Увеличение объема производства нефтепродуктов, расширение их ассортимента и улучшение качества — основные задачи, поставленные перед нефтеперерабатывающей промышленностью в настоящее время. Решение этих задач в условиях, когда непрерывно возрастает доля переработки сернистых и высокосернистых, а за последние годы и высокопарафинистых нефтей, потребовало изменения технологии переработки нефти. Большое значение приобрели вторичные и, особенно, каталитические процессы. Производство топлив, отвечающих современным требованиям, невозможно без применения каталитического крекинга
Каталитический крекинг представляет собой современный процесс превращения высококипящих нефтяных фракций в базовые компоненты высококачественных авиационных и автомобильных бензинов и в средние дистиллятные фракции — газойли. Промышленные процессы основаны на контактировании сырья с активным катализатором в соответствующих условиях, когда 40-50 вес % исходного сырья без рециркуляции превращается в бензин и другие легкие продукты. В процессе крекинга на катализаторе образуются углистые отложения, резко снижающие его активность, в данном случае крекирующую способность. Для восстановления активности катализатор регенерируют. Наибольшее распространение получили установки с циркулирующим катализатором в движущемся потоке и псевдоожиженном, или кипящем, слое.
2. Назначение процесса
Основное назначение каталитического крекинга — получение высокооктановых компонентов бензина. Крекинг осуществляется при 420-550С и является процессом качественного изменения сырья, т.е. процессом образования соединений, отличающихся от первоначальных по своим физико-химическим свойствам. В зависимости от сырья и условий процесса выход бензина при крекинге составляет 7-50 вес % (на сырье).
Наряду с бензином образуются и другие продукты — газообразные, жидкие и твердые (кокс).
В качестве сырья обычно применяют тяжелые дистилляты атмосферной или вакуумной перегонки нефти, а также деасфальтизаты и другие продукты.
При каталитическом крекинге тяжёлые нефтяные фракции при 5ООС в значительной части превращаются в компоненты, выкипающие в пределах температур кипения бензина, и газообразные продукты, которые могут использоваться для производства высокооктановых компонентов бензина или как сырье для химических синтезов. В отличие от термического крекинга, каталитический крекинг проводится в специальной аппаратуре с применением специфического оборудования и в присутствии катализаторов.
Стандартизация и сертификация сырья и пищевых продуктов
... роста. Наконец, цинк оказывает влияние на содержание витаминов в пищевых продуктах, причем обогащение им почв способствует синтезу растениями аскорбиновой ... питания. Наконец, весьма важной проблемой является защита, как самих продуктов, так и готовых блюд от бактериального заражения и ... г, вода питьевая 800 — 1000 г, содержащаяся в твердых продуктах 700 г и образующаяся в самом организме 300-400 ...
Главным преимуществом каталитического крекинга перед термическим являет большая ценность получаемых продуктов: меньший выход метана, этана и диенов при более высоком выходе углеводородов С3 и С4 (особенно изобутана), а также ароматических углеводородов, олефинов с разветвленной цепью и изопарафинов. Антидетонационные свойства бензинов каталитического крекинга значительно выше, чем бензинов термического крекинга. Продукты крекинга имеют сложный состав. Так, при каталитическом крекинге цетана С16Н34 образуются (в вес %):
Водород, метан, этан и этилен — 5, пропан и пропилен — 23, бутан, изобутан и бутилены — 33, высшие углеводороды, входящие в состав бензина — 36
Кокс — 3
Состав продуктов крекинга керосиновых, соляровых и вакуумных дистиллятов, т.е. смесей весьма большого числа разных углеводородов, еще более сложен. Результаты каталитического крекинга углеводородных смесей существенно зависят от условий проведения процесса применяемого катализатора.
Каталитический крекинг в основном используют для производства высокооктановых компонентов автомобильного и авиационного бензина. При получении автомобильного бензина в качестве сырья обычно используются вакуумные дистилляты первичной переработки нефти, а при производстве авиабензина — керосино-соляровые фракции первичной перегонки нефти.
3. Технологическая схема
Рисунок 1. Схема установки каталитического крекинга с пневмотранспортом катализатора потоком высокой кон-центрации: П-1 — печь; Р-1 — реактор; Р-2 — регенератор; К-1 — ректификационная колонна; К-2 — отпарная секция легкого газойля; К-3 — отпарная секция тяжелого газойля; Е-1 — газоводоотделитель; П-2 — топка под давлением; П-3 — котел-утилизатор; Б-1, Б-2 — катализаторные ем-кости; Е-2, Е-3 — гидравлические затворы, направляющие дымовые газы в атмосферу или в котел-утилизатор; Т-1 — холодильник-конденсатор; Т-2 — увлажнитель пара; Т-3 — камера охлаждения пара; Н-1 — шламовый насос; В-1, В-2, В-3 — воздуходувки; I — сырье (вакуумный газойль); II — катализатор; III — воздух; IV — дымовые газы; V — конденсат; VI — перегретый пар; VII — пар высокого давления; VIII — вода; IX — топливо; X — жирный газ; XI — нестабильный бензин; XII — легкий газойль; XIII — тяжелый газойль; XIV — катализаторный шлам.
