1.Физическая активация поверхностей
Поверхность твердого тела — особая, очень важная область со специфическими свойствами, отличающимися от его объемных свойств. Интенсивное исследование поверхностей твердых тел и явлений, которые на них происходят, связано с решением научных и практических задач таких отраслей техники, как микроэлектроника, химическая технология, особенно каталитическая химия, тонкопленочная технология и материаловедение, техника нанесения покрытия, ионная имплантация и модифицирование поверхности, сварка.
Любая механическая обработка твердого материала — резка, строжка, абразивно-струйная очистка приводит к возникновению ювенильной поверхности, которая характеризуется неравновесным состоянием.
Переход поверхности в равновесное состояние сопровождается различными процессами: адсорбцией газов, паров, жидкостей, окислением или образованием различных твердых пленок, диффузионным проникновением в поверхностный слой различных элементов и т. п. На эти явления при эксплуатации или длительном хранении оказывают влияние различные внешние факторы: состав окружающей среды, давление, свет, тепло, различные излучения, магнитные и электрические поля, которые ускоряют, а иногда и замедляют указанные процессы.
Поглощаемое вещество, ещё находящееся в объёме фазы, называют адсорбтив, поглощённое — адсорбат. В общем случае адсорбции происходит концентрирование примеси на границе раздела адсорбент-жидкость либо адсорбент-газ. Процесс, обратный адсорбции, то есть перенос вещества с поверхности раздела фаз в объём фазы, называется десорбция. Если скорости адсорбции и десорбции равны, то говорят об установлении адсорбционного равновесия. В состоянии равновесия количество адсорбированных молекул остается постоянным сколь угодно долго, если неизменны внешние условия (давление, температура и состав системы).
Адсорбция — это способность твердого тела — адсорбента удерживать насвоей поверхности атомы, молекулы другого вещества — адсорбата. Адсорбция происходит под действием нескомпенсированных сил межатомного взаимодействия в поверхностном слое адсорбента, которые притягивают молекулы адсорбата из приповерхностной области. Адсорбция уменьшает поверхностную энергию адсорбента и является начальной стадией процесса взаимодействия между твердым веществом и газом.
Принято различать физическую и химическую адсорбцию. При физической адсорбции адсорбированный слой связан с поверхностью твердого тела, например, силами Ван-дер-Ваальса, а при химической адсорбции (сокращенно хемосорбции) — силами химической связи. Ван-дер-ваальсовы силы — силы межмолекулярного (и межатомного) взаимодействия с энергией 10 — 20 кДж/моль; этим термином первоначально обозначались все такие силы, в современной науке он обычно применяется к силам, возникающим при поляризации молекул и образовании диполей. Теплота физической адсорбции, как правило, не превосходит 40 кДж/моль. Поскольку химические связи прочнее, теплота хемосорбции составляет в отдельных случаях 400 кДж/моль и более. Физическая адсорбция является неактивируемым процессом и протекает почти мгновенно, как только молекулы газа соударяются с твердой поверхностью. При хемосорбции реакция может протекать медленно, поскольку связана с определенной энергией активации. Поэтому хемосорбцию иногда называют активированной адсорбцией, но при взаимодействии газов с чистыми металлическими поверхностями наблюдается очень быстрая хемосорбция. В этих условиях связи атомов на поверхности металла не насыщены, и хемосорбция протекает почти моментально (при окислении обычно выделяется энергия).
Промышленность производство : Твердые смазочные материалы
... маслами (или без них) при изготовлении двигателя применяют покрытие поверхностей трения твердыми смазочными материалами Хорошие смазочные свойства имеют покрытия на основе двусернистого молибдена. Такие ... характеризующейся тем, что атомы, ... на поверхностях трения с образованием прочной пленки, ориентированной в направлении скольжения. Наличие на поверхности металла пленки оксидов облегчает адсорбцию ...
Из исследований по энергии связи металлов с кислородом при окислении, получается, что теплота адсорбции уменьшается с ростом толщины адсорбированного газа. Наиболее прочно связаны с металлом первые слои оксида.
На поверхности раздела двух фаз помимо адсорбции, обусловленной в основном физическими взаимодействиями (главным образом это Ван-дер-Ваальсовы силы), может идти химическая реакция. Этот процесс называется хемосорбцией. Чёткое разделение на адсорбцию и хемосорбцию не всегда возможно. Одним из основных параметров по которым различаются эти явления является тепловой эффект: так, тепловой эффект физической адсорбции обычно близок к теплоте сжижения адсорбата, тепловой эффект хемосорбции значительно выше. Кроме того в отличие от адсорбции хемосорбция обычно является необратимой и локализованной. Примером промежуточных вариантов, сочетающих черты и адсорбции и хемосорбции является взаимодействие кислорода на металлах и водорода на никеле: при низких температурах они адсорбируются по законам физической адсорбции, но при повышении температуры начинает протекать хемосорбция.
Бывают случаи гетерогенных реакций по всему объему, а не только на поверхности — это обычная гетерогенная реакция. Поглощение по всему объёму может проходить и под воздействием физических сил — этот случай называется абсорбцией.
