₃ v+2HCl;

HCl=H ⁺ +Cl^— .

В результате протекания указанных реакций и происходит повышение концентрации ионов H ⁺ в поглотительном растворе, который для более полного поглощения углекислого газа перемешивается мешалкой 14.

При протекании генераторного тока на катоде, опущенном в поглотительный раствор, протекает реакция 2H ⁺ +2e=H₂ ^,а на аноде, изготовленном из цинка, реакция Zn-2e=Zn²⁺ . Анод погружен во вспомогательный раствор 12, в состав которого входят хлористый калий и ферроцианид калия. Ион цинка, взаимодействуя с ферроцианидом калия, образуют комплексную соль цинка, 3Zn²⁺ +2K⁺ +2Fe(CN)₆ ^4- =K₂ Zn₃ [Fe(CN)₆ ]₂ v.

Основные технические характеристики экспресс — анализаторов АН-29 и АН-160

	АН-29	АН-160
Диапазон определяемых концентраций углерода, %	0,03-2,0	0,001-0,2
Расход кислорода, г/мин	0,6-0,8	0,6-0,8
Генераторный ток, А	0,38-0,42	0,38-0,42
Холостой счет прибора, %/мин	0,001-0,002	0,0002-0,0003
Чувствительность, число импульсов генераторного тока на 0,1 мА pH — метра	0,03-0,04	0,006-0,008
Продолжительность анализа, с	60	60-120

В настоящее время на металлургических заводах широко используют отечественные экспресс — анализаторы для определения содержания углерода (тип АН-29, АН-160) и серы (типа АС-7012, АС-7412).

Список литературы

[Электронный ресурс]//URL: https://inzhpro.ru/referat/metod-vosstanovitelnogo-plavleniya-v-potoke-inertnogo-gaza/

Современные методы анализа и контроля продуктов производства: учебное пособие/ Н. А. Смирнов, 1985 г.

Химические, физико-химические и физические методы анализа. О. М. Борисова, В. Д. Сальников , 1991 г.