Скорость реакции часто зависит от присутствия в системе “постороннего” вещества с которым реагенты способны образовывать промежуточные соединения (активированный комплекс) и этим ускорять реакцию. Такие “посторонние” вещества называют катализаторами.
Катализатором называют такое вещество, которое своим присутствием и участием в реакции изменяет скорость, но в конечном итоге выделяется в первоначальном (качественном и количественном) виде. Увеличение скорости реакции при помощи катализатора называют катализом. Если катализатор находится в таком же агрегатном состоянии что и реагенты и между взаимодействующими веществами и катализатором нет поверхности раздела, то такой катализ называют гомогенным.
Сущность и механизм гомогенного катализа.
[sms]
Исходные вещества (реагенты) превращаясь в продукты реакции должны преодолеть энергетический барьер, равный энергии активизации Еа.
Сущность гомогенного катализа заключается в том, что катализаторы уменьшают величину энергетического барьера. Это происходит по следующему механизму: катализатор взаимодействует с одним из реагентов, образуя промежуточный комплекс. Затем этот промежуточный (активированный) комплекс взаимодействует с вторым реагентом, образуя конечные продукты и высвобождая катализатор в неизменном первоначальном виде.
За счет образования промежуточного комплекса реагент-катализатор энергетический барьер уменьшается на величину ΔЕкат.. Примером гомогенного катализа может служить реакция окисления SO2 в SO3 в нитрозном способе получения серной кислоты.
2SO2+O2+NO(кат.)=2SO3+NO
Без катализатора реакция идет медленно и процесс неэффективный. Катализатор, оксид азота (II), первоначально взаимодействует с кислородом, образуя активированный комплекс NO2.
2NO+O2=2NO2
Затем это промежуточное соединение легко взаимодействует с оксидом серы (IV), окисляя его до SO3 и выделяя в первоначальном виде катализатор.
NO2+SO2=SO3+NO
Применение катализатора NO сопровождается уменьшением энергетического барьера на величину ΔЕкат. и значительно ускоряет реакцию.
Особенности кинетики гетерогенных реакций.
Гетерогенные реакции – это реакции между химическими реагентами, находящимися в различных агрегатных состояниях. Таких процессов очень много. К ним относятся горение топлив, взаимодействие металлов с кислотами, получение азотной кислоты абсорбцией оксидов азота водой, выщелачивание кислотами руд, обработка нефтепродуктов серной кислотой и др.
Химические реакции
... Реакции замещения При реакциях замещения обычно простое вещество взаимодействует ... обмена Реакциями обмена называют реакции ... катализаторов (катализ), действии света (фотохимические реакции), электрического тока (электродные процессы), ионизирующих излучений (радиационно-химические реакции), механического воздействия (механохимические реакции), ... реакций между сложными веществами - оксидами, основаниями, ...
Особенностью гетерогенных процессов является то, что взаимодействие между реагентами происходит на границе раздела фаз. На скорость таких реакций влияют как химические так и физические факторы. К последним относятся величина поверхности раздела фаз и быстрота переноса вещества из объема к границе раздела и от нее в объем. Для увеличения поверхности раздела фаз необходимо твердое вещество измельчать и распылять один из двух несмешивающихся жидких реагентов. Следовательно, на скорость гетерогенных реакций влияет степень дисперсности реагента. Так как твердое вещество в результате взаимодействия изменяет только свою массу (концентрация его всегда постоянна), то в кинетическое уравнение закона действующих масс твердое вещество не включается.
Как уже было сказано, химическая реакция в гетерогенных системах протекает на поверхности раздела фаз. Для того, чтобы непрерывно протекала реакция необходима постоянная доставка реагента к поверхности раздела фаз и уноса с нее уже образовавшегося вещества. Как видим, процесс делится на три последовательные стадии: диффузия реагента в зону взаимодействия, химическая реакция, удаление продукта реакции.
В соответствии с теорией диффузии: диффузионный поток тем интенсивнее, чем больше разность между концентрацией реагента в данной точке объема (Со) и в зоне реакции (Ср), больше коэффициент диффузии Д и меньше толщина слоя (δ), через который происходит массопередача. В случае стационарного режима (т.е. режима, при котором за рассматриваемый промежуток времени на реакцию расходуется все вещество, доставленное к поверхности раздела фаз), скорость реакции может быть рассчитана по следующему уравнению, связывающему скорость процесса с химическим (К) и диффузионным (Д/δ=β) факторами.
V=(K*β/K+β)*Со
Здесь встречается два случая:
Медленно протекает сама химическая реакция. (K мало, “химическое сопротивление” К–1 значительное. Процесс протекает в так называемой кинетической области. Для увеличения скорости необходимо применять те же способы воздействия на реакцию, как в гомогенных системах.
Медленным является сам процесс переноса вещества (велико “диффузионное сопротивление” β–1).