Выше описана технологическая схема установки каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора и вертикальным секционированным регенератором (рис.1).
Установка рассчитана на переработку дистиллята (350-500 °С) вакуумной перегонки; нефти. Сырье, нагретое в лечи П-1 до 350 °С, вводят в поток регенерированного катализатора перед его входом в реактор Р-1. Полное испарение и частичное превращение сырья происходят еще до поступления взвеси в псевдоожиженный слой, а в этом слое каталитический крекинг завершается. Отработанный катализатор уходит в нижнюю, суженную отпарную секцию-десорбер, где из пор закоксованного катализатора отпариваются летучие углеводороды.
Каталитический крекинг
... катализатора. Обладают высокой активностью, селективностью и термостабильностью. 1.3 Описание технологической схемы каталитического крекинга установки 1-А/1-М В схеме установки (рис.1.1) имеются следующие блоки: реакторный (реактор и регенератор, ... в процессе каталитического крекинга используется вакуумный дистиллят (газойль) широко фракционного состава (350-500С). В сырье крекинга вовлекаются ...
Отпаренный закоксованный катализатор транспортируют в регенератор Р-2. Чтобы поддержать движение, в основание восходящей части линии пневмотранспорта вдувают воздуходувкой В-3 часть воздуха, направляемого в регенератор для сжигания кокса. Снижение концентрации твердой фазы на этом участке обеспечивает устойчивый транспорт отработанного катализатора. Регенерированный катализатор возвращается из регенератора Р-2 в реактор. Пары, образующиеся при контакте сырья с катализатором, снижают концентрацию твердой фазы; в результате обеспечивается движущий импульс в линии регенерированного катализатора.
В связи с переходом на цеолитсодержащие катализаторы и реакторы лифтного типа описываемый реактор также подвергся некоторой реконструкции — снизили уровень псевдоожиженного слоя и совершенствовали устройство для ввода смеси катализатора и сырья.
Пары продуктов крекинга и сопутствующий им водяной пар покидают псевдоожиженный слой реактора при 490-500 °С и ~0,18 МПа, проходят циклонные сепараторы и направляются в ректификационную колонну К-1. Основная масса катализаторной мелочи отделяется в циклонах и возвращается в псевдоожиженный слой; самые мелкие частицы пыли уносятся в ректификационную колонну и отмываются в ее нижней части циркулирующей флегмой, образуя шлам. Из колонны К-1 выходят два боковых погона. Нижний представляет собой тяжелый каталитический газойль с н. к. = 350°С. Этот продукт можно направить на повторный кре-кинг в смеси со свежим сырьем. Верхний боковой погон — легкий каталитический газойль с пределами выкипания 195-350 °С. Бензин и газ вместе с водяным паром выходят с верха колонны К-1. В конденсаторе-холодильнике Т-1 образуются конденсаты нестабильного бензина и водяного пара, расслаивающиеся в газоводоотделителе Е-1. Нестабильный бензин и равновесный с ним жирный газ направляют в систему газофракционирования (на схеме не показана).
Для сброса катализатора из реактора и регенератора при регу-лярных и аварийных остановках имеется емкость Б-1; для подпитки системы свежим катализатором и для регулирования его уровня в реакторе предусмотрена емкость Б-2.
Газы, выходящие из регенератора при — 600°С, содержат зна-чительные количества оксида углерода и несут большой запас теп-ла. Использование этого тепла, особенно после дожигания оксида углерода, позволяет получить в котле-утилизаторе П-3 значитель ное количество водяного пара при ~4 МПа.
Чтобы обеспечить точность регулировки отвода избыточного тепла из псевдоожиженного слоя в регенераторе Р-2, в змеевики регенератора подают не воду, а насыщенный пар из увлажнителя Т-2. Пар, перегревшийся в первой секции змеевиков, охлаждают, впрыскивая водный конденсат в камеру Т-3, до требуемой темпе-ратуры и подают во вторую секцию, где он вновь нагревается. По выходе из второй секции пар идет в паровую турбину компрессо-ра углеводородного газа, направляемого на газофракционирова-ние.
Для разогрева регенератора при пуске установки имеется топ-ка П-2, где нагревают воздух, направляемый в регенератор. Когда температура катализатора в регенераторе достигает 300 °С, топку П-2 отключают, и пода-ют топливо непосредственно в псевдоожижен-ный слой регенератора, вплоть до выхода на нормальный режим.
Каталитический крекинг (3)
... увеличить выход бензина, а также разработать и внедрить (1971г.) высокоинтенсивные технологии каталитического крекинга с прямоточным реактором – с восходящим потоком микросферического катализатора в так называемом лифт – реакторе. 2.2 Сырье каталитического крекинга ...
