Нефтегазоперерабатывающая промышленность является одной из экономически наиболее значимых составляющих топливно-энергетического комплекса любого государства. Природный газ является дешевым энергетическим и бытовым топливом. Перегонкой нефти получают автомобильные бензины, керосин, реактивное, дизельное и котельное топливо. Из высококипящих фракций нефти производят большой ассортимент смазочных и специальных масел, консистентных смазок. При переработке нефти вырабатывают парафин, сажу для резиновой промышленности, нефтяной кокс, многочисленные марки битумов для дорожного строительства и другие товарные продукты. Нефть и углеводородные газы – универсальное сырье для производства огромного количества химических продуктов. Следовательно, без продуктов переработки нефти и газа, т.е. без энергии, света, тепла, связи, радио, телевидения, вычислительной и космической техники, разнообразных химических материалов, всех видов транспорта и т.д. трудно представить жизнь современного человека.
1 ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ
1.1 Первичная переработка нефти
Нефти бывают разные по своему составу: парафинистые, нафтеновые, ароматические, сернистые, тяжёлые и др.
Первой предварительной обработкой нефти является её обезвоживание и обессоливание. Из-за того, что соли оказывают на оборудование сильное коррозионное воздействие, то содержание их в нефти не должно превышать 5 мг/л. Однако, в поступающей по нефтепроводу, нефти содержится от 100 до 300 мг/л солей. Поэтому нефть, направляющуюся на ректификацию, на первой стадии обессоливают в установках обессоливания.
При первичной переработке нефти ставится задача максимального извлечения светлых фракций, к которым относятся все фракции кроме мазута. Вследствие того, что фракции перегонки различны по свойствам, то готовую нормированную продукцию производят путём компаудирования (смешения) в товарном парке. Пробы полученных смесей идут на лабораторный анализ, где определяют их свойства. Для бензина это октановое число, для мазута — плотность, вязкость и т. д. На основании этих данных составляется паспорт на партию продукта с указанием марки и всех результатов анализа.
Жидкие углеводороды нефти имеют различную температуру кипения. На этом свойстве основана перегонка. При нагреве в ректификационной колонне до 380 °C из нефти последовательно с ростом температуры выделяются различные фракции. Нефть на первых НПЗ перегоняли на следующие фракции: прямогонный бензин (он кипит от 40-50 °С до 140—150 °С), реактивное топливо (140—240 °С) и дизельное топливо (240—350 °С).
Нефть. Происхождение, переработка и влияние на природу
... смоляных ключах в окрестностях Мертвого моря. Ни одна проблема, пожалуй, не волнует сегодня человечество так, как топливо. Топливо – основа энергетики, промышленности, сельского хозяйства, транспорта. Без топлива немыслима жизнь людей. Развиваясь, ...
Остатком перегонки нефти был мазут. До конца XIX века его выбрасывали, как отходы производства. Для перегонки нефти обычно используют пять ректификационных колонн, в которых последовательно выделяются различные нефтепродукты. Выход бензина при первичной перегонке нефти незначителен, поэтому проводится её вторичная переработка для получения большего объёма автомобильного топлива.
1.3 Вторичная переработка нефти
Вторичная переработка нефти проводится путём термического или химического каталитического расщепления продуктов первичной нефтеперегонки для получения большего количества бензиновых фракций, а также сырья для последующего получения ароматических углеводородов — бензола, толуола и других. Одна из самых распространенных технологий этого цикла — крекинг (англ. cracking — расщепление).
В 1891 году инженеры В. Г. Шухов и С. П. Гаврилов предложили первую в мире промышленную установку для непрерывной реализации термического крекинг-процесса: трубчатый реактор непрерывного действия, где по трубам осуществляется принудительная циркуляция мазута или другого тяжелого нефтяного сырья, а в межтрубное пространство подаются нагретые топочные газы. Выход светлых составляющих при крекинг-процессе, из которых затем можно приготовить бензин, керосин, дизельное топливо составляет от 40-45 до 55-60 %. Крекинг-процесс позволяет производить из мазута компоненты для производства смазочных масел.
Каталитический крекинг был открыт в 30-е годы XX века. Катализатор отбирает из сырья и сорбирует на себе прежде всего те молекулы, которые способны достаточно легко дегидрироваться (отдавать водород).
Образующиеся при этом непредельные углеводороды, обладая повышенной адсорбционной способностью, вступают в связь с активными центрами катализатора. Происходит полимеризация углеводородов, появляются смолы и кокс. Высвобождающийся водород принимает активное участие в реакциях гидрокрекинга, изомеризации и др.. Продукт крекинга обогащается легкими высококачественными углеводородами и в результате получается широкая бензиновая фракция и фракции дизельного топлива, относящиеся к светлым нефтепродуктам. В итоге получаются углеводородные газы (20 %), бензиновая фракция (50 %), дизельная фракция (20 %), тяжелый газойль и кокс.
2 КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ
Катализ (это термин впервые был предложен шведским химиком Берцелиусом в 1855г.) является исключительно эффективным методом осуществления в промышленности химических превращений. В настоящее время до 90% всей химической продукции мира изготавливается каталитическим путем. От развития катализа в значительной степени зависит технический прогресс химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей и других отраслей промышленности.
2.1 Значение и назначение процесса
Процесс каталитического крекинга является одним из наиболее распространенных крупнотоннажных процессов углубленной переработки нефти и в значительной мере определяет технико-экономические показатели современных и перспективных НПЗ топливного профиля.
