Оксосинтезом в настоящее время принято называть процесс получения альдегидов и спиртов из олефинов по реакции:
- RCH=CH2+CO+H2 —> RCH2CH2CHO
Реакция была открыта Отто Роеленом в 1938 г. в ходе изучения синтеза Фишера—Тропша и названа оксосинтезом. Однако впоследствии за самой реакцией взаимодействия олефинов с окисью углерода и водородом с образованием альдегидов закрепилось более точное наименование — реакция гидроформилирования.
Термином же оксосинтез в научной литературе стали чаще всего пользоваться для определения технологического процесса получения альдегидов или соответствующих им спиртов, включающего кроме собственно гидроформилирования также и стадии получения катализатора, выделения его из продуктов реакции, разделения продуктов и гидрирования альдегидов (в случае, если целевым продуктом процесса являются спирты).
Таким образом, этим термином как правило, обозначается не конкретная химическая реакция, а сложный комплекс, объединяющий в общую технологическую систему все химические реакции и процессы, необходимые для того, чтобы получить из олефина и синтез-газа в виде товарного продукта альдегид или спирт, имеющие в углеродном скелете на один атом углерода больше, чем в исходном олефине.
Несмотря на то, что история оксосинтеза как технологического процесса насчитывает уже почти четыре десятилетия, в научной литературе практически отсутствуют описания технологических принципов промышленного процесса и схем его осуществления. Основные сведения по технологии оксосинтеза исчерпываются тысячами патентов и обильным числом рекламных описаний.
Хотя оксосинтез как сложный технологический комплекс включает в себя не только стадии, базирующиеся на химических реакциях, но и стадии, основывающиеся на физических процессах разделения, очистки и т. д., основное внимание в курсовом проекте уделяется «химическим» стадиям процесса.
Реакция гидроформилирования олефинов, являющаяся «сердцем» процесса оксосинтеза, протекает в присутствии металлкомплексных соединений (карбонилов металлов) и носит гомогенно-каталитический характер.
Классический промышленный процесс оксосинтеза можно условно разделить на следующие основные стадии:
1. Кобальтизация—образование катализатора (карбонила кобальта) из металлического кобальта (или его солей):
Получение и применение алкенов
... 3 .1 Дегидрирование алканов Это один из промышленных способов получения алкенов. Температура: 350--450 °C, катализатор -- Cr ... четвертичных аммониевых оснований на алкен, третичный амин и воду: На первой стадии реакции действием метилиодида амин превращают ... -изомеры (кинетический контроль). 3.6 Реакция Кнёвенагеля Реакция Кнёвенагеля -- конденсация альдегидов или кетонов с соединениями, содержащими ...
2. Гидроформилирование — взаимодействие олефина с окисью углерода и водородом в присутствии карбонилов кобальта:
- RCH=CH2+ CO + H2 —>RCH2CH2CHO
3. Декобальтизация —разложение карбонилов кобальта и регенерация кобальта из продуктов реакции гидроформилирования:
2НСо(СО)4 — [Со(СО)4]2 + Н2 > 2Со + 8СО + Н2
4. Гидрирование — превращение альдегидов в соответствующие спирты (в том случае, когда целевым продуктом процесса полностью или частично являются спирты) с помощью гомогенно или гетерогенно-каталитической реакции:
- RCHO + Н2 > RCH2OH
5. Ректификация — разделение промежуточных продуктов и выделение товарных альдегидов и спиртов.
Отдельные стадии процесса могут в некоторых случаях совмещаться.
Долгое время единственным практически применимым катализатором гидроформилирования считали кобальт в виде различных форм его карбонилов, находящихся в равновесии в условиях реакции. Относительно недавно было показано, что для осуществления реакции гидроформилирования могут быть использованы катализаторы, модифицированные заменой окиси углерода в гидрокарбониле кобальта на различные электронодонорные лиганды, т. е. что катализатором могут служить соединения типа HCo(CO)3L, где L —триалкил- или триарилфосфины и фосфиты. Было также показано, что эффективным катализатором гидроформилирования могут служить карбонилы родия. Однако и в настоящее время подавляющее большинство промышленных установок оксосинтеза работают с использованием карбонилов кобальта.
1. Теоретические основы процесса оксосинтеза, химизм реакции, строение альдегидов и побочные продукты, катализатор
Оксосинтезом называется технологический процесс получения спиртов из олефинов и синтез газа, включающий две основные стадии химического превращения (для пропилена):
- реакцию гидроформилирования с образованием масляных альдегидов:
- СН3-СН=СН2 + СО + Н2 > СН3-СН2-СН2-СНО
СН3-СН=СН2 + СО + Н2 > СН3-СН-СНО
СН3
- реакцию гидрирования образовавшихся альдегидов до бутанола:
- СН3-СН2-СН2-СНО + Н2 > СН3-СН2-СН2-СН2ОН
СН3-СН-СНО + Н2 > СН3-СН-СН2ОН
| |
СН3 СН3
1.1 Термодинамика, механизм и кинетика реакции гидроформилирования
Реакция гидроформилирования олефинов сильно экзотермична, и количество выделяющегося тепла составляет в среднем 30— 35 ккал/моль (125—146 кДж/моль).
Это имеет существенное значение при технологическом оформлении процесса, так как нужно предусматривать интенсивный отвод реакционного тепла.
