Газовая хроматография

Курсовая работа

Газовая хроматография — разновидность хроматографии <#»605301.files/image001.gif»>

  • Рис.1 Схема работы газового хроматографа: 1 — баллон высокого давления с газом-носителем;
  • 2 — стабилизатор потока;
  • 3 и 3 ‘ — манометры;
  • 4 хроматографическая колонка;
  • 5 — устройство для ввода пробы;
  • 6 — термостат;
  • 7 — детектор;
  • 8 — самописец;
  • 9 — расходомер

Газ-носитель подается из баллона под определенным постоянным давлением, которое устанавливается при помощи специальных клапанов. Скорость потока в зависимости от размера колонки, как правило, составляет 20 — 50 мл мин. Пробу перед вводом в колонку дозируют. Жидкие пробы вводят специальными инжекционными шприцами (0,5 — 20 мкл) в поток газа-носителя (в испаритель) через мембрану из силиконовой самоуплотняющейся резины. Для введения твердых проб используют специальные приспособления. Проба должна испаряться практически мгновенно, иначе пики на хроматограмме расширяются и точность анализа снижается. Поэтому дозирующее устройство хроматографа снабжено нагревателем, что позволяет поддерживать температуру дозатора примерно на 50° С выше, чем температура колонки[2,3].

Применяют разделительные колонки двух типов: в ~ 80% случаев спиральные, или насадочные (набивные), а также капиллярные. Спиральные колонки диаметром 2-6 мм и длиной 0,5-20 м изготавливают из боросиликатного стекла, тефлона или металла. В колонки помещают стационарную фазу: в газоадсорбционной хроматографии это адсорбент, а в газожидкостной хроматографии — носитель с тонким слоем жидкой фазы. Правильно подготовленную колонку можно использовать для нескольких сотен определений[2, 6]. Капиллярные колонки разделяют по способу фиксации неподвижной фазы на два типа: колонки с тонкой пленкой неподвижной жидкой фазы (0,01-1 мкм) непосредственно на внутренней поверхности капилляров и тонкослойные колонки, на внутреннюю поверхность которых нанесен пористый слой (5-10 мкм) твердого вещества, выполняющего функцию сорбента или носителя неподвижной жидкой фазы. Капиллярные колонки изготавливают из различных материалов — нержавеющей стали, меди, дедерона, стекла; диаметр капилляров 0,2-0,5 мм, длина от 10 до 100 м. Температура колонок определяется главным образом летучестью пробы и может изменяться в пределах от — 196 0 С (температура кипения жидкого азота) до 350 0 С. Температуру колонки контролируют с точностью до нескольких десятых градуса и поддерживают постоянной с помощью термостата. Прибор дает возможность в процессе хроматографирования повышать температуру с постоянной скоростью (линейное программирование температуры)[7].

10 стр., 4653 слов

Газовая хроматография и ее применение в аналитической химии

... газовой хроматографии от других методов хроматографических разделений является то, что используемая подвижная фаза должна обязательно находится в газообразном состоянии и выполнять роль газа-носителя, перемещающего разделяемые соединения по колонке. ... смесей жидких и твердых веществ с температурой кипения до 500 о С и выше – характеризует универсальность метода. В нефтехимической и газовой ...

Для непрерывного измерения концентрации разделяемых веществ в газе-носителе в комплекс газового хроматографа входит несколько различных детекторов[3, 6].

Детектор по теплопроводности (катарометр).

Универсальный детектор наиболее широко используется в ГХ. В полость металлического блока помещена спираль из металла с высоким термическим сопротивлением ( Pt , W, их сплавы, Ni ) (рис. 2).

Газовая хроматография 1

Через спираль проходит постоянный ток, в результате чего она нагревается. Если спираль обмывает чистый газ-носитель, спираль теряет постоянное количество теплоты и ее температура постоянна. Если состав газа-носителя содержит примеси, то меняется теплопроводность газа и соответственно температура спирали. Это приводит к изменению сопротивления нити, которое измеряют с помощью моста Уитстона (рис. 3).

Сравнительный поток газа-носителя омывает нити ячеек R 1 и R 2 а газ, поступающий из/колонки, омывает нити измерительных ячеек С 1 и С 2 . Если у четырех нитей одинаковая температура (одинаковое сопротивление), мост находится в равновесии. При изменении состава газа, выходящего из колонки, сопротивление нитей ячеек С 1 и С 2 меняется, равновесие нарушается и генерируется выходной сигнал[5].

На чувствительность катарометра сильно влияет теплопроводность газа-носителя, поэтому нужно использовать газы-носители с максимально возможной теплопроводностью, например гелий или водород[4-7].

Газовая хроматография 2

Рис.3 Схема катарометра

Детектор электронного захвата представляет собой ячейку с двумя электродами (ионизационная камера), в которую поступает газ-носитель, прошедший через хроматографическую колонку (рис. 3).

В камере он облучается постоянным потоком b -электронов, поскольку один из электродов изготовлен из материала, являющегося источником излучения (63 Ni , 3 Н, 226 Ra )[1].

Наиболее удобный источник излучения — титановая фольга, содержащая адсорбированный тритий. В детекторе происходит реакция свободных электронов с молекулами определенных типов с образованием стабильных анионов: АВ + е = АВ — ± энергия, АВ+е=А + В — ± энергия. В ионизованном газе-носителе ( N 2 , Не) в качестве отрицательно заряженных частиц присутствуют только электроны. В присутствии соединения, которое может захватывать электроны, ионизационный ток детектора уменьшается. Этот детектор дает отклик на соединения, содержащие галогены, фосфор, серу, нитраты, свинец, кислород; на большинство углеводородов он не реагирует[7].

Газовая хроматография 3

Рис.4 Схема детектора ионизационного захвата

Пламенно — ионизационный детектор (ПИД).

Схема ПИД приведена на рис. 5. Выходящий из колонки газ смешивается с водородом и поступает в форсунку горелки детектора. Образующиеся в пламени ионизованные частицы заполняют межэлектродное пространство, в результате чего сопротивление снижается, ток резко усиливается. Стабильность и чувствительность ПИД зависит от подходящего выбора скорости потока всех используемых газов (газ-носитель ~ 30-50 мл/мин, H 2 ~30 мл/мин, воздух ~300-500 мл/мин)[3].