Скорость циркуляции катализатора регулируют, изменяя количество воздуха, подаваемого на транспортирование отработанного катализатора. Поскольку на циркуляцию катализатора влияют колебания давления в реакторе Р-1 и в регенераторе Р-2, разность давлений между этими аппаратами поддерживается постоянной при помощи автоматически регулируемой задвижки на дымовой трубе регенератора.
4. Режим работы установок
Каталитический крекинг происходит, как правило, в паровой фазе в системе без притока и отдачи тепла, поэтому его относят к адиабатическим процессам. При адиабатическом процессе внешняя работа полностью затрачивается на изменение внутренней энергии системы.
В зависимости от характеристик перерабатываемого сырья и системы или типа установки, а также от состава и свойств катализатора устанавливается определенный технологический режим. К основным показателям технологического режима установок каталитического крекинга следует отнести температуру, давление, соотношение количества сырья и катализатора, находящегося в зоне крекинга, а также кратность циркуляции катализатора.
Каталитический крекинг проводят в следующих условиях:
Температура, °С крекинга — 450-525
регенерации катализатора — 540-680
Давление, ат в реакторе — 0,6-1,4
в регенераторе — 0,3 — 2,1
Рассмотрим основные закономерности процесса.
Температура. С повышением температуры увеличивается октановое число бензина, возрастает выход газов С1-С3 и олефинов С4 и выше, снижается выход бензина и кокса, но повышается соотношение бензин: кокс и снижается соотношение выходов легкого и тяжелого газойля.
Давление. При повышении давления увеличивается выход парафиновых углеводородов и бензина, снижается выход газов С1-С3, олефинов и ароматических углеводородов. Выход кокса в условиях промышленного процесса от давления практически не зависит.
Глубина крекинга. Рециркуляция. Глубину превращения (или глубину крекинга) принято оценивать количеством сырья, превращенного в бензин, газ или кокс. При крекинге в одну ступень (однократный крекинг) глубина превращения равна 45-60%. Примерный выход продуктов при однократном каталитическом крекенге керосина — соляровой фракции прямой перегонки нефти приведен ниже (индекс активности катализатора 28-32):
Глубина крекинга,% — 50 — 60
Выход, вес.% сухой газ (С3 и легче) — 5-6,5 7-8,5
бутан — бутиленовая фракция — 5,5-9 9-10,5
дебутанизированный бензин (к. к. 205 — 210°С) — 31-32, 36-38
газойль — 50 40
кокс — 3 — 4, 5 — 4, 5-6
Когда хотят достигнуть более глубокого превращения, т.е. получить из сырья больше бензина, подвергают крекингу не только исходное сырье, но и образующиеся в процессе газойлевые фракции. На большинстве промышленных установок каталитическому крекингу подвергают именно смесь исходного сырья с газойлем каталитического крекинга или иногда раздельно свежее сырье и газойлевые фракции. Таким образом газойль возвращается в систему для использования его в качестве вторичного сырья — рециркулятор. В зависимости от того, сколько газойля подвергается каталитическому крекингу, глубина крекинга может достигать 80-90%.
Гидрокаталитические процессы переработки и облагораживания нефтяного сырья
... газойлей и низкооктановых бензинов соответственно для гидроподготовки сырья каталитического крекинга с одновременным получением дизельных фракций и для повышения содержания изопарафиновых углеводородов в бензинах.в. Глубокий гидрокрекинг дистиллятного сырья (вакуумных газойлей) и ...
Отношение массы рециркулирующего газойля к массе свежего сырья называется коэффициентом рециркуляции; оно изменяется от нуля до 2,3 при крекинге с рециркуляцией. Глубина крекинга возрастает с увеличением коэффициента рециркуляции.
Характерно, что выход жидких углеводородов, включая фракцию С3-С4, увеличивается до глубины крекинга 80%, а затем снижается. Если же выделить фракцию С3 — С4, то сумма получаемых жидких продуктов по мере увеличения глубины крекинга непрерывно снижается, в данном случае до 62,9 объемн.%. По мере увеличения глубины крекинга выход газойля падает, а при 100% -ной глубине крекинга становится равным нулю.
Объемная скорость . Отношение объема сырья, подаваемого в реактор за 1 ч, к объему катализатора, находящегося в зоне крекинга, называется объемной скоростью. Обычно на одну весовую единицу катализатора, находящегося в зоне крекинга, подается от 0,6 до 2,5 вес. ед. сырья в час. Часто объемную скорость выражают в объемных единицах — объем/ (объем*ч) или м3/ (м3*ч) и записывают в виде ч-1
Кратность циркуляции катализатора . В системах каталитического крекинга с циркулирующим пылевидным или микросферичёским катализатором на 1 т поступающего в реактор сырья вводится 7-20 т регенерированного катализатора, а на установках каталитического крекинга, где применяются крупнозернистые катализаторы (частицы диаметром 3 — 6мм), — от 2 до 5 — 7 т в зависимости от конструкции установки. Указанное отношение (7 — 20 т/т) называют весовой кратностью циркуляции катализатора. Иногда это соотношение выражают в объемных единицах, тогда оно называется объемной кратностью циркуляции катализатора.