Расчет равновесных отношений гидроформилирования показывает, что равновесие значительно смещено в сторону альдегида. Так, константы равновесия при образовании пропионового и изо-масляного альдегидов равны соответственно 6•1012 и 2,5•109 при 25 °С и 324 и 1,6 при 227 °С. Из этих цифр вытекает, что при рабочих температурах синтеза (120—200°С) равновесие полностью смещено вправо даже при атмосферном давлении, и, следовательно, применение высоких давлений вызывается совсем другими причинами. Гидроформилирование протекает только при повышенных давлениях.
Никель и его карбонил
... железоникелевых и кадмиево-никелевых аккумуляторов, а карбонил используют для получения чистого металла. В качестве сплавов никель нашел широкое ... из горячих водных растворов. Месторождения никеля связаны с процессами в магме и коре выветривания. Промышленные месторождения никеля ... основном сплавами железа с разным содержанием никеля и кобальта. Поэтому историю никеля можно рассматривать не только как ...
Наиболее эффективным катализатором гидроформилирования олефинов является кобальт, который можно применять в виде мелкораздробленного металла или различных его соединений, особенно солей нафтеновых и жирных кислот, растворимых в органических жидкостях. В настоящее время общепринято, что в условиях гидроформилирования все эти вещества переходят в карбонилы кобальта, которые и являются истинными катализаторами процесса.
Существует несколько карбонилов кобальта. Наиболее известный из них дикобальтоктакарбонил Co2(CO)8 — образуется из металлического кобальта и окиси углерода при 40—200 кгс/см2 (4—20 МПа) и 140—200 °С. Уменьшение давления окиси углерода ниже некоторого предела, зависящего* от температуры, ведет к разложению дикобальтокта-карбонила: вначале образуется тетракобальтдодекакарбонил Co4(CO)12, а затем металлический кобальт и окись углерода:
Дикобальтоктакарбонил можно также получить взаимодействием солей кобальта с окисью углерода и водородом:
При атмосферном давлении он разлагается уже при 53 °С, а в присутствии водорода частично переходит в другое вещество, обладающее сильнокислыми свойствами и представляющее собой гидрокарбонил кобальта:
При атмосферном давлении, гидрокарбонил очень нестабилен и превращается в водород и дикобальтоктакарбонил уже при—26 °С.
Активное участие карбонилов кобальта в катализе подтверждается тем, что с заранее приготовленными карбонилами процесс протекает быстрее, в более мягких условиях и без индукционного периода, характерного для случая использования кобальта в виде металла или солей.
Объясняя механизм катализа, разные исследователи отводят активную роль дикобальтоктакарбонилу, или гидрокарбонилу кобальта, или обоим вместе. Один из вероятных механизмов состоит в предварительном распаде гидрокарбонил а кобальта, чем обусловлено тормозящее влияние окиси углерода:
Затем происходит образование р-комплексов с олефином и алкил- кобальткарбонилов:
внутрикомплексная реакция с СО и разрушение комплекса с выделением альдегида:
1.2 Катализатор процесса оксирования
Химическая реакция вообще — это взаимодействие химически активных частиц вещества: ионов, радикалов, коненсов и пр.
Для приведения нейтральных атомов, молекул в реакционно-способное состояние необходима энергия активации. В большинстве случаев промышленно значимых химических реакций эта энергия настолько велика, что приведение процесса с удовлетворительным выходом продукта невозможно. В таких случаях используются катализаторы, а сам процесс называют каталитическим.
Катализатор снижает энергию активации за счет превращения теоретически одноступенчатой реакции в многоступенчатую, с более низкой энергией активации на каждой ступени (стадии).
Катализатор при этом сам выступает в роли химически активной частицы, а после окончания реакции переходит в первоначальное состояние.
Катализатором процесса оксирования является карбонил кобальта, а его активной формой — гидрокарбонил кобальта.
СО2(СО)8 — карбонил кобальта — оранжевые кристаллы с температурой плавления +51 0С, давление насыщенных паров над кристаллами при +43 0С — 2,8 мм. рт.ст. Устойчив в атмосфере оксида углерода, в воздушной атмосфере разлагается до СО и металлического кобальта.
Оптимизация процесса получения уксусной кислоты
... воздуха в терефталевую кислоту[2]. Одним из промышленных способов получения уксусной кислоты является каталитическое карбонилирование метанола. Целью дипломного проекта является – оптимизация процесса получения уксусной кислоты. В связи ... условиях температура 250 °С и давление 500-700 атм. Метод заключался в барботаже монооксида углерода через смесь реагентов. При этом выход уксусной кислоты ...
НСо(СО)4 — гидрокарбонил кобальта.
Гидрокарбонил кобальта образуется: СО2(СО)8 + Н2 > 2НСо(СО)4 при введении в реакционную смесь готового раствора карбонила кобальта или на стадии кобальтизации — 2Со + Н2 + 8СО > 2НСо(СО)4
В условиях реакции гидроформилирования гидрокарбонил кобальта превращается в координационно — не насыщенное соединение — химически активный комплекс с активным атомом кобальта:
- НСо(СО)4 >НСо(СО)3 + СО
Пропилен внедряется по связи СО-Н с образованием двух изомерных промежуточных соединений (пропилгидрокарбонилов):
- НСо(СО)3 + СН3-СН=СН2 > СН3-СН2-СН2-Со(СО)3 и
НСо(СО)3 + СН3-СН=СН2 > СН3-СН-Со(СО)3
|
СН3
При последующих внедрениях СО и гидрогенолизе образуются изомеры масляного альдегида:
- СН3-СН2-СН2-Со(СО)3 + СО > СН3-СН2-СН2-СО-Со(СО)3 и
СН3-СН-Со(СО)3 + СО > СН3-СН-СО-Со(СО)3
| |
СН3 СН3
СН3-СН2-СН2-СО-Со(СО)3 +Н2 + СО> СН3-СН2-СН2-СНО+НСо(СО)4
СН3-СН-Со(СО)3 + Н2 + СО > СН3-СН-СНО+НСо(СО)4
| |
СН3 СН3
В результате — масляный альдегид и катализатор в исходном состоянии.