12 стр., 5725 слов

Газы в металле. Химические, активационные методы и спектральный ...

... Химические методы анализа газов 1. Определение содержание кислорода химическим методом сводится к количественному выделению растворенного в жидком металле кислорода в отдельную фазу в виде стойкого химического соединения путем раскисления жидкой пробы ...

ПИД реагирует практически на все соединения, кроме Н 2 , инертных газов, О 2 , N 2 , оксидов азота, серы, углерода, а также воды. Этот детектор имеет широкую область линейного отклика (6-7 порядков), поэтому он наиболее пригоден при определении следов[2, 5].

Газовая хроматография 4

Рис.5. Схема пламенно-ионизационного детектор

проба градуировка газовый хроматограф

1.2 Принципы отбора проб

2.1 Методы отбора проб

Основное назначение процедуры отбора пробы состоит в получении отвечающей требованиям представительности пробы газа[8-9].

Между прямым и косвенным методами отбора проб есть одно основное различие[10].

При прямом методе отбора проба выводится из потока и прямо направляется на вход аналитического блока.

При косвенном методе отбора проба хранится до того, как она направляется на вход аналитического блока.

Основными типами метода косвенного отбора являются точечный отбор и последовательный отбор.

Информация, необходимая для анализа природного газа, может быть разделена на две основны екатегории: усреднённые значения и предельные значения[10-11].

1.2.2 Усреднённые значения

Типичным примером является теплота сгорания. Охраняемая передача газа требует усреднённого по времени и потоку значения теплоты сгорания. Коммерческие соглашения определяют период времени и метод усреднения[9-11].

1.2.3 Предельные значения

Чаще всего контракты поохраняемойпередаче газа содержат требования по предельно допускаемым значениям по составу или по свойствам газа. В этом случае может быть применён прямой отбор проб, но часто требования таковы, что также должен быть применён косвенный метод отбора проб[10].

1.2.4 Частота отбора проб

В этом пункте приведены руководящие указания по установлению частоты отбора проб. В основном, частота отбора проб является проблемой здравого смысла. Частоту отбора проб определяют на основании информации о свойствах потока газа в прошлом и об его ожидаемых изменениях в будущем[10].

Обычно состав газа в газопроводе будетиметьежедневные, еженедельные, ежемесячные, полугодовые и сезонныеколебания. Колебания состава такжебудутпроисходитьиз-заизменений в оборудовании для обработкигаза и резервуаре. Все этоследуетучитывать при выборечастотыотбора проб.

Статистическийподход, изложенный в этомпункте, предназначен только для подтверждения подхода на основе здравого смысла.

В данном контексте подтребуемой частотой отбора проб понимается число проб, которое следует отобрать за определённый период времени для получения достоверных результатов[11].

Число проб вычисляют по формуле:

Газовая хроматография 5 , (1)

гдеd — установленныйпределпогрешности;

  • число проб;стандартноеотклонение;
  • t-коэффициентСтьюдента.

Уравнение (1) следует решать методом итерации: оцениваютпервоначальноезначениеt, и используютего для вычисления исправленного значени яn, которое, в свою очередь, используют для получения нового значения t. Предел погрешности, число проб и стандартное отклонение следует учитывать за один и тот же периодвремени.

17 стр., 8254 слов

Исследование пробы пластовой жидкости

... ОФП в системе «нефть-газ» в лаборатории Капилляриметрические исследования проводились на образцах 17 ... которой доводилась до вязкости пластовой нефти путем разбавления керосином ... бескомпрессорного газлифта Подсчет необходимого значения параметров для получения еще ... процессов фильтрации двух несмешивающихся жидкостей, согласно ОСТ 39-235-89 ... По пласту Як-III с отбором керна пройдено 368,1 м, вынос ...

1.2.5 Предел погрешности

Существуют два различных способа задания пределов погрешности. Первый способ относится к определению усреднённых значений. В большинстве контрактов по охраняемой передаче газа эти значения приводятся как показатель точности.

Другойспособотносится к предельнымзначениям. Контракты по охраняемой передаче оговариваютэтипределы, но в них редкоприводитсяуказание на точность. В этих случаях разность между последним измеренным значением или последним годовым средним значением и предельным значением является пределом погрешности.

1.2.6 Число проб

Число проб равно числу проб, которые следует отобрать за определённый период. Оно эквивалентно числу отдельных проб при использовании последовательного отбора проб[11].

1.3 Градуировка хроматографов

3.1 Определение оптимальных градуировочных характеристик

В отличие от классического хроматографического анализа, где считается отклик детектора на содержание компонента является линейным во всем диапазоне концентраций компонента, ДСТУ ISO 6974-2 предусматривает определение оптимальных градуированных характеристик детекторов с использованием аттестованных эталонных газовых смесей.

Так, для каждого прямо измеряемого компонента природного газа находят оптимальную градуировочную характеристику детектора, которая дает лучшее соотношение между сигналом отклика и количеством компонента в аттестованной эталонной газовой смеси[9].

Для определения градуировочной характеристики анализируют компоненты на разных уровнях молярной доли по методу прямых измерений. Минимальное количество уровней согласно п. 5.1.2 ДСТУ ISO 6974-2 должно равняться количеству коэффициентов полинома в соответствующем уравнении, т.е. для уравнения третьего порядка со свободным членом это количество уровней будет равняться четырем (по количеству коэффициентов полинома третьего порядка), поэтому в методике выполнения измерений рекомендуется для определения оптимальных градуированных характеристик применять не менее четырех аттестованных эталонных газовых смесей[11].

Методикой выполнения измерений обусловлено, что оптимальные и градуировочніехарактеристики детекторов хроматографа устанавливает завод-изготовитель, поставщик хроматографического комплекса или организация, осуществляющая техническое обслуживание, на этапе монтажа и подготовки аппаратуры при запуске прибора в эксплуатацию, то есть оператор, который выполняет рутинные анализы проб природного газа, не допускается к этой процедуре.