Следует различать кратность циркуляции катализатора по свежему сырью и по всей загрузке реактора (свежее сырье плюс рециркулят).
В последнем случае при одном и том же количестве катализатора кратность циркуляции будет меньше.
Жесткость крекинга . Известно, что снижение объемной скорости так. же как и увеличение, кратности циркуляции катализатора, способствует повышению выхода бензина и глубины крекинга. Влияние этих параметров на глубину крекинга можно выразить отношением кратности циркуляции к объемной скорости. Это отношение называется фактором жесткости крекинга. Фактор жесткости может быть вычислен по свежему сырью реактора и по суммарной загрузке реактора (свежее сырье плюс рециркулирующий газойль).
Эффективность крекинга . Отношение суммарного выхода (в объемных или весовых процентах) дебутанизированного бензина и фракции С4 к глубине крекинга исходного сырья (в объемных или весовых процентах) именуют эффективностью крекинга. Эффективность (коэффициент) обычно равна 0,75 — 0,8, если она была подсчитана на основе весовых процентов.
В результате каталитического крекинга на установках получают до 15 вес % газа, содержащего водород, аммиак и легкие углеводороды, 30 — 55 вес % высокооктанового компонента автомобильного бензина (или 27 — 50 вес % авиационного бензина), 2 — 9 вес % кокса и легкий и тяжелый газойли. Газ после очистки и газофракционирования используется для технологических или бытовых нужд. Компоненты автомобильного (или авиационного) бензина после стабилизации компаундируются с другими компонентами и используются в качестве товарных топлив. Легкий газойль используется как компонент дизельного топлива (при необходимости — после гидроочистки) или, вместе с тяжелым газойлем, как сырье для получения сажи или приготовления сортовых мазутов.
Каталитические процессы (на основе курсовой работы)
... катализ, имеет место в каталитических реакциях крекинга, изомеризации, циклизации, алкелирования, деалкилирования, полимеризации углеводородов, дегидратации спиртов, гидратации алкенов, гидролиза и многих других химических ... определенным требованиям технологии КП, основные из которых следующие: ) высокая каталитическая активность; 2) достаточно большая селективность (избирательность) в отношении ...
5. Химические основы процесса
При каталитическом крекинге протекают реакции расщепления, алкилирования, изомеризации, ароматизации, полимеризации, гидрогенизации и деалкилирования. Некоторые из них являются первичными, но большинство — вторичными.
Крекинг парафинов . При крекинге парафиновых углеводородов нормального строения доминируют реакции разложения. Продукты крекинга состоят главным образом из парафиновых углеводородов более низкого молекулярного веса и олефинов. Выход олефинов увеличивается с повышением молекулярного веса сырья. Термическая стабильность парафиновых углеводородов понижается с увеличением молекулярного веса. Тяжелые фракции нефтепродуктов являются менее стабильными и крекируются значительно легче, чем легкие фракции. Наиболее часто разрыв молекул происходит в ее средней части.
Механизм каталитического крекинга — карбоний-ионный. Согласно этому механизму, часть молекул парафинов подвергается термическому расщеплению, а образующиеся олефины присоединяют протоны, находящиеся на катализаторе, и превращаются в карбоний-ионы. Карбоний-ионы являются агентами распространения цепной реакции. В результате целого ряда превращений образуются парафиновые углеводороды меньшего молекулярного веса, чем исходные, и новые большие карбоний-ионы, которые затем расщепляются. Реакции дегидрогенизации при крекинге высокомолекулярных парафинов играют незначительную роль. Однако процесс дегидрогенизации низкомолекулярных парафинов, особенно газообразных, имеет практическое значение для превращения малоценных газообразных продуктов в ценные — олефины.
При крекинге парафиновых углеводородов нормального строения протекают и вторичные реакции с образованием ароматических углеводородов и кокса. Много ароматических углеводородов при каталитической ароматизации получается из парафинов, структура которых допускает образование бензольного кольца.
Изопарафиновые углеводороды крекируются легче. Водорода и метана при этом получается больше, чем при крекинге нормальных парафинов, а углеводородов С3 и С4 (газа) — меньше. Фракции С4, С5 и С6 содержат меньше олефинов вследствие того, что насыщение сильно разветвленных молекул непредельных углеводородов достигается легче, чем для неразветвленных.
Крекинг нафтенов . При крекинге нафтенов одновременно может происходить отщепление боковых цепей. На первой стадии нафтеновые углеводороды с длинными алкильными цепями превращаются в алкилнафтеновые или алкилароматические углеводороды со сравнительно короткими боковыми цепями. Короткие алкильные цепи, особенно метильный и этильный радикалы, термически стабильны и в условиях промышленного каталитического крекинга уже не отщепляются.
Алкильные боковые цепи алкилнафтеновых углеводородов расщепляются с образованием парафинов и олефинов, которые вместе с низкомолекулярными моноциклическими нафтеновыми углеводородами и деалкилированными ароматическими углеводородами составляют конечные продукты крекинга.