Образование нормального и изомасляных альдегидов в основном зависит от места присоединения активного атома Со к пропилену по его двойной связи — или к наиболее гидрированному атому углерода (преимущественно) с образованием нормального масляного альдегида или к соседнему атому углерода с образованием изомасляного альдегида
Повышение температуры процесса увеличивает выход изомасляных альдегидов; повышение давления — выход нормальных масляных альдегидов.
Суммарный тепловой эффект реакции образования альдегидов равен 715 Ккал/кг пропилена.
Оптимальные условия процесса:
давление 24,0-26,0 МПа
температура +160175 0С
массовая доля карбонилов кобальта в пересчете на металлический кобальт в продукте оксирования 0,01-0,015 %
- соотношение оксида углерода к водороду 1.0 : 1.0;
- 1.0 : 1.2
1.3 Строение альдегидов и побочные продукты
Высшие олефины с прямой цепью углеродных атомов и концевым расположением двойной связи дают смесь альдегидов, в которой находится 50—60% н-изомера. В отличие от этого, гем-дизамещенные олефины с концевым положением двойной связи образуют только один продукт, причем альдегидная группа присоединяется к незамещенному атому углерода:
- R2C=CH2 + СО + Н2 >R2CH—СН2—СНО
Когда двойная связь находится внутри углеродной цепи олефина, присоединение протекает необычным образом: получаются те же продукты, которых следовало ожидать при концевом расположении двойной связи. Так, пентен-1 и пентен-2 дают почти одинаковую смесь трех альдегидов:
Это явление можно объяснить только изомеризацией олефина, сопровождающейся перемещением двойной связи и происходящей раньше реакцией гидроформилирования. Такая изомеризация действительно наблюдалась в условиях оксосинтеза, но при этом обнаружены все изомерные олефины без какого-либо предпочтения б-изомеру. Это показывает, что реакционная способность разных олефинов неодинакова. Вследствие этого малоактивный изомер не успевает вступить в реакцию гидроформилирования, поскольку равновесие изомеризации непрерывно смещается в сторону более активного олефина, который выводится из равновесия за счет, его быстрого взаимодействия с окисью углерода и водородом.
Димеризация олефинов.Кислотный катализ
... (с 1985 г) использует процесс получения чистого пропилена из этилена: Перспективным является процесс получения изопентенов, рассмотренный выше. Вопросы для самоконтроля , Назовите катализаторы реакции метатезиса олефинов. , Что означает термин “вырожденный ...
Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что реакционная способность различных двойных связей в олефинах зависит от степени замещения углеродных атомов при двойной связи и изменяется в такой последовательности:
Причем присоединение формильной группы протекает преимущественно по наименее замещенному атому углерода, что указывает на влияние стерических препятствий при гидроформилировании. В этом отношении данная реакция подобна гидрированию ненасыщенных соединений. Очевидно, что различия в реакционной способности олефинов предопределяют неодинаковые условия их гидроформилирования. Так, этилен вступает в реакцию при наиболее мягких условиях (110 — 140 °С), в то время как для сильно разветвленных олефинов требуется температура 170 — 200 °С и выше.
Гидроформилирование олефинов сопровождается образованием ряда побочных продуктов. Небольшая часть альдегида, особенно при избытке водорода в реакционной смеси, гидрируется в присутствии кобальтового катализатора в соответствующий спирт:
Образовавшиеся спирты могут затем конденсироваться с альдегидами и давать высококипящие ацетали:
Другие побочные продукты (альдоли) получаются за счет альдольной конденсации альдегидов, причем в результате отщепления воды от альдолей образуются ненасыщенные альдегиды:
Некоторые побочные вещества являются циклическими полимерами альдегидов:
При гидроформилировании этилена побочно получается диэтилкетон, вероятно, за счет дальнейшего взаимодействия альдегида с этиленом:
Выход побочных продуктов во всех случаях увеличивается с повышением температуры, и это обстоятельство имеет важное значение при выборе оптимальной температуры процесса.
1.4 Технология процесса гидроформилирования (оксосинтеза)
Реакцию гидроформилирования проводят в гетерофазной среде. СО и Н2 плохо растворимы в органических жидкостях, поэтому для преодоления диффузионных сопротивлений при переходе газов в раствор важное значение имеет достаточное перемешивание реакционной массы. В промышленных условиях оно достигается повышением линейной скорости барботирования газа за счет использования избытка рециркулирующего газа и проведения процесса в высоких колоннах относительно малого диаметра. Для переработки низших олефинов, находящихся в условиях реакции в газообразном состоянии, применяют посторонние растворители. Ими служат смеси углеводородов или побочных продуктов реакции с более высокой температурой кипения, чем целевые вещества, что позволяет легко отделить их друг от друга на стадии разделения. Для высших олефинов посторонний растворитель не требуется, и реакционная масса состоит из самого олефина и образующегося альдегида.
Наиболее важными параметрами процесса являются давление, температура, количество катализатора, степень конверсии олефина и коэффициент рециркуляции синтез-газа, от которых зависят скорость реакции, выход целевого продукта и экономика производства.