Определение оптимальных градуировочных характеристик для хроматографов типа НР / АС 6890 моделей NGA-ISO 6974 и NGA-GPA 2261 с выбором градуировочной характеристики по каждому прямо измеряемым компонентом путем регрессивного анализа по этой методике выполняется программой «Report» v. 10. Программа выполняет регрессивное анализа согласно требованиям п. 5.1.4.2 ДСТУ ISO 6974-2

1.3.2 Рабочее градуировки с применением рабочей эталонной градуировочной смеси (РЭГС)

Проводят рабочее градуировки газового хроматографа с использованием рабочей эталонной газовой смеси (РЭГС).

Состав этой смеси по п.5.3 ДСТУ ISO 6974-2 должен быть в пределах определения каждого компонента и содержать все компоненты, определяющие прямым измерениям. Методика рекомендует чтобы молярные доли компонентов РЭГС по возможности примерно соответствовали молярным долям компонентов в измеряемой пробе. Однако за счет использования оптимальных градуировочных характеристик детекторов методика не нормирует жесткого соотношения концентраций компонентов в РЭГС и пробе газа анализируется.

15 стр., 7078 слов

Проектирование установки подготовки газа на месторождении Петропавловское

... Автором был проведен анализ существующих методов сбора и подготовки газа к транспорту, разработана технология подготовки газа на месторождении Петропавловское; произведены расчеты процесса дросселирования, ... сепараторов; расчет норм расхода ингибиторов гидратообразования для технологического оборудования установки подготовки газа. 1. Общая часть 1 Общие сведения о месторождении Петропавловское ...

Рабочее градуировки следует выполнять в начале рабочего дня перед выполнением анализов проб газа. Анализ градуировочной смеси производится не менее двух раз (п.5.3 ДСТУ ISO 6974-2).

Градуировка считается удовлетворительным, если расхождения между результатами двух последовательных анализов РЭГС за всеми ее компонентами не превышают норм, приведенных в п. 3.2 методики выполнения измерений[8,10].

1.4 Вычисление значений молярной доли компонентов

Согласно методикевыполнения измерениймолярную долюкомпонентовопределяют методомпрямого измерения, в пробегазавычисляют последующим уравнением:

Газовая хроматография 6 , (2)

где — значениемолярной доликомпонента, взятое изсертификата наРЭГС,%;

— Значениемолярной доликомпонента вРЭГС, полученноепо оптимальнойградуировочнойхарактеристикойво время рабочегоградуировкихроматографа,%;

Газовая хроматография 7 — Значениемолярной доликомпонентав исследуемомгазе, полученномпо оптимальнойградуировочнойхарактеристикой,%;

Молярную часть компонентов, которые определяютметодомкосвенного измерения в пробепоследующему уравнению:

Газовая хроматография 8 , (3)

где Кі — коэффициент относительного отклика компонента i относительно сравнительного компонента;,i — площадь (высота) хроматографического пика компонента i, который определяется методом косвенного измерения, выраженная в единицах отсчета;, wrm -площадь (высота) хроматографического пика сравнительного компонента, выраженная в единицах отсчета;

Газовая хроматография 9 — значение молярной части сравнительного компоненту, взятое из сертификатана РЕГС, %;

Газовая хроматография 10 — значение молярной части сравнительного компонента в РЕГС, полученное за оптимальной градуировочной характеристикой во время рабочего градуирования хроматографа, %;

Газовая хроматография 11 i — значение молярной частицы сравнительного компоненту в исследуемом газе, полученное за оптимальной градуювальною характеристикой, %;

— Методом косвенного измерения при выполнении анализа на хроматографах модели NGA-ISO 6974 согласно требованиям п. 6.3 ДСТУ ISO 6974-3 измеряются углеводороде от пропана и више. Но, исходя из того, что изобутан, н- бутан, нев-пентан, изопентан и н- пентан по обыкновению присутствующие в рабочей эталонной смеси, их молярную частицу можно измерить с большей точностью методом прямого измерения за оптимальной градуювальною характеристикой. Поэтому путем косвенного измерения необходимо определять компоненты от циклопентана до октана, которые не содержатся в рабочий эталонной смеси.

В качестве сравнительного компоненту используют пропан (допускается использования н-бутана).

Значение относительных коэффициентов чувствительности для детекторов ПОД и ДТП, приведенные в таблицы С.1 Приложению С ДСТУ ISO 6974-2[8].

Молярную частицу метана, хм, %, рассчитывают за формулой:

Газовая хроматография 12 , (4)

где гдехі- молярная частица и-го компоненту газа, которую измеряют методом прямого или косвенного измерения;

  • хос — молярная частица компонентов газа, которые не измеряют и считают имеющимися с постоянным значением молярной частицы, %.

Данные о содержимом компонентов, которые не анализировались, согласно п. 11.2.3 ДСТУ ISO 6974-1 можно оценить по результатам расширенного анализирования и на основе предыдущего опыта[9,11].

1.4.1 Вычисление абсолютных стандартных неопределенностей значений молярной доли компонентов

Согласно п. 5.5.2 ДСТУ ISO 6974-2 стандартную неопределенность значений молярной частицы компонентов по результатам прямого измерения в пробе газа вычисляют за уравнением 5. В этом уравнении есть три источника неопределенностей:

  • стандартная неопределенность, обусловленная измерениям молярной частицы компонента в исследуемом газе, результат которого получен за оптимальной градуювальною характеристикой, Газовая хроматография 13 ;

стандартная неопределенность, обусловленная измерениям молярной частицы компонента в РЕГС, результат которого получен за оптимальной градуювальною характеристикой, Газовая хроматография 14 ;

стандартная неопределенность, обусловленная измерениям молярной частицы компоненту РЕГС, взятая с сертификату на РЕГС, Газовая хроматография 15 .

Последнюю составляющую неопределенности в отличие от первых двух можно отнести к неопределенности за типом Б. Влияние давления и температуры окружающего среды несущественный (см. п. 3.2).