Физическая адсорбция
|
Виды взаимодействий |
Взаимодействия только на поверхности |
Взаимодействия по всему объёму |
|
|
Физические |
Адсорбция |
Абсорбция |
|
|
Химические |
Хемосорбция |
Гетерогенная реакция |
|
Модели физической адсорбции
|
Образование монослоя |
Энергетическая диаграмма |
|
|
Рис. 1: a) адсорбент, b) адсорбат, c) адсорбтив (газовая фаза или раствор) |
Рис. 2: a) адсорбент, b) адсорбат, c) газовая фаза, d — расстояние, E — энергия, Eb — энергия адсорбции, (1) десорбция, (2) адсорбция |
|
|
Поликонденсация |
Избирательная адсорбция |
|
|
Рис. 3: a) адсорбент, b) адсорбат, c) конденсат, d) адсорбтив (газовая фаза или раствор) |
Рис. 4: a) адсорбент, b) адсорбат, c) адсорбтивы (газовая фаза или раствор): показана преимущественная адсорбция частиц голубого цвета |
|
Причиной адсорбции являются не зависящие от природы вещества — Ван-дер-Ваальсовы силы. Адсорбция, осложнённая химическим взаимодействием между адсорбентом и адсорбатом, является особым случаем. Явления такого рода называют хемосорбцией и химической адсорбцией. «Обычную» адсорбцию в случае, когда требуется подчеркнуть природу сил взаимодействия, называют физической адсорбцией.
Физическая адсорбция является обратимым процессом, условие равновесия определяется равными скоростями адсорбции молекул адсорбтива P на вакантных местах поверхности адсорбента S* и десорбции — освобождения адсорбата из связанного состояния S ? P:
;
уравнение равновесия в таком случае:
где K — константа равновесия, [S ? P] и [S*] — доли поверхности адсорбента, занятые и незанятые адсорбатом, а [P] — концентрация адсорбтива.
Количественно процесс физической мономолекулярной адсорбции в случае, когда межмолекулярным взаимодействием адсорбата можно пренебречь, описывается уравнением Ленгмюра:
Где — и доля площади поверхности адсорбента, занятая адсорбатом, б — адсорбционный коэффициент Ленгмюра, а P — концентрация адсорбтива.
Поскольку и, соответственно, , уравнение адсорбционного равновесия может быть записано следующим образом:
Уравнение Ленгмюра является одной из форм уравнения изотермы адсорбции. Под уравнением изотермы адсорбции (чаще применяют сокращённый термин — изотерма адсорбции) понимают зависимость равновесной величины адсорбции от концентрации адсорбтива a=f(С) при постоянной температуре (T=const).
Концентрация адсорбтива для случая адсорбции из жидкости выражается, как правило, в мольных либо массовых долях. Часто, особенно в случае адсорбции из растворов, пользуются относительной величиной: С/Сs, где С — концентрация, Сs — предельная концентрация (концентрация насыщения) адсорбтива при данной температуре. В случае адсорбции из газовой фазы концентрация может быть выражена в единицах абсолютного давления, либо, что особенно типично для адсорбции паров, в относительных единицах: P/Ps, где P — давление пара, Ps — давление насыщенных паров этого вещества. Саму величину адсорбции можно выразить также в единицах концентрации (отношение числа молекул адсорбата к общему числу молекул на границе раздела фаз).
Для адсорбции на твёрдых адсорбентах, особенно при рассмотрении практических задач, используют отношение массы или количества поглощённого вещества к массе адсорбента, например мг/г или ммоль/г.
2. Значение адсорбции
Адсорбция — всеобщее и повсеместное явление, имеющее место всегда и везде, где есть поверхность раздела между фазами. Наибольшее практическое значение имеет адсорбция поверхностно-активных веществ и адсорбция примесей из газа либо жидкости специальными высокоэффективными адсорбентами. В качестве адсорбентов могут выступать разнообразные материалы с высокой удельной поверхностью: пористый углерод (наиболее распространённая форма — активированный уголь), силикагели, цеолиты а также некоторые другие группы природных минералов и синтетических веществ.
Адсорбция (особенно хемосорбция) имеет также важное значение в гетерогенном катализе. Пример адсорбционных установок приведён на странице азотные установки. Установка для проведения адсорбции называется адсорбером.
3. Физическая активация
Предварительная подготовка напыляемой поверхности имеет решающее значение при любом методе нанесения покрытий. Цель подготовки состоит в повышении активности атомов поверхности для возможности и облегчения их соединения с атомами покрытия. Исходя из рассмотренных представлений о строении поверхности твердых тел, можно выделить ряд методов активации подложек: химическая активация, благодаря которой осуществляется освобождение поверхности от адсорбированных веществ; физическая активация, при которой путем механического воздействия изменяется структура приповерхностного слоя и резко увеличивается количество дефектов и свободных связей напыляемой поверхности; термическая активация, выполняемая путем предварительного и сопутствующего напылению нагрева поверхности твердого тела и обеспечивающая энергетические условия, необходимые для преодоления активационного барьера образования свободных связей на поверхности.