Природные источники углеводородов
... https://inzhpro.ru/kursovaya/ugol-neft-i-gaz/ Природными источниками углеводородов являются горючие ископаемые - нефть и газ, уголь и торф. Залежи сырой нефти и газа возникли 100-200 миллионов лет назад ... нефть и газовый конденсат[2], а на высших стадиях метаморфической эволюции и в газ. 3) Витршиты – имеют низкое содержание водорода, высокое содержание кислорода и состоят в основном из ароматических ...
Крекинг ароматических углеводородов сопровождается деалкилированием и конденсацией. При деалкилировании алкилароматических углеводородов получаются парафины, олефины и алкилароматические углеводороды с более короткими боковыми цепями. Разрыв связи углерод — углерод происходит непосредственно у кольца, но такое деалкилирование не протекает интенсивно, если алкильная цепь содержит менее трех углеродных атомов.
Реакционная способность углеводородов возрастает с увеличением молекулярного веса, но все же остается значительно меньшей, чем у изомерных моноалкилбензолов. Инициирование каталитического крекинга алкилароматических углеводородов, так же как и для парафиновых углеводородов, начинается с образования карбоний-иона в результате присоединения протона катализатора. Между молекулами ароматических углеводородов или между ними и олефинами (или другими непредельными углеводородами) происходит конденсация. В результате образуются полициклические ароматические углеводороды вплоть до асфальта и кокса, поэтому при переработке сырья со значительным содержанием полициклических углеводородов при одинаковой степени превращения образуется значительно больше кокса, чем при переработке сырья, содержащего преимущественно моноциклические ароматические углеводороды.
Крекинг олефинов , образующихся в результате расщепления парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов, а также самих олефинов, является вторичной реакцией. Инициирование реакции крекинга, как и других реакций олефинов, происходит в результате образования карбоний-иона. Если этот ион достаточно велик (С6 или больше), то он может расщепляться в карбоний-иона, а вновь образовавшийся ион, если это возможно, изомеризуется во вторичный или третичный ион. Если же карбоний-ион невелик (С3 — С5), он превращается либо в олефин (в результате передачи протона катализатору или нейтральной молекуле олефина), либо в парафин (присоединяя гидрид-ион от нейтральной молекулы).
Изомеризация олефинов . При изомеризации олефинов могут происходить миграция двойной связи, скелетная и геометрическая V изомеризация. Возможность изомеризации является важным преимуществом каталитического крекинга перед термическим: в результате изомеризации повышается октановое число бензиновых фракций и увеличивается выход изобутана, имеющего большую ценность как сырье для алкилирования.
Полимеризация и деполимеризация . Полимеризация олефинов также является важной реакцией. В сочетании с последующим крекингом полимеризация приводит к образованию олефинов и парафинов. Однако глубокая полимеризация ведет к образованию тяжелых продуктов, которые адсорбируются на катализаторе и разлагаются на кокс и газ. При высоких температурах (600°С) и низких давлениях может протекать деполимеризация.
Циклизация и ароматизация . Вторичной реакцией олефинов, протекающей в более поздних стадиях процесса, является частичное их дегидрирование. В результате образуются диены или олефины расщепляются на диены и парафины. Вторичные реакции между олефинами и диенами могут привести к образованию циклопарафинов. Ароматические углеводороды получаются в результате дегидроциклизации циклоолефинов или нафтеновых углеводородов, образовавшихся в начальных стадиях процесса.
По химии»Вибскрегинг тяжелого сырья»
... интенсификации висбрекинга введением в сырьевую смесь некоторых промоторов: углеводородов ряда нафталина, органосилоксанов, водорода, конденсата с установки каталитического крекинга, сернистощелочных ... реакцией термолиза нефтяного сырья является образование первичного радикала в результате мономолекулярного распада или бимолекулярного взаимодействия молекул углеводородов. Концентрация радикалов ...
Прочие реакции. Реакцией, возможной в условиях каталитического крекинга, является алкилирование ароматических углеводородов. Оно нежелательно, так как образующиеся более тяжелые продукты способны алкилироваться дальше или конденсироваться с образованием кокса; при этом уменьшается выход бензина.
Крекинг сложных углеводородов может затрагивать какую-либо часть молекулы независимо от других ее частей. Например, длинные парафиновые цепи нафтеновых и ароматических углеводородов расщепляются так же, как если бы они были парафиновыми углеводородами с тем же числом атомов углерода в молекуле. Кольца нафтеновых или ароматических углеводородов не изменяются в том процессе деалкилирования или расщепления парафиновых боковых цепей. Дегидрогенизация нафтеновых колец обычно происходит после частичного деалкилирования.