Таким образом, абсолютную стандартную неопределенность значений молярной частицы компонентов, которые вымерены методом прямого измерения, в пробе газа вычисляют за формулой:

Газовая хроматография 16 , (5)

Формула 5 представляет собой формулу 17 ДСТУ ISO 6974-2 с подстановкой вместо числителя первой дроби значения правой части формулы 16. Таким образом формула 2.3 учитывает все три источника неопределенности, приведенные выше[8].

Согласно п. 5.5.3 ДСТУ ISO 6974-2 стандартную неопределенность значений молярной частицы компонентов по результатам косвенного измерения в пробе газа вычисляют за уравнением 6. В этом уравнении есть четыре источника неопределенностей:

— абсолютная стандартная неопределенность, обусловленная измерениям молярной частицы сравнительного компонента в исследуемом газе, выполненным с оптимальной градуювальною характеристикой, Газовая хроматография 17

стандартная неопределенность, обусловленная измерениям молярной частицы сравнительного компонента в РЕГС, результат которого получен за оптимальной градуювальною характеристикой, Газовая хроматография 18 ;

стандартная неопределенность, обусловленная измерениям молярной частицы сравнительного компоненту РЕГС, взятая с сертификату на РЕГС, Газовая хроматография 19 ;

  • стандартная неопределенность коэффициента относительного отклика компоненту и относительно сравнительного компонента, u(Kі).

Газовая хроматография 20 (6)

Формула 6 учитывает все четыре источника неопределенности, которые приведены выше.

Поскольку согласно методике метан рассчитывается за формулой 2.2 а остальные компоненты пробы измеряются прямо (то есть присутствующие в АЕГС и РЕГС), то нет потребности в вычислении неопределенности компонентов, которые рассчитывают методом косвенного измерения и вычисления неопределенности нормализованных значений молярной частицы компонентов[8].

Вычисление абсолютной расширенной неопределенности измерений значений молярной частицы компонентов

Абсолютную неопределенность Газовая хроматография 21 , % значений молярной частицы компонентов (кроме метана) вычисляют согласно п. 5.8.1 ДСТУ ISO 6974-2 по формуле:

Газовая хроматография 22 , (7)

где k — коэффициент охвата, который за доверительной вероятности Р=0,95 равняется 2.

Абсолютную расширенную неопределенность значения молярной частицы метана Газовая хроматография 23 вычисляют за формулой:

Газовая хроматография 24 , (2.7)

где Газовая хроматография 25 — абсолютная неопределенность компонентов газа, которые не измеряют, вычисляют по результатам расширенных анализов типичной пробы газа, % мол[8].

2. ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Оборудование и материалы

Измерения проводили на приборе NGA-GPA 2261

Конфигурация хроматографа модели NGA-GPA 2261:

  • детектор — ДТП;

хроматографическая колонка №1 для отделения фракции гексанов+высших:

  • длина — 0,6 м;
  • внутренний диаметр — 0,003 м;

адсорбент — 12 % UCW 982 на хромосорбе PAW

размер фракции — 0,15-0, 18 мм (80-100 меш);

хроматографическая колонка №2 для разделения таких компонентов: пропан, изо-бутан, н-бутан, нео-пентан, изо-пентан, н-пентан:

  • длина — 4,6 м;
  • внутренний диаметр — 0,003 м;

адсорбент — 25 % DC200/500 на хромосорбе PAW

размер фракции — 0,15-0, 18 мм (80 — 100 меш.);

хроматографическая колонка №3 для разделения диоксида углерода и етана:

  • длина — 2 м;
  • внутренний диаметр — 0,003 м;

адсорбент — Hayesep R (Q)

размер фракции — 0,15-0, 18 мм (80 — 100 меш.);

хроматографическая колонка №4 для разделения кислорода, азота и метана

длина — 3 м;

  • внутренний диаметр — 0,003 м;

адсорбент — молекулярное сито 13Х,

размер фракции — 0,25-0, 36 мм (45-60 меш);

Прибор готовили в соответствии техническими документами на хроматограф, с учетом требований, изложенных в ДСТУ 6974 (1-2)

2.2 Выполнение измерений

В процессе разработки методики, для определения его метрологических характеристики использовали шесть рабочих эталонных смесей с атестованным содержанием компонентов. В качестве тестовой пробы использовали эталонные газовые смеси №2903-44/11, №2527-44/11, №, №2286-44/11, №2525-44/10, №2526-44/11, №2639-44/11. Использовали данные про количественный состав (табл. 2.1)

Компонентный составэталонныхсмесейнаходится в широкомдиапазоне концентраций изначений физико-химических показателей (относительной плотности, плотности, теплоты сгоранияи числаВоббе).

Исходя из диапазонов концентраций эталонных смесей, используемых при разработке методики, учитывая данные о возможном содержании компонентов в пробах газа анализирующие химико-аналитические лаборатории предприятий НАК «Нафтогаз Украины», а также руководствуясь требованиями раздела 1 ДСТУ ISO 6974-1 избран диапазоны измерения молярной доли компонентов методики выполнения измерений.

Исходя из того, что конфигурация хроматографов типа НР АС 6890 моделей NGA-ISO 6974 и NGA-GPA 2261 практически аналогична конфигурациям, указанным соответственно в ДСТУ ISO 6974-3 и ДСТУ ISO 6974-5, качества критерии сходимости и воспроизводимости были принять нормы, приведены в Приложениях в указанных выше частей стандарта ДСТУ ISO 6974.

Результаты анализа пяти эталонных газовых смесей (ПГС) различного состава приведены в таблицах 3.1 — 3.20.

Результаты получены с помощью Report v.10, которая рассчитывает компонентный состав и основные физико-химические показатели газа, а также их неопределенности согласно требованиям ДСТУ ISO 6974 и ДСТУ ISO 6976.

Таблица 2.1. Состав эталонных тестовых смесей в %, мол.