Физическая активация заключается в дополнительном энергетическом воздействии на СОТС (смазочно-охлаждающие технологические средства) с целью ускорения формирования разделительных смазочных пленок между инструментальным и обрабатываемым материалами. Такие воздействия могут осуществляться как предварительно, так и непосредственно в зоне резания. Технологии физической активации СОТС находят все большее применение, так как на фоне резкого удорожания СОТС и все более ужесточающихся требований к экологической чистоте технологий механической обработки эти методы позволяют в значительной степени повысить активность СОТС и, тем самым, уменьшить расход ее через зону обработки (резания), а значит и общую ее потребность.
В результате временной аккумуляции энергии элементарных актов реакции количество активных центров на поверхности катализатора должно возрастать (физическая активация) до некоторого предельного значения, характеризующего стационарную активность катализатора.
Показано, что длительное изменение во времени активности железного катализатора обусловлено не химическими изменениями его поверхностного слоя, а, в основном, происходит в результате физической активации контакта.
Постепенное увеличение со временем числа активных центров на поверхности твердого тела (в результате протекающей на ней реакции) и может являться одной из причин явления приработки катализатора. Представляет интерес выяснить роль подобной физической активации в изменении активности катализатора.
Для того чтобы тело при спекании оставалось активным, процесс необходимо проводить в условиях непрерывного генерирования дефектов структуры. Это возможно при воздействии различных химических и физических факторов. На начальной стадии спекания целесообразно осуществлять физическую активацию, например, ультразвуковыми колебаниями, генерирующими линейные дефекты.
4. Энергия активации
Сильное изменение скорости реакции с изменением температуры объясняет теория активации. Согласно этой теории в химическое взаимодействие вступают только активные молекулы (частицы), обладающие энергией, достаточной для осуществления данной реакции. Неактивные частицы можно сделать активными, если сообщить им необходимую дополнительную энергию, — этот процесс называется активацией. Один из способов активации — увеличение температуры: при повышении температуры число активных частиц сильно возрастает, благодаря чему резко увеличивается скорость.
Энергия, которую надо сообщить молекулам (частицам) реагирующих веществ, чтобы превратить их в активные, называется энергией активации.
Ее определяют опытным путем, обозначают буквой Еa и обычно выражают в кДж/моль. Так, например, для соединения водорода и иода
(Н2 + I2 = 2НI) Еа = 167,4 кДж/моль,
а для распада иодоводорода
(2НI = Н2 + I2) Еа = 186,2 кДж/моль.
Энергия активации Еa зависит от природы реагирующих веществ и служит характеристикой каждой реакции. Эти представления поясняются рисунком:
- на примере реакции в общем виде А2 + В2 = 2АВ. Ось ординат характеризует потенциальную энергию системы, ось абсцисс — ход реакции: исходное состояние >
- переходное состояние >
- конечное состояние. Чтобы реагирующие вещества А2 и В2 образовали продукт реакции АВ, они должны преодолеть энергетический барьер С.
На это затрачивается энергия активации Еа, на значение которой возрастает энергия системы. При этом в ходе реакции из частиц реагирующих веществ образуется промежуточная неустойчивая группировка, называемая переходным состоянием или активированным комплексом (в точке С), последующий распад которого приводит к образованию конечного продукта АВ. Механизм реакции можно изобразить схемой
|
исходные реагенты (начальное состояние системы) |
активированный комплекс (переходное состояние) |
продукты реакции (конечное состояние системы) |
|
Если при распаде активированного комплекса выделяется больше энергии, чем это необходимо для активации частиц, то реакция экзотермическая. Примером эндотермической реакции служит обратный процесс — образование из вещества АВ веществ А2 и В2: 2АВ = А2 + В2. В этом случае процесс протекает также через образование активированного комплекса А2В2, однако энергия активации больше, чем для прямого процесса: Еа = Еа + ?H (?H — тепловой эффект реакции).
Для протекания эндотермических реакций требуется подвод энергии извне.
Как видно из рисунка
разность энергий конечного состояния системы (Hкон) и начального (Hнач) равна тепловому эффекту реакции:
?H = Hкон — Hнач.
Скорость реакции непосредственно зависит от значения энергии активации: если оно мало, то за определенное время протекания реакции энергетический барьер преодолеет большое число частиц и скорость реакции будет высокой, но если энергия активации велика, то реакция идет медленно.
При взаимодействии ионов энергия активации очень мала и ионные реакции протекают с очень большой скоростью (практически мгновенно).
Литература
[Электронный ресурс]//URL: https://inzhpro.ru/kontrolnaya/teoriya-i-tehnologiya-pokryitiy/
адсорбция покрытие химический
1. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. — М.: Химия, 1989. — 464 с.
2. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. — М.: Химия, 1984. — 592 с.
3. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. — М.: Мир. 1979. — 568 с.
4. Химическая энциклопедия. Т. 1. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — 623 с.