Обычно одним из лучших критериев интенсивности побочных реакций является отношение выхода бензина и кокса. Высокое отношение указывает на преобладание желательных реакций, разумеется, при условии, что октановое число бензина высокое. Низкое отношение выходов бензина и кокса указывает на интенсивное протекание нежелательных побочных реакций. К желательным реакциям относятся изомеризация, гидрирование, циклизация и ароматизация (неглубокая) олефинов; эти реакции ведут к высокому выходу парафиновых, углеводородов изостроения и ароматических углеводородов, выкипающих в пределах температуры кипения бензина, и высокому отношению изо — и нормальных парафиновых углеводородов. Нежелательные реакции (крекинг, дегидрогенизация и полимеризация олефинов, алкилирование и конденсация ароматических углеводородов) приводят к высоким выходам водорода и кокса, низкому выходу олефинов и к получению сравнительно тяжелых газойлей, при этом выход бензина и его октанового числа снижаются.
6. Сырье и продукты каталитического крекинга
6.1 Сырье
Основным сырьем промышленных установок каталитического крекинга являются атмосферные и вакуумные дистилляты первичной перегонки нефти. В зависимости от фракционного состава дистиллятное сырье можно отнести к одной из следующих групп.
Первая группа — легкое сырьё. К этой группе относятся дистилляты первичной перегонки нефти (керосино-соляровые и вакуумные).
Средняя температура их кипения составляет 260-280 °С. относительная плотность 0,830-0,870, средний молекулярный вес 190-220. Легкие керосино-соляровые дистилляты прямой гонки являются хорошим сырьем для производства базовых авиационных бензинов, так как дают большие выходы бензинов при малом коксообразовании.
Вторая группа — тяжелое дистиллятное сырье. К этой группе относятся тяжелые соляровые дистилляты, выкипающие при температурах от 300 до 550°С или в несколько более узких пределах, а также сырье вторичного происхождения, получаемое на установках термического крекинга и коксования (флегма термического крекинга и газойль коксования).
Их средние молекулярные веса приблизительно в 1,5 раза выше, чем у легких видов сырья, а именно 280 — 330 вместо 190 — 220. В противоположность легкому сырью, тяжелое дистиллятное сырье перед направлением в реактор или в узел смешения с горячим катализатором в парообразное состояние переводят не целиком. Тяжелые соляровые дистилляты с относительной плотностью 0,880 — 0,920, как правило, используются для производства автомобильных бензинов.
Природные источники углеводородов нефть нефтепродукты. Природные ...
... углеводороды, О-,N-,S-,Ме-содержащие вещества Топливо для котельных установок и промышленных печей, сырье для дальнейшей перегонки смазочных масел Вторичная переработка нефти ти – термический крекинг, каталитический крекинг, каталитический ... имеют различное применение. Бензин в больших количествах используется как авиационное и автомобильное топливо. Он состоит обычно из углеводородов, содержащих в ...
Третья группа — сырье широкого фракционного состава. Это сырье можно рассматривать как смесь дистиллятов первой и второй групп; оно содержит керосиновые и высококипящие соляровые фракции, а также некоторые продукты, получаемые при производстве масел и парафинов (экстракты, гачи, петролатумы, легкоплавкие парафины и др.).
Предел выкипания дистиллятов третьей группы 210 — 550 °С.
Четвертая группа — промежуточное дистиллятное сырье. Оно представляет собой смесь тяжелых керосиновых фракций с легкими и средними соляровыми фракциями и имеет пределы выкипания — 250-470 °С. К ним можно отнести также и смеси, перегоняющиеся в более узких пределах, например 300-430°С. Промежуточное сырье используется для получения автомобильных и авиационных базовых бензинов.
Керосиновые и соляровые дистилляты, вакуумные дистилляты прямой перегонки нефти являются хорошим сырьем для каталитического крекинга. Это же относится и к легкоплавким парафинам (отходам от депарафинизации масел).
Менее ценное сырье-экстракты, получаемые при очистке масляных дистиллятов избирательными растворителями так как они содержат много труднокрекируемых ароматических углеводородов. Во избежание сильного коксообразования экстракты крекируют в смеси с прямогонными соляровыми дистиллятами. Реже в качестве сырья для каталитического крекинга используются нефти и остаточные нефтепродукты (без предварительной очистки).
При каталитическом крекинге дистиллятов прямой гонки образуется больше бензина и меньше кокса, чем при крекинге подобных (по фракционному составу) дистиллятов с установок термического крекинга и коксования. При каталитическом крекинге тяжелых вакуумных дистиллятов, мазутов и других смолистых остатков образуется много кокса. Кроме того, содержащиеся в таком сырье сернистые, азотистые и металлорганические соединения отравляют катализатор. Поэтому высокосмолистые мазуты и тем более гудроны каталитическому крекингу не подвергают.
6.2 Продукты каталитического крекинга
Количество и качество продуктов каталитического крекинга зависят от характеристики перерабатываемого сырья и катализаторов, а также от режима процесса. На установках каталитического крекинга получают жирный газ, нестабильный бензин, легкий и тяжелый каталитические газойли. Иногда предусмотрен отбор легроина.