Компонент

№2903-44/11

№ 2286-44/10

№2527-44/11

№2526-44/11

№2639-44/11

№ 2525-44/10

Метан

56,400

97,182

57,126

52,021

97,182

77,259

Этан

10,583

0,906

9,954

12,470

19,684

1,277

Пропан

3,221

0,400

3,237

5,134

9,705

4,336

изо-Бутан

3,714

0,089

3,793

5,070

0,983

2,492

н-Бутан

3,667

0,083

3,646

4,922

0,976

2,453

нео-Пентан

0,053

0,0094

0,055

0,191

0,021

0,105

изо-Пентан

0,348

0,0285

0,334

0,694

0,889

0,500

н-Пентан

0,341

0,0289

0,316

0,636

0,847

0,469

Гексан

0,043

0,0264

0,047

0,194

0,467

0,278

Кислород

0,639

0,010

0,730

1,098

0,124

0,524

Азот

15,034

1,015

14,883

9,972

4,955

7,450

Углекислый газ

5,046

0,019

4,974

6,972

14,546

2,548

Гелий

0,454

0,097

0,443

0,304

0,143

Водород

0,457

0,107

0,462

0,322

0,166

Таблица 2.2 — Расчетне определенностей содержания компонентовПГС №2903-44/11 (хроматограф HP/AC 6890 NGA-GPA 2261)

Компонент

Содержание, по паспорту % мол.

Абсолютнаянеопределенность % мол. по паспорту

х1, %, мол.

Uabs,x1, % мол.

х2, %, мол.

Uabs,x2, % мол.

х3, %, мол.

Uabs,x3, % мол.

Метан

56,400

0,080

56,384

0,273

56,337

0,273

56,467

0,0273

Этан

10,583

0,080

10,591

0,162

10,580

0,162

10,499

0,162

Пропан

3,221

0,030

3,225

0,061

3,218

0,061

3,228

0,061

изо-Бутан

3,714

0,030

3,716

0,060

3,720

0,060

3,717

0,060

н-Бутан

3,667

0,030

3,667

0,060

3,665

0,060

3,669

0,060

нео-Пентан

0,053

0,001

0,050

0,002

0,053

0,002

0,051

0,002

изо-Пентан

0,348

0,003

0,346

0,008

0,347

0,008

0,346

0,008

н-Пентан

0,341

0,003

0,342

0,007

0,344

0,007

0,340

0,007

Гексан

0,043

0,001

0,046

0,0021

0,045

0,002

0,043

0,002

Кислород

0,639

0,006

0,632

0,025

0,646

0,025

0,654

0,026

Азот

15,034

0,080

15,050

0,163

15,091

0,162

15,037

0,162

5,046

0,050

5,045

0,100

5,043

0,100

5,038

0,100

Гелий

0,454

0,005

Водород

0,457

0,005

Таблиця 2.3 — РасчетнеопределенностейсодержаниякомпонентовПГС №2527-44/11 (хроматограф HP/AC 6890 NGA-ISO 6974)

Компонент

Содержание, по паспорту % мол

Абсолютнаянеопределенность % мол. по паспорту

х1, %, мол.

Uabs,x1, % мол.

х2, %, мол.

Uabs,x2, % мол.

х3, %, мол.

Uabs,x3, % мол.

Метан

57,126

0,080

57,168

0,270

57,109

0,270

57,094

0,270

Этан

9,954

0,080

9,947

0,160

9,962

0,100

9,968

0,160

Пропан

3,237

0,030

3,231

0,061

3,239

0,061

3,238

0,061

изо-Бутан

3,793

0,030

3,785

0,060

3,796

0,060

3,79

0,060

н-Бутан

3,646

0,030

3,641

0,060

3,649

0,060

3,658

0,060

нео-Пентан

0,055

0,001

0,057

0,002

0,055

0,002

0,056

0,002

изо-Пентан

0,334

0,003

0,331

0,006

0,330

0,006

0,336

0,006

н-Пентан

0,316

0,003

0,320

0,006

0,314

0,006

0,312

0,006

Гексан

0,047

0,001

0,047

0,002

0,046

0,002

0,047

0,002

Кислород

0,730

0,006

0,726

0,014

0,737

0,014

0,731

0,014

Азот

14,883

0,080

14,871

0,160

14,879

0,160

14,878

0,160

Двуокисьуглерода

4,974

0,050

4,970

0,100

4,979

0,100

4,982

0,100

Гелий

0,443

0,005

0,442

0,009

0,444

0,009

0,446

0,009

Водород

0,462

0,005

0,464

0,010

0,461

0,010

0,464

0,010

Таблиця 2.4 — РасчетнеопределенностейсодержаниякомпонентовПГС № 2286-44/10 (хроматограф HP/AC 6890 NGA-GPA 2261)

Компонент

Содержание, по паспорту % мол

Абсолютнаянеопределенность % мол. по паспорту

х1, %, мол.

Uabs,x1, % мол.

х2, %, мол.

Uabs,x2, % мол.

х3, %, мол.

Uabs,x3, % мол.

Метан

97,182

0,080

97,191

0,070

97,179

0,070

97,180

0,070

Этан

0,906

0,009

0,901

0,023

0,903

0,028

0,909

0,028

Пропан

0,400

0,004

0,398

0,011

0,402

0,012

0,397

0,011

изо-Бутан

0,089

0,001

0,090

0,006

0,091

0,006

0,090

0,006

н-Бутан

0,083

0,001

0,083

0,004

0,083

0,004

0,083

0,004

нео-Пентан

0,0094

0,0005

0,010

0,001

0,009

0,001

0,009

0,001

изо-Пентан

0,0285

0,0015

0,029

0,005

0,028

0,005

0,029

0,005

н-Пентан

0,0289

0,0015

0,028

0,004

0,028

0,004

0,027

0,004

Гексан

0,0264

0,0015

0,026

0,003

0,027

0,003

0,027

0,003

Кислород

0,010

0,001

0,011

0,002

0,009

0,002

0,009

0,002

Азот

1,015

0,010

1,011

0,030

1,018

0,033

1,017

0,031

Двуокисьуглерода

0,019

0,001

0,018

0,003

0,019

0,003

0,019

0,003

Гелий

0,097

0,001

Водород

0,107

0,001

Таблиця 2.5 — РасчетнеопределенностейсодержаниякомпонентовПГС №2286-44/10 (хроматограф HP/AC 6890 NGA-ISO 6974)

Компонент

Содержание, по паспорту % мол

Абсолютнаянеопределенность % мол. по паспорту

х1, %, мол.