Повышение температуры в общем увеличивает скорость, но снижает выход из-за развития побочных превращений. На практике температуру поддерживают тем более высокой, чем меньше реакционная способность олефина. Так, при гидроформилировании этилена и пропилена она составляет 140—150 °С, а для разветвленных олефинов — до 200 °С и выше.
Реактор каталитического риформинга
... реактора, материала, из которого он изготовлен, совершенство средств автоматизации, удобство и надежность в эксплуатации в значительной степени определяют эффективность всего технологического процесса. ... действия Процесс каталитического риформинга осуществляют при сравнительно высокой температуре и среднем давлении, в среде водородсодержащего газа. Каталитический риформинг проходит в среде газа с ...
Высокое давление, как говорилось раньше, не ускоряет реакцию, но оно необходимо для предотвращения разложения активных карбонилов кобальта. При этом, чем выше температура, тем большее давление должно ей соответствовать. Кроме того, следует учитывать, что в практических условиях процесса могут играть роль диффузионные факторы, а высокое давление способствует лучшей растворимости газов. Это особенно относится к гидроформилированию низших газообразных олефинов, растворимость которых имеет прямое влияние на скорость процесса. С другой стороны, ограничения давления объясняются чрезмерными экономическими затратами на сжатие газов и изготовление аппаратуры высокого давления. В промышленной практике при гидроформилировании этилена применяют давление 20— 30 МПа, для пропилена от 20—24 МПа, для высших олефинов в интервале 15—20 МПа.
Кроме температуры важное значение для выхода целевого продукта и производительности реакционной системы имеет степень конверсии олефина за один проход через реактор. Побочные превращения являются последовательными по отношению к синтезу альдегида, поэтому при повышении степени конверсии они получают все большее развитие, приводя к снижению выхода целевого вещества. Одновременно уменьшается и производительность реактора. В связи с этим конверсию высших олефинов доводят только до 65—80 %, регулируя ее временем контакта, или, иначе, объемной, скоростью жидкости, подаваемой в реактор. В промышленности объемная скорость изменяется от 0.4 до 2 ч-1 (в объемах жидкости на 1 объем реактора в час), что соответствует в среднем времени контакта около 1 ч. При этих условиях выход целевых альдегидов составляет 75 — 85 %. Для низших газообразных олефинов степень их общего использования с учетом рециркуляции достигает 95 %, а на выход альдегидов основное влияние оказывает объемная скорость подачи растворителя, ограничивающая чрезмерное повышение концентрации образующегося альдегида.
Концентрацию катализатора в растворе (в пересчете на металлический кобальт) чаще всего поддерживают примерно 0.1—0.15 %. Такое количество обеспечивает достаточную скорость реакции и в то же время ограничивает потребность в этом дефицитном металле.
2. Производство бутиловых спиртов методом гидроформилированием пропилена
2.1 Описание блок схемы производства бутиловых спиртов
Установка компрессии и подготовки включает в себя:
1.Отмывку ретурного газа от аммиака водой в абсорбционной колонне.
2.Очистка ретурного газа от двуокиси углерода (СО2) моноэтаноламином.
3.Копмрессия ретурного газа до 24,0-26,0 МПа на процессы гидроформилирования пропилена и кобальтизацию.
4.Создание циркуляции газа гидрирования циркуляционными насосами (ЦГН) для создания постоянного и определённого (не более 3,5 МПа в системе декобальтизации-гидрирования) перепада давления.
Узел гидроформилирования пропилена включает в себя:
1.Объект, предназначенный для нагрева сырья процессов оксирования, охлаждения продуктов процесса оксирования, разделения продуктов в сепараторах.
2.Сам процесс гидроформилирования (оксосинтеза)- предназначенный для получения «сырых» масляных альдегидов из пропилена, водорода (синтез газа) и ретурного газа в присутствии катализатора карбанилов кобальта.
Давление насыщения нефти газом
... объём под действием внешнего давления. Уменьшение объёма характеризуется коэффициентом сжимаемости (b) или об С количеством растворённого газа в нефти также связан объёмный коэффициент ... Часть металлов попадает в нефт Газоконденсаты. Не только газ способен растворяться в нефти, но и нефть может растворяться в газе. Это происходит при определённых условиях, а именно: ...
Узел кобальтизации включает в себя:
1. Получение раствора карбанилов кобальта, катализатора процесса оксирования.
2.Объект, предназначенный для нагрева растворителя (ПГФ) и ретурного газа, охлаждения продуктов кобальтизации, разделения продуктов в сепараторах.
Узел декобальтизации включает в себя:
1.Удаление катализатора из «сырых» масляных альдегидов методом термического разложения карбонилов кобальта до металлического кобальта в среде горячего водорода.
Узел гидрирования «сырых» масляных альдегидов включает в себя:
1.Процесс гидрирования продукта декобальтизации на катализаторе А-601М (медно-цинк-хромовый катализатор).
2.Объект, предназначенный для нагрева сырья процессов гидрирования и декобальтизации, охлаждения продуктов гидрирования, разделения продуктов в сепараторах.
Установка ректификации — предназначена для разделения гидрогенизата продукта декодальтизации и получения товарных бутиловых спиртов (изо и нормального строения), а также эфирной головки, кубового остатка и растворителя процесса гидроформилирования (оксосинтеза) — ПГФ.
2.2 Описание технологической схемы установки очистки ретурного газа от углекислоты водным раствором моноэтаноламина
Амины — производные аммиака — продукты замещения одного, двух или трех атомов водорода в молекуле аммиака. Поэтому существуют моно-, ди- и трех- замещенные амины.