Жирный газ, получаемый на установках каталитического крекинга характеризуется значительным содержанием углеводородов изостроения, особенно изобутана. Это повышает ценность газа как сырья для дальней шей переработки. Жирный газ установки каталитического крекинга и бензин для удаления из него растворенных легких газов поступают на абсорбционно-газофракционирующую установку. Работа этой установки тесно связана с работой установки каталитического крекинга. Связь заключается не только в том, что на абсорбционно-газофракционирующую установку поступают легкие продукты с установки каталитического крекинга, но и в технологической взаимозависимости обеих установок. Так, с увеличением количества газа, образующегося при крекинге, необходимо вводить в работу дополнительный компрессор на абсорбционно-газофракционирующей установке во избежание повышения давления на установке каталитического крекинга. С увеличением температуры конца кипения нестабильного бензина приходится изменять режим бутановой колонны, чтобы не снизить глубину отбора бутан-бутиленовой фракции.
Сухой газ, получаемый после выделения бутан-бутиленовой и пропан — пропиленовой фикций, большей частью используется как энергетическое топливо.
Нестабильный бензин. При каталитическом крекинге можно вырабатывать высокооктановый автомобильный бензин или сырье для получения базового авиационного бензина путем каталитической очистки.
При производстве базового авиационного бензина исходным сырьем являются керосиновые и легкие соляровые дистилляты первичной перегонки нефти или их смеси, выкипающие в пределах 240-360 °С. Сначала получают бензин с концом кипения 220-245 °С (так называемый мотобензин).
После стабилизации этот бензин поступает на дальнейшую переработку — каталитическую очистку (вторая ступень каталитического крекинга), на которой получают базовый авиационный бензин. Последний, в результате каталитической очистки, содержит, по сравнению с автомобильным бензином, значительно меньше олефинов и больше ароматических углеводородов, что соответственно повышает стабильность и октановое число авиационного бензина. Базовые авиационные бензины в зависимости от свойств перерабатываемого сырья и условий процесса имеют октановые числа по моторному методу от 82 до 85, а с добавкой этиловой жидкости (3 — 4мл на 1 кг бензина) — от 92 до 96.
При производстве автомобильного бензина в качестве исходного сырья, как правило, используются дистилляты, полученные при вакуумной перегонке нефти и выкипающие при 300-550°С или в несколько более узких пределах. Получаемые на установках каталитического крекинга автомобильные бензины имеют октановые числа по моторному методу 78 — 82 (без добавки этиловой жидкости), а по исследовательскому методу 88 — 94 без этиловой жидкости и 95-99 с добавлением 0,8мл ТЭС на 1л.
Нестабильный бензин каталитического крекинга подвергают физической стабилизации с целью удаления растворенных в нем легких углеводородов, имеющих высокое давление насыщенных паров.
Из стабильных бензинов каталитического крекинга приготовляют авиационные бензины или используют их как высокооктановые компонента для приготовления автомобильных бензинов разных марок. Компоненты автомобильного бензина каталитического крекинга в нормальных условиях хранения достаточно химически стабильны.
Автомобильные бензины представляют собой, как правило, смеси многих компонентов. Среди них есть фракции, полученные в разных процессах, в том числе и высокооктановые продукты каталитического крекинга. В зависимости от марки бензина состав компонентов может колебаться в широких пределах. Так же, как и при приготовлении авиационных бензинов, в пределах, разрешенных стандартом, к автомобильным бензинам (кроме бензина А-72) допускается добавление этиловой жидкости.
Для обеспечения нормальной работы более экономичных двигателей с высокими степенями сжатия все больше вырабатывается высококачественных автомобильных бензинов АИ-93 и АИ-98. Эти бензины имеют октановые числа по исследовательскому методу соответственно 93 и 98 пунктов; максимально допустимая концентрация тетраэтилсвинца в бензинах не должна превышать 0,82 г на 1 кг бензина, температура конца кипения их не должна быть выше 195°С. Бензины АИ-93 и АИ-98 обладают хорошей стабильностью, что позволяет хранить их длительное время.
Легкий газойль. Легкий каталитический газойль (дистиллят с н. к.175-200°С и к. к.320-350 °С) по сравнению с товарными дизельными фракциями имеет более низкое цетановое число и повышенное содержание серы. Цетановое число легкого каталитического газойля, полученного из легких соляровых дистиллятов парафинового оснований, составляет 45-56, из нафтеноароматических дистиллятов — 25-35. При крекинге более тяжелого сырья цетановое число легкого газойля несколько выше, что объясняется меньшей глубиной превращения. Цетановые числа с повышением температуры крекинга снижаются. Легкие каталитические газойли содержат непредельные углеводороды и значительные количества. (28-55%) ароматических углеводородов. Температура застывания этих газойлей ниже, чем температура застывания сырья, из которого они вырабатываются.