Uabs,x1, % мол.

х2, %, мол.

Uabs,x2, % мол.

х3, %, мол.

Uabs,x3, % мол.

Метан

97,182

0,080

97,185

0,032

97,180

0,032

97,185

0,032

Этан

0,906

0,009

0,905

0,018

0,907

0,018

0,905

0,018

Пропан

0,400

0,004

0,399

0,013

0,399

0,013

0,400

0,013

изо-Бутан

0,089

0,001

0,088

0,002

0,091

0,002

0,089

0,022

н-Бутан

0,083

0,001

0,082

0,002

0,083

0,082

0,002

нео-Пентан

0,0094

0,0005

0,009

0,001

0,009

0,001

0,009

0,001

изо-Пентан

0,0285

0,0015

0,029

0,003

0,029

0,003

0,028

0,003

н-Пентан

0,0289

0,0015

0,028

0,003

0,028

0,003

0,029

0,003

Гексан

0,0264

0,0015

0,026

0,003

0,027

0,003

0,026

0,003

Кислород

0,010

0,001

Азот

1,015

0,010

1,017

0,021

1,012

0,021

1,013

0,021

Двуокисьуглерода

0,019

0,001

Гелий

0,097

0,001

0,096

0,005

0,099

0,005

0,098

0,005

Водород

0,107

0,001

0,107

0,003

0,107

0,003

0,107

0,003

Таблиця 2.6 — РасчетнеопределенностейсодержаниякомпонентовПГС № 2525-44/10 (хроматограф HP/AC 6890 NGA-GPA 2261)

Компонент

Вміст,за паспортом % мол.

Абсолютна невизначеність% мол. за паспортом

х1, %, мол.

Uabs,x1, % мол.

х2, %, мол.

Uabs,x2, % мол.

х3, %, мол.

Uabs,x3, % мол.

Метан

77,259

0,080

77,277

0,193

77,260

0,190

77,241

0,109

Этан

1,277

0,013

1,275

0,029

1,277

0,029

1,278

0,029

Пропан

4,336

0,040

4,332

0,081

4,336

0,080

4,335

0,080

изо-Бутан

2,492

0,025

2,491

0,050

2,493

0,050

2,492

0,050

н-Бутан

2,453

0,025

2,450

0,050

2,453

0,050

2,452

0,050

нео-Пентан

0,105

0,001

0,104

0,002

0,105

0,002

0,107

0,002

изо-Пентан

0,500

0,005

0,502

0,011

0,498

0,011

0,500

0,011

н-Пентан

0,469

0,005

0,467

0,010

0,469

0,010

0,471

0,010

Гексан

0,278

0,003

0,277

0,006

0,278

0,006

0,277

0,006

Кислород

0,524

0,005

0,526

0,014

0,522

0,014

0,538

0,015

Азот

7,450

0,070

7,444

0,136

7,451

0,132

7,451

0,134

Двуокисьуглерода

2,548

0,025

2,546

0,052

2,549

0,052

2,549

0,052

Гелий

0,143

0,002

Водород

0,166

0,002

Таблиця 2.7 — РасчетнеопределенностейсодержаниякомпонентовПГС №2525-44/10 (хроматограф HP/AC 6890 NGA-ISO 6974)

Компонент

Вміст,за паспортом % мол.

Абсолютна невизначеність% мол. за паспортом

х1, %, мол.

Uabs,x1, % мол.

х2, %, мол.

Uabs,x2, % мол.

х3, %, мол.

Uabs,x3, % мол.

Метан

77,259

0,080

77,260

0,186

77,272

0,186

77,255

0,187

Этан

1,277

0,013

1,277

0,026

1,276

0,026

1,276

0,026

Пропан

4,336

0,040

4,335

0,080

4,334

0,081

4,336

0,081

изо-Бутан

2,492

0,025

2,491

0,050

2,490

0,050

2,492

0,050

н-Бутан

2,453

0,025

2,453

0,050

2,453

0,050

2,453

0,050

нео-Пентан

0,105

0,001

0,107

0,002

0,105

0,002

0,106

0,002

изо-Пентан

0,500

0,005

0,502

0,010

0,500

0,010

0,503

0,010

н-Пентан

0,469

0,005

0,467

0,010

0,469

0,010

0,468

0,010

Гексан

0,278

0,003

0,279

0,006

0,278

0,006

0,277

0,006

Кислород

0,524

0,005

0,525

0,010

0,522

0,010

0,523

0,010

Азот

7,450

0,070

7,449

0,132

7,446

0,130

7,454

0,131

Двуокисьуглерода

2,548

0,025

2,547

0,051

2,547

0,051

2,549

0,050

Гелий

0,143

0,002

0,141

0,006

0,143

0,006

0,142

0,006-

Водород

0,166

0,002

0,167

0,165

0,004

0,166

0,004

Таблиця 2.8 — РасчетнеопределенностейсодержаниякомпонентовПГС №2526-44/11 (хроматограф HP/AC 6890 NGA-GPA 2261)

Компонент

Вміст,за паспортом % мол.

Абсолютна невизначеність% мол. за паспортом

х1, %, мол.

Uabs,x1, % мол.

х2, %, мол.

Uabs,x2, % мол.

х3, %, мол.

Uabs,x3, % мол.