Моноэтаноламин (аминоспирт) Н2N-С2Н4ОН поглощает углекислоту по суммарной обратимой реакции:
Н2N-С2Н4ОН + СО2 + Н2О = (НОН4С2-NН3)НСО3
Степень поглощения углекислоты водным раствором моноэтаноламина зависит от парциального давления СО2 над раствором, концентрации моноэтаноламина в растворе и температуры раствора.
Поглотительная способность регенерированного раствора моноэтаноламина ниже, чем у свежеприготовленного за счет неполного разложения карбонатов. Полное разложение требует больших энергозатрат и поэтому нецелесообразно.
Оптимальные условия процесса:
Абсорбция: — давление 0,65-0,72 МПа
- температура 35-40 0С;
- концентрация водного раствора МЭА 8-15 % масс.
Десорбция: — давление 0,1-0,15 МПа
- температура верха десорбера К-3 108-112 0С.
На схеме 1 приведена технология очистки ретурного газа от углекислоты водным раствором моноэтаноламина.
Принципиальная технологическая схема очистки и компрессии ретурного газа.
Схема 1. ГК-1 компрессор, Н-1 насос, Е-1,2 емкость, Т-1 конденсатор, Т-3 кипятильник, Т-1,2 теплообменник, К-4,5 сепаратор, К-3 десорбер, К-1,2 десорбер, К-1 абсорбер, А-1 абсорбер.
Ретурный газ после с нагнетания II ступени сжатия компрессоров объекта 1691 или объекта 1670 под давлением от 0,6 до 0,72 МПа по трубопроводам поступает в нижнюю часть абсорберов К-1. Схемой предусмотрена параллельная и последовательная работа абсорберов поз. К-1 (К-2) по газу. Ретурный газ проходит снизу вверх 3 слоя насадки (кольца «Рашига»), орошаемые сверху 8-15 % водным раствором моноэтаноламина (в дальнейшем по тексту МЭА), который поглощает СО2.
Очищенный ретурный газ в верхней части абсорбера К-1 проходит через 5 колпачковых тарелок (тип ТСК-2).
Производство полиэтилена высокого давления
... с температурой 250 °С поступает в отделитель высокого давления (поз.О-1), В отделителе высокого давления происходит разделение полиэтилена и непрореагировавшего этилена. Отделитель высокого давления (поз.О-1) представляет собой ... производства Этилен, сжатый до 1500 кг/см 2 , подается в холодильник типа «труба в трубе», где охлаждается до температуры 40 °С. Перед входом этилена в реактор ...
Очищенный ретурный газ поступает в межтрубное пространство холодильника, где охлаждается до температуры + 40 0С за счет подачи промышленной воды в трубное пространство холодильника.
Охлажденный ретурный газ, выйдя из холодильника поступает в газосепаратор К-5, где окончательно отделяется от капель МЭА и поступает на всас III ступени газовых компрессоров об.1691 или об.1670 для дальнейшего компримирования до 0,32 МПа для использования в качестве сырья на процессах оксирования и кобальтизации об.1672-1674.
8-15 % водный раствор МЭА из емкости регенерированного раствора МЭА Е-1, поступает на всас герметичных насосов Н-1. Насосом раствор МЭА с давлением до 1,6 МПа и температурой до + 70 0С подается в межтрубное пространство холодильника Т-1, где охлаждается промышленной водой до температуры не более + 40 0С. После холодильников раствор направляется в верхнюю часть абсорбера К-1, проходит три слоя насадки (кольца «Рашига»), где соприкасаясь с ретурным газом, насыщается СО2. Насыщенный раствор МЭА из нижней части абсорбера К-1 направляется в трубное пространство теплообменника поз. Т-2, где подогревается до + 106 0С за счет тепла регенерированного раствора МЭА, поступающего в межтрубное пространство теплообменника Т-2 из куба десорбера К-3 и поступает на дегазацию в дегазатор который является частью десорбера К-3. В дегазаторе в результате дальнейшего снижения давления и увеличения времени дегазации из раствора МЭА происходит окончательное выделение СО и СО2.
В десорбере К-3 насыщенный раствор МЭА стекая вниз по насадке, подогревается парами МЭА в результате чего из насыщенного раствора МЭА выделяются водяные пары + МЭА + СО2. Окончательная десорбция СО2 осуществляется в нижней части десорбера К-3 из кипящего раствора МЭА, нагрев которого до температуры от + 116 0С до + 124 0С осуществляется в выносном кипятильнике Т-3.
Регенерированный раствор МЭА из нижней части десорбера К-3 с температурой до + 124 0С и давлением до 0,15 МПа поступает в межтрубное пространство теплообменника Т-2. В теплообменнике регенерированный раствор МЭА охлаждается до температуры + 70 0С за счет насыщенного раствора МЭА, поступающего на регенерацию, и далее из теплообменника поступает в емкость регенерированного раствора МЭА Е-1.
2.3 Описание технологической схемы процесса оксирования
Процесс оксирования имеет два параллельных потока, каждый поток имеет автономный щит смешения газов, теплообменник, пароподогреватель пропилена и растворителя, пароподогреватель сырья, 2 реактора, холодильник, сепаратор высокого давления, щит дросселирования, щит отдува. И только сепаратор низкого давления Е-6 является общим для I и II потока процесса оксирования.