На качество легкого газойля влияет не только состав сырья, но и катализатор и технологический режим. С повышением температуры выход легкого каталитического газойля и его цетановое число уменьшаются, а содержание ароматических углеводородов в нем повышается. Понижение объемной скорости, сопровождающееся углублением крекинга сырья, приводит к тем же результатам. При крекинге с рециркуляцией выход легкого газойля снижается (в большинстве случаев он подается на рециркуляцию), уменьшает его цетановое число и возрастает содержание в нем ароматических углеводородов. Легкие каталитические газойли используются в качестве компонентов дизельного топлива в том случае, если смешиваемые компоненты дизельного топлива, получаемые при первичной перегонке нефти, имеют запас (превышение) по цетановому числу и содержат серы в количестве ниже нормы.
В других случаях легкий газойль используют лишь в качестве сырья (или его компонента) для получения сажи (взамен зеленого масла) или в качестве разбавителя при получении мазутов. Возможно и комбинированное использование легкого газойля, В этом случае его подвергают экстракции одним из растворителей, применяемых в производстве масел селективным методом. Легкий газойль, частично освобожденный от ароматических углеводородов, после отгонки растворителя (рафинат) имеет более высокое цетановое число, чем до экстракции, и может быть использован в качестве дизельного топлива; нижний слой, содержащий большую часть ароматических углеводородов, также после отгонки растворителя (экстракт) может быть использован в качестве сырья для получения высококачественной сажи.
Тяжелый газойль. Тяжелый газойль является остаточным продуктом каталитического крекинга. Качество его зависит от технологических факторов и характеристик сырья, а также от качества легкого газойля. Тяжелый газойль может быть загрязнен катализаторной пылью; содержание серы в нем обычно выше чем в сырье каталитического крекинга. Тяжелый газойль используют либо при приготовлении мазутов, либо в качестве сырья для термического крекинга и коксования. В последнее время его использует как сырье для производства сажи.
6.3 Катализаторы крекинга
Реакции каталитического крекинга протекают на поверхности катализатора. Направление реакций зависит от свойств катализатора, сырья и условий крекинга. В результате крекинга на поверхности катализатора отлагается кокс, поэтому важной особенностью каталитического крекинга является необходимость частой регенерации катализатора (выжигание кокса).
Для каталитического крекинга применяются алюмосиликатные катализаторы. Это природные или искусственно полученные твердые высокопористые вещества с сильно развитой внутренней поверхностью.
В заводской практике применяют алюмосиликатные активированные природные глины и синтетические алюмосиликатные катализаторы в виде порошков, микросферических частиц диаметром 0,04-0,06 мм или таблеток и шариков размером 3-6мм. В массе катализатор представляет собой сыпучий материал, который можно легко транспортировать Потоком воздуха или углеводородных паров.
На установках крекинга применяются следующие алюмосиликатные катализаторы:
1. Синтетические пылевидные катализаторы с частицами размеров 1-150 мк.
2. Природные микросферические или пылевидные катализаторы, приготовляемые из природных глин (бентониты, бокситы и некоторые другие) кислотной и термической обработкой или только термической обработкой.
3. Микросферический формованный синтетический катализатор с частицами размером 10-150 мк. По сравнению с пылевидным, микросферический катализатор при циркуляции меньше измельчается и в меньшей степени вызывает абразивный износ аппаратуры и катализаторопроводов. Удельный расход его ниже, чем расход пылевидного катализатора.
4. Синтетический катализатор в виде стекловидных шариков диаметром 3-6 мм.
5. Природные и синтетические катализаторы с частицами размером 3-4мм искаженной цилиндрической. формы. Их часто называют таблетированными, они характеризуются меньшей прочностью, чем шариковые, и используются преимущественно на установках с неподвижным катализатором.
Указанные выше 5 типов катализаторов являются аморфными.
6. Синтетические кристаллические цеолитсодержащие катализаторы, содержащие окись хрома (что способствует лучшей регенерации), а также окиси, редкоземельных металлов (улучшающие селективность катализатора и увеличивающие выход бензина с некоторым улучшением его свойств).
Они вырабатываются гранулированными — для установок с нисходящим потоком катализатора — и микросферическими — для установок в кипящем слое.
Заключение
Целевым назначением процесса каталитического крекинга является получение высококачественного бензина с октановым числом (в чистом виде) 90-92 по исследовательскому методу. При каталитическом крекинге образуется значительное количество газа, богатого бутан-бутиленовой фракцией (сырье для производства высокооктанового компонента бензина — алкилата).
Установки каталитического крекинга являются также поставщиком сырья для химической промышленности: из газойлей каталитического крекинга получают сажевое сырье и нафталин; тяжелый газойль может служить сырьем для производства высококачественного игольчатого кокса.
Литература
[Электронный ресурс]//URL: https://inzhpro.ru/kursovaya/po-kataliticheskomu-krekingu/
1. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. Ч.2-я. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов.3-е изд., пер. и доп. — М.: Химия, 1980г. — 328с., ил.
2. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти: Учебное пособие для вузов. — Л.: Химия, 1985, 280с.
3. Гуревич И.Л. Технология переработки нефти и газа, Ч.1. — М.: Химия, 1972г. — 352 с.
4. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. Ч.3. — М.: Химия, 1978. — 424с.