Метан

52,021

0,080

52,015

0,324

52,024

0,324

51,985

0,324

Этан

12,470

0,080

12,475

0,162

12,447

0,161

12,500

0,162

Пропан

5,134

0,050

5,141

0,101

5,133

0,100

5,139

0,100

изо-Бутан

5,070

0,050

5,070

0,100

5,072

0,100

5,064

0,100

н-Бутан

4,922

0,050

4,923

0,100

4,927

0,100

4,923

0,100

нео-Пентан

0,191

0,002

0,192

0,004

0,193

0,0042

0,188

0,004

изо-Пентан

0,694

0,006

0,693

0,015

0,695

0,015

0,693

0,015

н-Пентан

0,636

0,006

0,636

0,012

0,643

0,013

0,637

0,012

Гексан

0,194

0,002

0,194

0,004

0,195

0,004

0,188

0,004

Кислород

1,098

0,011

1,090

0,033

1,103

0,033

1,108

0,033

Азот

9,972

0,080

9,974

0,165

9,970

0,165

9,970

0,165

Двуокисьуглерода

6,972

0,070

6,971

0,131

6,972

0,131

6,979

0,131

Гелий

0,304

0,003

Водород

0,322

0,003

Таблиця 2.9 — РасчетнеопределенностейсодержаниякомпонентовПГС №2526-44/11 (хроматограф HP/AC 6890 NGA-ISO 6974)

Компонент

Вміст,за паспортом % мол.

Абсолютна невизначеність % мол. за паспортом

х1, %, мол.

Uabs,x1, % мол.

х2, %, мол.

Uabs,x2, % мол.

х3, %, мол.

Uabs,x3, % мол.

Метан

52,021

0,080

51,994

0,319

52,012

0,319

52,003

0,319

Этан

12,470

0,080

12,471

0,160

12,469

0,160

12,468

0,160

Пропан

5,134

0,050

5,137

0,101

5,135

0,101

5,134

0,101

изо-Бутан

5,070

0,050

5,080

0,100

5,071

0,100

5,074

0,100

н-Бутан

4,922

0,050

4,929

0,097

4,921

0,097

4,922

0,097

нео-Пентан

0,191

0,002

0,191

0,004

0,194

0,004

0,192

0,004

изо-Пентан

0,694

0,006

0,692

0,014

0,694

0,014

0,694

0,014

н-Пентан

0,636

0,006

0,638

0,012

0,638

0,012

0,637

0,012

Гексан

0,194

0,002

0,193

0,004

0,194

0,004

0,192

0,004

Кислород

1,098

0,011

1,097

0,022

1,095

0,022

1,098

0,022

Азот

9,972

0,080

9,977

0,160

9,974

0,160

9,981

0,160

Двуокисьуглерода

6,972

0,070

6,971

0,140

6,973

0,140

6,974

0,140

Гелий

0,304

0,003

0,307

0,006

0,309

0,006

0,308

0,006

Водород

0,322

0,003

0,323

0,008

0,321

0,008

0,323

0,008

Таблиця 2.10 — РасчетнеопределенностейсодержаниякомпонентовПГС №2639-44/11 (хроматограф HP/AC 6890 NGA-GPA 2261)

Компонент

Вміст,за паспортом % мол.

Абсолютна невизначеність % мол. за паспортом

х1, %, мол.

Uabs,x1, % мол.

х2, %, мол.

Uabs,x2, % мол.

х3, %, мол.

Uabs,x3, % мол.

Метан

97,182

0,080

46,827

0,294

46,796

0,295

46,838

0,294

Этан

19,684

0,080

19,682

0,161

19,690

0,162

19,669

0,162

Пропан

9,705

0,080

9,695

0,160

9,705

0,160

9,709

0,160

изо-Бутан

0,983

0,010

0,984

0,021

0,982

0,021

0,984

0,021

н-Бутан

0,976

0,010

0,971

0,020

0,976

0,020

0,973

0,020

нео-Пентан

0,021

0,001

0,020

0,001

0,021

0,001

0,021

0,001

изо-Пентан

0,889

0,009

0,890

0,017

0,888

0,017

0,888

0,017

н-Пентан

0,009

0,848

0,016

0,847

0,016

0,850

0,016

Гексан

0,467

0,005

0,465

0,008

0,467

0,008

0,468

0,008

Кислород

0,124

0,001

0,119

0,022

0,121

0,023

0,122

0,023

Азот

4,955

0,050

4,961

0,084

4,953

0,084

4,949

0,084

Двуокисьуглерода

14,546

0,080

14,538

0,161

14,554

0,161

14,529

0,161

Гелий

Водород

Таблиця 2.11 — РасчетнеопределенностейсодержаниякомпонентовПГС №2639-44/10 (хроматограф HP/AC 6890 NGA-GPA 6974)

Компонент

Вміст,за паспортом % мол.

Абсолютна невизначеність% мол. за паспортом

х1, %, мол.

Uabs,x1, % мол.

х2, %, мол.

Uabs,x2, % мол.

х3, %, мол.

Uabs,x3, % мол.

Метан

97,182

0,080

46,788

0,291

46,777

0,291

46,771

0,291

Этан

19,684

0,080

19,686

0,160

19,684

0,160

19,685

0,160

Пропан

9,705

0,080

9,706

0,160

9,706

0,160

9,706

0,160

изо-Бутан

0,983

0,010

0,980

0,020

0,980

0,020

0,982

0,020

н-Бутан

0,976

0,010

0,996

0,020

0,997

0,020

0,997

0,020

нео-Пентан

0,021

0,001

0,020

0,0002

0,021

0,0002

0,021

0,0002

изо-Пентан

0,889

0,009

0,889

0,016

0,889

0,016

0,889

0,016

н-Пентан

0,847

0,009

0,856

0,016

0,856

0,016

0,856

0,016

Гексан

0,467

0,005

0,467

0,008

0,466

0,008

0,467

0,008

Кислород

0,124

0,001

0,123

0,005

0,124

0,005

0,124

0,005

Азот

4,955

0,050

4,951

0,080

4,955

0,080

4,955

0,080

Двуокисьуглерода

14,546

0,080

14,538

0,160

14,545

0,160

14,547

0,160

Гелий

Водород

В таблице 2.12 приведены сравнительные данные из расчета стандартной неопределенности вычисления молярной доли компонентов пробы газа без учета лияния атмосферного давления с учетом его.

Таблица 2.12 Сравнительные данные из расчета стандартной неопределенности

Компонент

Содержание компонента, % мол.

Стандартная неопределенность, % мол.