Схема предусматривает осуществлять процесс оксирования при работе двух равнозначных потоков с полыми реакторами и съемом тепла рециркулятом:
- для I потока — реакторы Р-4, Р-4А;
- для II потока — реакторы Р-5, Р-6.
На схеме 2 приведена технология процесса оксирования.
Принципиальная технологическая схема отделения оксосинтеза
Схема 2. Н-1 насос поршневой, Е-5 сепаратор высокого давления, Е-6 сепаратор низкого давления, Т-6 холодильник, Т-1 теплообменник, Р-5,6 реактора, Щ-1 щитовая.
Необходимое соотношение водорода и оксида углерода в рабочем газе оксирования в пределах 1:1 поддерживается расходом определенного количества очищенного ретурного газа и свежего водорода или синтез газа на щите 1 , расположенных в щитовом помещении объекта 1672.
Биохимические реакторы
... из аппарата. К таким аппаратам относятся трубчатые реакторы при соотношении их высоты к диаметру, равным ... когда реагенты поступают в реактор периодически, а продукты реакции выгружаются непрерывно. Такой реактор можно рассматривать ... реактора, относятся: агрегатное состоянияние исходных веществ и продуктов реакции, а так же их биохимические и микробиологиеческие свойства; температрура и давление, ...
Очищенный ретурный газ и свежий водород смешиваются в коллекторе на щите №1 в заданном количестве и в качестве газа оксирования направляется на смешение с жидким потоком: пропиленом в смеси с растворителем.
Растворитель для создания жидкой фазы в реакторах оксирования и поддержания заданной концентрации альдегидов в продукте оксирования подается с нагнетания гидроприводных насосов (ГПН) об.115 ц.39/41 с давлением до 32,0 МПа в коллектор подачи пропилена в объекте 115 и далее на процесс оксирования.
Регулировка заданного количества растворителя в систему осуществляется вручную машинистом об.115 путем изменения числа ходов плунжера ГПН.
Сырье-пропилен поступает из резервуарного парка объекта 193 цеха 20/23 химического завода с давлением от 1,5 до 2,5 МПа по трубопроводу на всас ГПН об.115. После сжатия ГПН пропилен с давлением до 32,0 МПа объединяется с растворителем в объекте 115 и по трубопроводу по эстакаде поступает для разогрева в пароподогреватель.
Регулировка заданного количества пропилена в систему осуществляется вручную машинистом об.115 путем изменения числа ходов плунжера ГПН.
Жидкостная смесь после подогрева в пароподогревателе через обратный клапан поступает в коллектор смешения с газом оксирования.
После смешения газо-жидкостная смесь по трубопроводу поступает в межтрубное пространство теплообменника Т-1, где подогревается до температуры +150 0С за счет тепла продукта реакции и, далее по трубопроводу направляется в пароподогреватель, где подогревается до температуры +190 0С.
Подогрев газожидкостной смеси в пароподогревателе осуществляется паром 2,0 МПа.
Конденсат пара 2,0 МПа после пароподогревателя используется для подогрева сырья в пароподогревателе. Конденсат пара 2,0 МПа после пароподогревателя выдается в общий собирательный трубопровод конденсата пара 2,0 МПа об.1672 и направляется в конденсатную подстанцию об.1675 или в паросепаратор Е-35 об.1672.
Необходимый для реакции катализатор (раствор карбонилов кобальта) подается от трехплунжерных мембранных насосов ТН-1,2,3 фирмы «Урака» об.1671. После сжатия ТН-1, 2, 3 до 30,0 МПа раствор карбонилов кобальта подается в первый по ходу реактор в первую точку подачи рециркулята.
Регулировка заданного количества раствора карбонилов кобальта в систему осуществляется путем изменения производительности насосов ТН-1, 2, 3.
После подогрева в пароподогревателе газожидкостная смесь направляется вниз первого по ходу реактора Р-5. После реактора Р-5 газожидкостной поток направляется вниз второго по ходу реактора Р-6. В реакторах оксирования идет реакция получения масляного альдегида с использованием катализатора-раствора карбонила кобальта.
Тепло реакции в полых реакторах оксирования Р-5,6 снимается за счет подачи охлажденного до +40 0С продукта оксирования — рециркулята (РЦК), который поступает в реактора оксирования от щитов №2 с нагнетания ГПН. Реактора оксирования Р-5 имеют 10 точек подачи РЦК по зоне реактора, реактора оксирования Р-6 имеют 10 точек подачи РЦК по зоне реактора.
Выйдя с верха реактора Р-6 газожидкостной поток направляется в трубное пространство теплообменника Т-1, где отдает часть своего тепла газожидкостному потоку поступающему в систему по межтрубному пространству.
Из теплообменника Т-1 газожидкостная смесь поступает на охлаждение в 3-х секционный холодильник Т-6 типа «труба в трубе». Температура газожидкостной смеси до +40 0С на выходе из холодильника Т-6 поддерживается вручную путем регулировки задвижками подачи промышленной воды в секции холодильника.
Из холодильника Т-6 газожидкостная смесь с температурой до +40 0С поступает в сепаратор высокого давления Е-5, где происходит разделение жидкой и газовой фазы потока.
Жидкая фаза-продукт оксирования, выходит из сепаратора высокого давления Е-5 и делится на два потока: один поток по направляется на щит дросселирования №4, другой поток направляется на всас ГПН для использования в качестве РЦК.
РЦК из сепаратора высокого давления Е-5 поступает на всас ГПН, которые дожимают РЦК до 30,0 МПа и подают на щиты №2 для распределения по зонам реакторов Р-5, Р-6.