Основное целевое назначение каталитического крекинга – производство с максимально высоким выходом ( до 50% и более) высокооктанового бензина и ценных сжиженных газов – сырья для последующих производств высокооктановых компонентов бензинов изомерного строения: алкилата и метил-трет-бутилового эфира, а также сырья для нефтехимических производств. Получающийся в процессе легкий газойль используется обычно как компонент дизельного топлива, а тяжелый газойль с высоким содержанием полициклических ароматических углеводородов – как сырье для производства технического углерода или высококачественного электродного кокса (например, игольчатого).
Переработка нефти
... сырье плюс рециркулят). В последнем случае при одном и том же количестве катализатора кратность циркуляции будет меньше. Жесткость крекинга., Эффективность крекинга В результате каталитического крекинга на ... и тяжелый газойли. Газ после очистки и газофракционирования используется для технологических ... ионы, которые затем расщепляются. Реакции дегидрогенизации при крекинге высокомолекулярных парафинов ...
Процессы каталитического крекинга получили наибольшее развитие в США, где удельный вес их в 1999г. составил 34,2% от первичной переработки нефти, причем на некоторых НПЗ этот показатель достигает свыше 50%. Доля этого процесса на НПЗ других развитых капиталистических стран составляет 10-15%.
Еще в 1919-1920-х гг. академиком Н.Д.Зелинским была предложена идея по осуществлению низкотемпературного каталитического крекинга (~200°С) нефтяного сырья на хлориде алюминия. На основе этих работ была создана и испытана опытная установка по получению бензина. Однако в силу существенных недостатков хлорида алюминия как катализатора (сильная коррозия аппаратуры, большой расход катализатора вследствие образования комплексных соединений с углеводородами, периодичность процесса и др.) эта идея не нашла промышленного внедрения.
Первая промышленная установка по каталитическому крекингу керосино-газойлевых фракций, которая была пущена в США в 1936г., представляла собой периодически регенерируемый процесс со стационарным слоем катализатора из природной глины. В 1940г. Природная глина была заменена на более активный синтетический гранулированный алюмосиликатный катализатор (установки Гудри).
В 1942г. Промышленный процесс каталитического крекинга переводят на непрерывную схему с применением шарикового катализатора, циркулирующего между реактором и регенератором. В последующие годы возникли и нашли широкое промышленное внедрение более совершенные установки каталитического крекинга с кипящим слоем микросферического катализатора.
Решающее значение для дальнейшего усовершенствования и интенсификации установок каталитического крекинга сыграли разработка в 1962г. и промышленное внедрение цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов. Более высокие активность, селективность и термостабильность которых позволили существенно увеличить выход бензина, а также разработать и внедрить (1971г.) высокоинтенсивные технологии каталитического крекинга с прямоточным реактором – с восходящим потоком микросферического катализатора в так называемом лифт – реакторе.
2.2 Сырье каталитического крекинга
В качестве сырья в процессе каталитического крекинга в течение многих десятилетий традиционно использовали вакуумный дистиллят (газойль) широкого фракционного состава (350-500°С).
В ряде случаев в сырье крекинга вовлекаются газойлевые фракции термодеструктивных процессов, гидрокрекинга, рафинаты процессов деасфальтизации мазутов и гудронов, полупродукты масляного производства и др.
В последние годы в мировой нефтепереработке наблюдается тенденция к непрерывному утяжелению сырья. На современных зарубежных установках перешли к переработке глубоковакуумных газойлей с температурной конца кипения 540-620°С. На специально запроектированных установках каталитическому крекингу подвергают остаточное сырье: мазуты и даже гудроны или их смеси с дистиллятным сырьем без или после предварительного облагораживания гидроочиткой, деасфальтизацией или деметаллизацией.
Всю совокупность показателей, характеризующих качество сырья, по степени влияния на процесс каталитического крекинга условно можно подразделить на слудующие три группы:
- Показатели, влияющие на выход (т.е. на материальный баланс) и качество продуктов крекинга: фракционный и групповой химический состав и содержание гетероорганических соединений;
- Показатели, влияющие на обратимую дезактивацию катализатора, такие как плотность, коксуемость и содержание сернокислотных смол;
- Показатели, влияющие на необратимую дезактивацию катализатора: содержание металлов, прежде всего ванадия и никеля.
По фракционному составу к сырью процесса предъявляются
- практически полное отсутствие бензино-лигроиновых фракций, поскольку в условиях крекинга они претерпевают незначительные превращения, к тому же нерационально загружают реакционный аппарат и отрицательно влияют на октановое число бензина;
- ограниченное (до 10 %) содержание фракций, выкипающих до 350° С;
- ограниченная температура конца кипения (500-620 °С), что обусловливается концентрированием в высококипящих фракциях коксогенных компонентов сырья (смол и асфальтенов) и гетероорганических соединений и металлов.
Групповой химический состав сырья более значительно влияет на выход и качество продуктов крекинга. В большинстве вакуумных газойлей, направляемых на каталитический крекинг, в зависимости от типа исходной нефти содержание в них групповых компонентов колеблется в довольно широких пределах; парафиновых 15-35% нафтеновых 20-40 % и ароматических 15-60 %.
Влияние группового углеводородного состава вакуумного газойля на выход продуктов крекинга (катализатор цеолитсодержащий, температура 538°С)
*массовый выход
|
Выход продуктов крекинга, % об. |
Сырье |
||
|
парафиновое |
нафтеновое |
ароматическое |
|
|
Сухой газ * |
2,6 |
3,2 |
3,4 |
|
Сжиженный газ |
34,5 |
27,5 |
24,3 |
|
Бензин -221°С |
73 |
70 |
54,2 |
|
Легкий газойль |
5 |
10 |
20 |
|
Тяжелый газойль |
2 |
5 |
10 |
|
Кокс* |
4,8 |
5,4 |
6,3 |