без урахування впливу тиску та температури

Этан

7,8160

0,073

Пропан

3,5856

0,039

изо-Бутан

0,3589

0,0042

н-Бутан

0,8048

0,011

нео-Пентан

0,0055

0,0003

изо-Пентан

0,1894

0,0066

н-Пентан

0,1905

0,0067

Гексан + выше

0,1819

0,0034

Кислород

0,0060

0,0007

Азот

0,6538

0,0095

Углекислый газ

2,1420

0,025

Как видно изтаблицы 2.12, атмосферноедавление не влияет на стандартнуюнеопределенностьвычислениямолярной доли компонентов, поэтомувлияниеэтого фактораможнопренебречь.

2.3 Охрана труда

. Перед началом работы работник должен:

проветрить рабочее помещение на протяжении 10-15 минут;

получить распоряжение на выполнение работ от руководителя;

получить инструктаж о порядке выполнения газоопасных робе;

надеть спецодежду( халат), упорядочить и проверить готовность рабочего места к безопасной работе, убрать его, освободить проходы;

при использовании компрессора проверить уровень масла в нем и если он ниже контрольной метки. Долить необходимо количество масла;

убедиться в исправности хроматографического комплекса. Категорически запрещается работать на неисправном оборудовании которое не отвечает требованиям безопасности;

проверить заземление на приборах;

проверить освещение рабочего места. Оно должно быть оптимальным и не слепить глаза;

проверить наличие противопожарного инвентаря и доступ к нему;

проверить герметичность газовых коммуникаций к хроматографическим комплексам мыльной пеной;

при выявлении неисправностей специалист должен прибавить заведующему лаборатории, и только после их устранения приступить к работе.

Требования ТБ при выполнении работы

.1 Работник должен держать свое рабочее место в чистоте;

.2 На протяжении времени определения компонентного состава не принуждать себя продолжать работу, ощущая утомленность, сонливость, внезапные боли. Прекратить выполнение работы, использовать медицинские препараты с аптечки, обратиться за помощью. Не приступать к работе в состоянии алкогольного, наркотического, токсикологического или медикаментозного опьянения.

.3 При определении компонентного состава и определения физика — химические показатели запрещены использовать пробовідбірники, приспособление, а также средства защиты необходимо только по назначению. Запрещается использовать неисправные пробовідбірники, инструмент, случайные посторонние приспособления.

Примечание. Пробовсборники, в которых прошел срок дежурного в удостоверение, полагают неисправными.

.4 Работать нужно в спецодежде (халат), использовать во время работы безопасные приемы работы, соблюдаться последовательности выполнения работ.

.5 Не оставлять инструмент в проходах и случайных местах,а составлять его в установленном месте.

.6 Не опираться на хроматограф во время работы и не позволять это делать другим.

.7 Ремонтные и монтажные работы хроматографического комплекса делать при отключенном питании и после снижения температуры термостата.

.8 Включать и исключать прибор сухими руками. Ввзяши за вилку, а не за кабели.

.9 Не оставлять включенный хроматографический комплекс без ухода.

.10 В случае замыкания в приборе немедленно отключить его от сети. При замыкании внешней цепи — отключить рубильник на распределительном щите.

.11 При выполнении измерений читко соблюдать требований методики выполнения измерений или другого документу с которым проводится анализ природного газа

3 После окончания работ специалист обязан:

  • Исключить хроматографический комплекс;

  • Отсоединить его от источников электроэнергии;

  • Перекрыть подачу газа-носителя;

  • Упорядочить рабочее место;

  • Снять спецодежду и убрать ее в предназначенное место;

  • Тщательно вымыть руки.

ВЫВОД

В ходе работы были проанализированы методики определения компонентного состава природного газа утвержденные государственным стандартом ДСТУ ISO 6974 , организован подход к обработке данных для вычисления физико-химических параметров природного газа исходя из его компонентного состава, с использованием программы Report v.10.

Были получены значения компонентного состава природного газа для пяти эталонных смесей природного газа, по данным об компонентном составе природного газа, полученных при хроматографическом анализе образцов эталонных смесей. Вычислены относительные неопределенности компонентов природного газа. Полученные данные могут быть использованы для создания новой методики, с целью улутшения старых методик.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[Электронный ресурс]//URL: https://inzhpro.ru/kursovaya/gazovaya-hromatografiya/

1. Жуховицкий А. А. Газовая хроматография <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/5089.html >/ А. А. Жуховицкий Н. М. Турельтауб — М.; 1962.

. Гольберт К. А. Курс газовой хроматографии <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/5089.html >/ К. А. Гольберт, М.С.Вигдергауз — 2 изд.- М.; 1974.

. Столяров Б. В. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/5089.html >/ Б. В. Столяров, И. М. Савинов, А. Г. Витеиберг — 2 изд. — Л.; 1978.

. Основы аналитической химии. /[ Ю. А. Золотов, Е. Н. Дорохова, В. И. Фадеева и др. Под ред. Ю. А. Золотова. ]- М.: Высш. шк., 2000.

. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа/ Г. Юинг — М.; Мир, 1989.

. Царев H.И Практическая газовая хроматография: Учебно-методическое пособие для студентов химического факультета по спецкурсу «Газохроматографические методы анализа» / H.И. Царев, В.И. Царев, И.Б. Катраков — Барнаул; Изд-во Алт. ун-та, 2000. − 156 с.

. Кристиан Г. Аналитическая химия : в 2 томах. / Г. Кристиан ; пер. с англ. Т. 2. — М. ; БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. -504 с.

. Природний газ. Визначення складу із заданою невизначеністю методом газової хроматографії: ДСТУ ISO 6974 — 2007 <http://www.leonorm.lviv.ua/portal/Default.php?Page=stfull&ObjId=6711>

. Природний газ. Настанова щодо відбирання проб: ДСТУ ISO 10715

. Применение «Руководства по выражению неопределенности измерений»: РМГ 43-2001 — ГСИ, 2001.

. Природний газ. Визначення складу методом газової хроматографії з оцінкою невизначеності результату вимірювання. Методика виконання вимірювань молярної частки компонентів: РМУ 026-2009 — ГСИ, 2009.