После щита дросселирования №4 продукт оксирования направляются в сепаратор низкого давления Е-6.
В сепараторе низкого давления Е-6 при давлении до 1,0 МПа происходит окончательное выделение растворенных газов из продукта оксирования.
Выделившийся избыток газа из сепаратора низкого давления Е-6 сбрасывается в сеть отопительного газа компании.
Продукт оксирования из сепаратора низкого давления Е-6 с давлением до 1,0 МПа выводится по трубопроводу в резервуары.
2.4 Описание технологической схемы процесса декобальтизации-гидрирования
Процесс декобальтизации заключается в удалении катализатора (карбонилов кобальта) из продукта оксирования методом термического разложения и осаждения на насадке декатализера, при этом протекает реакция:
2НСо(СО)4 > 2Со + 8СО + Н2
Со(СО)4 > 2Со + 8СО
Декобальтизация проводится горячим водородом в прямотоке в последовательно соединенных декатализерах, при температуре + 120-145 0С и давлении 23-25 МПа. Декобальтизированный продукт служит сырьем процесса гидрирования. Гидрирование масляных альдегидов до «сырых» бутиловых спиртов проводится на катализаторе А-601МТ при давлении в процессе 23-25 МПа и температуре + 190-270 0С.
На схеме 3 приведена технология процесса декобальтизации — гидрирования.
Принципиальная технологическая схема отделения декобальтизации — гидрирования
Схема 3. ЦК-1 компрессор циркуляционный газовый, Щ-5 щит циркуляционного газа, П-1 печь декобальтизации — гидрирования, Е-8 сепаратор гидрирования низкого давления, Е-7 сепаратор гидрирования высокого давления, Т-7 холодильник, Т-3,4 теплообменник, Р-7,8 реактора гидрирования, Р-0,1,2,3 декатализеры.
Газ циркуляционный (прямой) гидрирования масляных альдегидов (ЦГГ) поступает из объекта 1670 с нагнетания циркуляционно-газовых насосов (ЦГН) с давлением до 32 МПа на щит циркуляционного газа № 5 объекта 1674. На щите № 5 происходит разделение общего ЦГГ на два потока. Один поток на щиты № 12, 12А и используется в качестве холодного газа в реакторах гидрирования. Второй поток в количестве от 8000 до 30000 нм3/ч после щита № 5 направляется по основному пути технологической схемы на подогрев в секцию декобальтизации трубчатой печи.
В циркуляционный газ гидрирования на щите № 5, который направляется, по основному пути технологической схемы из сети компании дозируется, свежий — технический или очищенный водород.
Для обеспечения возможности подачи холодного газа в реакторы гидрирования Р-7 и Р-8 постоянно ведется регулирование перепада давления между входом и выходом процесса до 3,5 МПа с помощью двух регулирующих клапанов КИП установленных на щите байпаса циркуляционного газа гидрирования (щит БЦГГ).
Циркуляционный газ гидрирования после щита № 5 с давлением до 32 МПа направляется по основному пути технологической схемы в межтрубное пространство кожухотрубного теплообменника Т-4, где подогревается за счет тепла продукта гидрирования и направляется в секцию декобальтизации трубчатой печи. Циркуляционный газ гидрирования в секции декобальтизации трубчатой печи подогревается до + 400 0С и поступает в верхнюю часть декатализера I ступени процесса декобальтизации. Для равномерного распределения тепла по высоте декатализера циркуляционный газ гидрирования подается по отверстиям, соответственно на 1, 2, 3 корзины. В верхнюю часть декатализера, стоящего на I ступени процесса декобальтизации, через щит объекта 1674 подаются и сырые масляные альдегиды (продукт оксирования).
Процесс декобальтизации периодический: на I ступени декатализер должен стоять не более 96 часов при оптимальной нагрузке по системе.
Перед декатализерами сырые масляные альдегиды подогреваются до температуры + 80 0С в пароподогревателе Т-10, нагрев осуществляется подачей пара 0,45 МПа в паровую рубашку пароподогревателя.
Альдегидоводородная смесь из нижней части декатализера I ступени поступает в верхнюю часть декатализера II ступени, далее аналогично на III ступень.
При температуре до + 145 0С в среде водорода происходит разложение карбонилов кобальта до металлического кобальта, который осаждается на насадке декатализеров.
Освобожденные от карбонилов кобальта сырые масляные альдегиды и циркуляционный газ гидрирования с температурой до + 145 0С выходят с нижней части декатализера последней ступени и поступают в процесс гидрирования.
Альдегидоводородная смесь после конечной ступени процесса декобальтизации с температурой до + 145 0С с давлением от 20 до 30 МПа направляется в межтрубное пространство теплообменника высокого давления Т-3, где подогревается встречным газожидкостным потоком и поступает в секцию гидрирования трубчатой печи. Альдегидоводородная смесь в секции гидрирования трубчатой печи подогревается до + 270 0С за счет тепла дымовых газов, выделившихся при сгорании отопительного газа.
После секции гидрирования трубчатой печи альдегидоводородная смесь с температурой до + 270 0С направляется в верхнюю часть первого реактора гидрирования Р-7, выходит с нижней части и последовательно проходит второй реактор Р-8. Процесс гидрирования осуществляется при температуре от + 190 0С до + 270 0С на медно-цинк-хромовом катализаторе А-601МТ. Снятие тепла реакции гидрирования «сырых» масляных альдегидов производится холодным газом, который подается в 6 точек по высоте каждого реактора.