В этом случае для увеличения скорости применяют перемешивание.
Гетерогенный катализ.
Если взаимодействующие вещества и катализатор находятся в разных фазовых (агрегатных) состояниях, катализ – гетерогенный. В гетерогенных каталитических реакциях катализатором является твердое вещество. Например, платиновый катализатор используется при окислении аммиака, катализаторы на основе меди и золота – при синтезе высокомолекулярных соединений (пластмасс и смолы), цинка и хрома – в производстве метанола, ванадий – при получении серной кислоты и т.д.
В случае гетерогенного катализа взаимодействие между реагентами протекает на поверхности катализатора. Механизм процесса состоит из 5-и стадий.
Катализаторы риформинга нефтяных фракций
... каталитического риформинга, .1 Химизм процесса риформинга Все реакции риформинга можно разделить на 4 группы: дегидрирование, изомеризация, дегидроциклизация и гидрокрекинг. При этом побочными процессами являются коксообразование на поверхности катализатора ...
Первая стадия – диффузия реагентов к катализатору.
Вторая стадия – адсорбция реагентов на поверхности катализатора. (на этой стадии происходят изменения в электронном строении реагентов и снижается энергетический барьер).
Третья стадия – реакция на поверхности катализатора.
Четвертая стадия – десорбция продуктов реакции.
Пятая стадия – диффузия продуктов в объем.
Ускорение процесса при гетерогенном катализе, как и в гомогенном, объясняется образованием активированного комплекса. Для увеличения поверхности катализатора его стараются делать губчатым. На выступающих точках (вершинах) катализатора, называемых активными центрами не только адсорбируются молекулы реагентов, но и претерпевают изменения, в результате которых облегчается образование конечных продуктов.
Рассмотрим этот процесс на примере синтеза аммиака:
N2+H2=2NH3
После адсорбции азота и водорода на поверхности твердого катализатора происходит разрыв связей между атомами азота в молекуле азота N≡N и между атомами водорода в молекуле водорода Н–Н. На эту операцию затрачивается энергия. Однако каждая разорвавшаяся связь в молекуле азота, так же и в молекуле водорода насыщается за счет образования связи с катализатором. Образуется промежуточный комплекс Kat–N и Kat–H. Происходит выделение энергии, чем частично компенсируется затрата энергии на разрыв связей в молекулах реагентов. На последующем этапе происходит разрыв связей в промежуточных комплексах Kat–N и Kat–H и образование молекул продуктов реакции NH3. При этом выделяется значительная энергия и катализатор высвобождается для дальнейших актов взаимодействия.
Иногда для усиления эффективности катализатора применяют дополнительные вещества, называемые промоторами. Промоторы сами не являются катализаторами, но повышает активность катализаторов. Например, применяемый в производстве серной кислоты катализатор V2O5 повышает свою активность в присутствии оксида бария или алюминия.
За счет уменьшения энергии активации путем применения катализаторов скорость реакции возрастает во много раз. В следующей таблице 10.1. приведены значения энергии активации некоторых процессов без катализатора и с катализатором.
Таблица 10.1.
Реакция
Энергия активации Еа кДж/моль
катализатор
без катализатора
с катализатором
С2Н4+Н2=С2Н6
180
40
платина
2HJ=H2+J2
200
60
платина
2SO2+O2=2SO3
250
60
платина
2NH3=N2+3H2
326
167
железо
2H2O2=2H2O+O2
750
55
иод
Используя уравнение:
К=Ас-Еo/RT
можно оценить, во сколько раз увеличится скорость реакции при каталитическом уменьшении эенргии активации. Например, если энергию активации снизить с 251 до 167 кДж/моль то скорость реакции возрастает в е20 раз.
Другие факторы, влияющие на скорость.
а) Растворитель. Влияние растворителя обусловлено многими факторами – ван-дер-ваальсовыми и дисперсионными взаимодействием, электростатич. взаимодействием между ионами и диполями, сольватацией и др.
б) Электрический разряд. В этом случае скорость реакции пропорциональна мощности электрического разряда.
в) Радиационное воздействие. В результате прохождения ионизирующего излучения через вещество.
Сравнительный анализ рециркуляционных схем на примере реакции изомеризации
... соответствующих максимальной скорости реакции. Каталитические реакции должны проводиться в присутствии катализаторов, проявляющих высокую активность при малых степенях превращения. Катализатор следует выбирать путем сравнения его работы не при ... и должно иметь тогда большее количество, по крайней мере, одного из реагентов, чем при загрузке реактора лишь свежим сырьем. Вследствие этого, степень ...
г) Фотохимическое воздействие – под действием света.
Если постороннее вещество замедляет реакцию, то такой отрицательный катализатор называется ингибитором.
Например, реакция разложения Н2О2 замедляет глицерин. Следовательно глицерин является ингибитором Н2О2.
[/sms]