Альдегидоводородная смесь с нижней части реактора Р-8 выходит с температурой до + 270 0С направляется в трубное пространство теплообменников Т-3, Т-4, соединенных последовательно, и далее в семисекционный, типа «труба в трубе», холодильник Т-7 для охлаждения промышленной водой до + 40 0С. На выходе из холодильника Т-7 альдегидоводородная смесь направляется в сепаратор высокого давления Е-7, где происходит разделение жидкой и газовой фазы. Газ выделившийся, из сепаратора высокого давления Е-7 направляется в объект 1670 на всас циркуляционных газовых насосов.
Сырые бутиловые спирты (гидрогенизат) из сепаратора высокого давления поз. Е-7 направляются на щит дросселирования. После дросселирования сырые бутиловые спирты с щита направляются в сепаратор низкого давления поз. Е-8. Сырые бутиловые спирты из нижней части сепаратора низкого давления Е-8 направляются на установку ректификации объекта 1675. В случае получения спиртов, не соответствующих СТО или по другим причинам они могут направляться в резервуары объекта 1676.
2.5 Реактор процесса гидрирования
Гидрирование в газовой фазе осуществляется путем пропускания смеси водорода с парами органического вещества через гетерогенный контакт. Этот процесс применяется для веществ, летучесть которых при температуре реакции достаточна для создания необходимого парциального давления их в парогазовой смеси. При большом избытке водорода, высокой температуре или снижении общего давления таким путем можно гидрировать и менее летучие вещества. В зависимости от степени экзотермичности реакции отвод тепла достигается тремя основными способами, которые определяют конструктивные особенности реакторов гидрирования.
На рисунке 1 представлен реактор гидрирования, производства бутиловых спиртов.
Альдегидоводородная смесь поступает сверху и, орошая каталитическую насадку, медленно стекает вниз. Водород движется прямотоком к жидкости, причем только часть его вводится сверху, а остальное количество — в нескольких местах реактора в холодном состоянии. За счет нагревания этого газа отводится тепло реакции. В нашем случае водород поступает в 6 точек реактора по высоте.
Реактор процесса гидрирования производства бутиловых спиртов.
Рисунок 1
Заключение
Бутиловые спирты применяются в качестве растворителя в лакокрасочной промышленности, главным образом, в производстве нитроцеллюлозных лаков. Нормальный спирт служит сырьем для получения бутилацетата, который также используется в качестве растворителя в промышленности синтетических материалов. Крупным потребителем n-бутилового спирта являются производства пластификаторов. А также в производстве фармацевтических препаратов, стабилизаторов и прочие.
Для того чтобы лучше представить себе ту гамму продуктов, которая производится на основе n-бутилового спирта, воспользуемся кратким описанием продуктов на его основе:
- Бутилацетат. Растворитель со средней точкой кипения для натуральных и синтетических смол;
- отличный мягчитель со слабым улетучивающимся запахом;
- служит основным растворителем для производства целлюлозных лаков и других кроющих материалов и клеев;
- экстрагирующий растворитель при очистке пенициллина и других антибиотиков.
Бутиллактам. Высококипящий растворитель для натуральны и синтетических смол; применяется для получения печатных красок для бумаги и тканей.
Дибутиловый эфир. Используется в качестве экстрагирующего растворителя или реагента во многих органических синтезах, например синтеза Гриньяра. Все чаще применяется вместо диэтилового эфира в качестве растворителя при получении масел, жиров, восков, алкалоидов, витаминов, гормонов и других натуральных препаратов.
Дибутилфталат. Пластификатор для нитроцеллюлозы, этилцеллюлозы, поливинилхлорида, винилацетата, виниловых сополимеров и многих других смол.
Дибутилсебацинат. Один из наиболее эффективных пластификаторов для поливинилхлорида.
Дибутилакрилат. Применяется в производстве полиакрилатов в качестве мономера и сомономера.
Дибутилмалеат. Находит широкое применение в качестве сомономера и модификатора для поливинилхлорида, полистирола и полиакрилатов, способствуя образованию смол, обладающих самыми различными характеристиками. Является ценным внутренним немигрирующим пластификатором в производстве эмульсионных полимеров. Для аналогичных целей применяется также дибутилфумарат.
Трибутилцитрат. Пластификатор специального назначения — для шеллака и других натуральных смол, имеющих гидроксильные группы в своей структуре. Повышает адгезию и гибкость спиртовых лаков и политур; промотирует блеск ацетилцеллюлозных и нитроцеллюлозных лаков.
Список используемой литературы.
[Электронный ресурс]//URL: https://inzhpro.ru/kursovaya/butilovyiy-spirt/
Технологический регламент на производство бутиловых спиртов методом оксосинтеза. Часть 1: производство «сырых» бутиловых спиртов (отделение оксосинтеза).
ТР.1.01.129-09.
Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. Изд.2-е,пер. М:, Химия, 1975.
Ганкин В.Ю., Гуревич Г.С. Технология оксосинтеза.-Л.: Химия, 1981 — 272 с., ил.
Адельсон С.В., Белов П.С. Примеры и задачи по по технологии нефтехимического синтеза: учеб. пособие для вузов. М.: Химия, 1987. — 192 с.
Справочник под ред. Г.А.Ластовкина, Е.Д.Радченко, М.Г.Рудина. Л.Химия. 1986-648с.
6. Ульянов Б.А., Чернецкая Н.В., Щелкунов Б.И., Рыбалко Л.И. Схемы аппаратов и установок химических производств. . Изд.2-е — Ангарск, АГТА, 2003г. — 77с.
